Технология очистки дизельного топлива

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

В сельском хозяйстве дизельные топлива используются для работы тракторов, комбайнов, большегрузных автомобилей, некоторых стационарных дизелей. Это одни из массовых моторных топлив для наземного и водного транспорта, вырабатываемые в количестве до 28-30 % от общего количества перерабатываемой нефти.

Для быстроходных двигателей (автотракторных, тепловозных, буровых установок, танков и т.д.) вырабатывают главным образом однокомпонентные топлива, т.е. выделяя фракции 180-360⁰С (или 150-320⁰С) при первичной дисцилляции нефти с последующим ее облагораживанием.

Основное преимущество дизелей - высокая экономичность. Дизельное топливо менее взрыво- и огнеопасно.

В последнее время резко увеличивается потребность в дизельных топливах, рост выработки которых сдерживается стабилизацией добычи нефти. Это заставило изучать возможность применения в быстроходных дизельных двигателях топлив более широкого фракционного состава (100-450⁰С). В качестве первых шагов в этом направлении во многих странах с 1988 года предусмотрено получение топлива РФС (расширенного фракционного состава), что позволяет значительно увеличить объем производства дизельных топлив.

Не лишним будет отметить, что рост выработки топлив сдерживается действующими нормами на их качество. Ведь для того, чтобы обеспечить надежную работу двигателя, дизельное топливо должно отвечать ряду требований: обеспечивать хорошее смесеобразование, полностью сгорать. не образуя сажистых веществ, не вызывать коррозии деталей двигателя и т.д. Коррозионная активность топлива определяется содержанием в нем сернистых соединений.

Чувствительность двигателей разной конструкции к сернистой коррозии зависит от их теплонапряженности. Детали двигателей, соприкасающиеся с продуктами сгорания топлива в зоне высокой температуры разрушаются от газовой коррозии (SO₂, SO₃), а в зоне низкой (конденсация воды) появляется жидкостная коррозия ( H₂SO₃, H₂SO₄).

Сера вредна также потому, что при работе двигателя на сернистом топливе образуется больше твердого и плотного нагара, который ухудшает условия охлаждения деталей цилиндропоршневой группы. Кроме увеличения темпа изнашивания и нагарообразования, повышение содержания серы в топливе вызывает и другие нежелательные явления: ускоряются процессы окисления и старения масла (сера катализирует окисление), значительно возрастает интенсивность накопления отложений в маслофильтрующих устройствах двигателя.

Основную массу топлива получают из сернистых нефтей, т.к. запасы малосернистых нефтей ограничены. При переработке нефтей основное количество сернистых соединений перегоняется с газойлесоляровыми фракциями, идущими на получение дизельного топлива. Снизить содержание сернистых соединений, значит , улучшить качество дизельного топлива можно при помощи гидрогенизационных процессов. В схеме современного НПЗ, в условиях переработки сернистого и высокосернистого сырья, одним из необходимых и практически незаменимым оказался процесс гидрогенизационного облагораживания (гидроочистки) нефтяных дистиллятов. Например, каталитическая гидроочистка дизельных топлив занимает основное место в производстве малосернистого дизельного топлива, вырабатываемого из сернистых и высокосернистых нефтей.

В процессе гидроочистки дизельного топлива удаляются не только сернистые, но и азотистые и кислородосодержащие соединения, улучшаются цвет и запах топлива, повышаются его стабильность и цетановое число. Все это приводит к значительному повышению качества топлив и следовательно к уменьшению износа и повышению надежности и длительности эксплуатации двигателей. Кроме того, использование малосернистых дизельных топлив способствует снижению загрязнения окружающей среды.

В ходе дипломного проектирования нами был проведен тщательный и всесторонний анализ базовой установки гидроочистки дизельного топлива имеет достаточно высокий технологический уровень и технико-экономические показатели, незначительно отличающиеся от соответствующих показателей установок передовых фирм мира. В тоже время стало ясно, что требования к качеству дизельных топлив за рубежом несколько выше. Одно из новых требований к дизельному топливу - максимально низкая токсичность продуктов его сгорания , определяемая содержанием оксидов серы и сажи, которое должно быть снижено соответственно в три-четыре раза и два- три раза. Анализ химического химического состава дизельных топлив показывает, что в них для удовлетворения этого требования необходимо уменьшить содержание ароматических углеводородов, особенно полициклических в два-три раза и серы в три-четыре раза. Эта точка зрения отражена в перспективной спецификации на новые дизельные топлива, выпускаемые рядом стран. См. таблицу 1. По мнению западных производителей помимо увеличения качества производимого топлива углубление процесса гидроочистки может в значительной степени решить экологические проблемы, связанные с загрязнением приземного слоя воздуха при работе автомобильных, судовых, тепловозных и промышленных дизелей.

Таблица 1- Характеристика дизельных топлив.

1. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

экстракционный дизельный топливо гидроочистка

По мнению авторов снижение содержания ароматических углеводородов в топливах до требуемого уровня может быть достигнуто экстракцией селективными растворителями. Однако использование таких сравнительно высокоселектиных и высококипящих экстрагентов, как триэтиленгликоль, пропиленкарбонат, предложенных для деароматизации дизельных фракций осложняются из-за невозможности их регенерации ректификацией, что обусловлено образованием азеотропных смесей с компонентами сырья.

Низкокипящие органические растворители ( ацетон, ацетонитрил и др.) легко регенерируются ректификацией, но проявляют сравнительно низкую групповую селективность по отношению к аренам и имеют низкую плотность, что осложняет разделение экстрактной и рафинатной фаз.

Установлено, что концентрацию ароматических углеводородов в экстракте и коэффициент разделения можно повысить при экстракции полярным и неполярным растворителями. В качестве растворителя был выбран пентан.

Роль пентана аналогична роли рециркулята на установках экстракции аренов С_6-8 из катализата риформинга. Пентан лучше растворяется в полярном растворителе чем насыщеннее углеводороды средних дисциллятов, и вытесняет их из экстрактной фазы. Кроме того, пентан снижает плотность рафинатной фазы, что позволяет использовать экстрагенты низкой плотности, такие, как ацетонитрил. В этом случае разность плотностей фаз становится достаточной (100 кг/м³ и более) для быстрого расслаивания системы. Пентан, имеющий по сравнению с полярным экстрагентом и сырьем меньшую вязкость, снижает также вязкость системы, что способствует увеличению КПД тарелок экстракционной колоны и числа теоретических ступеней экстракции.

С использованием пентана в качестве промывочного растворителя исследована экстракция углеводородов из дизельной фракции- ацетонитрилом 2-метокси-эталоном.

При экстракции из денормализата с установки Парекс введение промывочного растворителя - пентана способствует значительному увеличению содержания аонов в экстракте и степени их извлечения, увеличению выхода рафината и снижению в нем содержания аренов до уровня, отвечающего самым жестким экологическим требованиям к дизельным топливам. В частности, содержание серы снижается до 0,003 % (масс), а содержание аренов до 14,2 % (масс), что соответствует дизельному топливу класса 2 по шведской классификации.

Экстракты выделенные из дизельной фракции, могут найти применение для производства ароматических растворителей типа "Нефрас АР 150/300, Solvesso 200, Syclosol 73, широко используемых в составе моющих композиций, лакокрасочных покрытий и растворителей для пестицидов, для извлечения нефти при добыче, как реагенты- собиратели при флотации углей и других полезных ископаемых и т.д.

Недостатками данного метода являются сложность технологической схемы, высокие энергозатраты, сложность подбора растворителей и сложность их регенерации.

1.1 Двухстадийный процесс гидроочистки

Для достижения достаточно высоких степеней гидрирования ароматических углеводородов и соединений серы при умеренном давлении водорода были проведены исследования, направленные на разработку двухстадийного процесса гидроочистки, заключающегося в последовательном проведении гидрообессеривания и гидродеароматизации.

Для гидрирования ароматических углеводородов необходимо поддерживать максимально возможное парциальное давление водорода и минимально возможную температуру. При 3-3,5 МПа выполнить эти условия сложно, т.к. возможности сдвига равновесия реакции в сторону образования нафтеновых углеводородов повышением давления весьма ограничены. Исследователями была сделана попытка сдвинуть равновесие путем частичного расщепления нафтеновых углеводородов с помощью новых катализаторов, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.

Рабочий диапазон температур поцесса составляет 310-330⁰С, время контактирования 0,25-0,5 ч ( объемная скорость подачи сырья 2-4 ч^-1). В таких условиях требуемое содержание серы в гидрогенизате 0,05 % (масс) не достигается.

Очевидно, при использовании катализаторов деароматизации с умеренной гидрообессеривающей активностью получить "экологически чистое" дизельное топливо в одну стадию нельзя. Следует отметить возможность применения на первой стадии катализаторов гидрообессеривания, хорошо зарекомендовавших себя в промышленных условиях.Принятая последовательность операций в педлагаемом двухстадийном процессе позволяет поддерживать оптимальные условия как на стадии гидрообессеривания, так и на стадии деароматизации.

Для снижения содержания аренов и серы до значений, регламентируемых жесткими нормами, следует сырье с низким содержанием серы подвергать одностадийной гидроочистке с применением катализатора на основе благородных металлов (ТК-907). А сырье с повышенным содержанием серы - двухстадийной гидроочистке с применением на первой стадии Ni Mo- катализатора типа ТК-525, а на второй стадии ТК-908 на основе благородного металла.

Двухстадийный процесс включает начальную гидроочистку, промежу-точную очистку, окончательную гидроочистку и очистку полученного продукта.

Реактор второй ступени, загруженный катализатором на основе благородного металла, работает при несколько более высоком давлении, чем реактор первой ступени, благодаря чему водород после второй ступени может быть использован на первой. Таким образом, фирма "Торsе", предлагает следующие технологи-ческие варианты углубленной каталитической гидроочистки дизельного топлива: Недостатками двухстадийного процесса является то, что по сравнению с обычной гидроочисткой, капиталовложения удваиваются, энергозатраты возрастают на 65-77 %. Получение топлив с содержанием аренов до 10 % (масс) требует строительства новых установок гидрокрекинга, рассчитанных на высокое давление. Кроме того, катализаторы второй ступени чувствительны к содержанию в сырье серы. Это вынуждает увеличивать степень обессеривания сырья на первой ступени, что само по себе ведет к дополнительному повышению себестоимости такого топлива. Известен также способ гидроочистки нефтепродуктов , по которому, лёгкая дизельная фракция 165 - 305 °С, получаемая со среднего стриппинга той же колонны в количествах 10 -30 % (масс.).Процесс гидроочистки идёт при температуре 350 - 360°С, давлении 3 - 3,5 МПа, обьёмной скорости 3,5-4 ч^-1, соотношении водорода к сырью 500 м³/м³. При этом 20 - 30% (масс) лёгкой дизельной фракции с содержанием 0,35% (масс.) не вовлекается в гидроочистку,а смешивается с гидрогенизатом для восстановления фракционного состава и соответствия общему содержанию серы 0,2% (масс.). Даже в случае вывода 40% (масс.) лёгкой дизельной фракции на смешение с гидрогенизатом от смесевого сырья 10:90 (масс.) приводит к общему содержанию серы 0,2% (масс.). Полученный эффект объясняется следующим образом. В процессе гидроочистки дизельного топлива на поверхности катализатора формируется абсорбционный слой, толщина которого может меняться в зависимости от природы катализатора, условий процесса, количества различных углеводородов, входящих в состав сырья., и образующихся в процессе гидроочистки. В процессе образования кокса на катализаторе преимущественно участвуют ди и поли циклические ароматические водороды. Повышение степени обессеривания может происходить за счет большей допустимости поверхности катализатора для тяжелых сернистых соединений. Уменьшение коксообразования на катализаторе также происходит при ослаблении сил межмоллекулярного взаимодействия в адсорбционном слое. Поэтому би и полициклические ароматические углеводороды не накапливаются на поверхности катализатора, а уходят из зоны реакции. Введение 10-30 % (масс) легкой дизельной фракции снижает концентрацию концевых фракций 306-360⁰С, в которых присутствуют основные количества бенз- и дибнезтиофеноф, из которых сера удаляется крайне трудно, а эти соединения могут выполнять роль поверхностно-активных веществ. При гидроочистке сырья с содержанием ТДФ 70-90 % количество серы в дизельном топливе соответствует ГОСТу, коксообразование меньше, чем при обычном соотношении смесевого сырья (1 : 1), фактическая производительность установки возрастает на 40-80 %, степень обессеривания сырья гидроочистки возрастает.

Проведенный нами анализ работы действующей установки, изучение литературы и патентных материалов показали, что несмотря на это возможности для совершенствования технологии имеются. В частности, было найдено, что степень гидрообессеривания сырья значительно может быть повышена, если в него ввести до 1-4% масс легких бензиновых фракций t_н.к.-172єС. При этом содержание общей серы в продукте снижается до 0,05% масс, меркаптановой серы от 1*10^-4 до 1*10^-5 % масс. Что значительно ниже требований стандартов и соответствует требованиям зарубежных фирм. Одновременно возрастает выход очищенного продукта, а следовательно эффективность производства. Отмеченный эффект объясняется тем, что введение легких компонентов, повышает давление насыщенных паров углеводородов и тем самым повышает скорость реакций гидрогенолиза .

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья и готовой продукции

Таблица 2.1.-Характеристика сырья и готовой продукции.



2.2 Физико-химические основы процесса

2.2.1 Химизм процесса гидроочистки

Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогениза-ции, в результате которой соединения серы, кислорода и азота превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, олефины преобразуются и более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового рядов в зависимости от природы олефинов в исходном сырье.

Относительная скорость и глубина протекания реакции зависит от условий процесса, физико-химических свойств перерабатываемого сырья, применяемого катализатора и его состояния. Ниже приведены схемы основных реакций гидроочистки.

В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды алициклического строения, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводород

2.2.1.1 Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды алициклического или циклического строений, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.

1.Меркаптаны:

2.Сульфиды:

а) ациклические



б) моноциклические

в) бициклические

3. Дисульфиды

4. Тиофены

5. Бензотиофены

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, труднее всего - тиофены. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95%, степень гидрирования тиофенов состовляет 40-50%. Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций.

2.2.1.2 Реакция кислородных и азотных соединений

1. Фенол

2. Гидроперекись циклогексана

3. Гидроперекись гептана

4. Пиридин

5. Хинолин

6. Пиррол

Установлено, что пиридин, пиролл удаляются сравнительно легко, хинолин, м-крезол и анилин - более стойкие, особенно м-крезол.

Природа металлоорганических соединений в различных нефтяных фракциях и их реакции в процессе гидроочистки изучены мало.

Металлы, содержащиеся в сырье, практически полностью отлагаются на катализатор. Ванадий удаляется на 100-98%, никель на 98-93%.

2.2.1.3 Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки, одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений, протекают многочисленные реакции углеводородов:

- изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

- насыщение непредельных;

- гидрокрекинг;

- гидрирование ароматических углеводородов и др.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых, дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции смогут служить источником водорода для реакции собственно обессеривания, т.е. обеспечивает протекание процесса авто гидроочистки.

Из сопутствующих обессериванию реакций углеводородов особый интерес представляет насыщение олефиновых и ароматических углеводородов.

Как показали исследования, наиболее стойкими в процессе гидрирования являются ароматические углеводороды.

Моноциклические (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются при высоком парциальном давлении водорода (200 атмосфер и выше).

Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки. При температуре 350-500 ^оС происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода.

2.2.2 Основные условия проведения процесса

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фактического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния. Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются температура, давление, объёмная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородосодержащего газа по отношению к сырью и активность катализатора.

2.2.2.1 Температура

Реакции гидрирования сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают при определенных температурах. Выбор температуры зависит от состава и качества сырья, а также от заданного качества получаемых нефтепродуктов (тяжелое, термически менее стойкое сырьё очищают при более низких температурах). При гидроочистке дизельных топлив наиболее распространен интервал температур 370-400 ^оС. С повышением температуры возрастает степень гидрирования сернистых и непредельных соединений и степень гидрогенизации ароматических углеводородов. Однако при температуре выше 420^оС интенсивность гидроочистке увеличивается незначительно, вместе с тем уменьшается выход целевых продуктов, усиливается гидрокрекинг и увеличивается отложение кокса на катализаторе, что сокращает срок его работы.

Подбор оптимальных температур зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени и лежит в пределах 300-400^оС.

Тяжелое сырьё очищается при более низкой температуре, чем легкое сырьё. Наиболее целесообразно вести процесс при максимальной температуре, не вызывающей образование кокса. При повышении температуры степень гидрирования сернистых соединений возрастает, достигая при 420^оС максимума.

При дальнейшем повышении температуры степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно, для непредельных углеводородов довольно резко, т.к. при повышении температуры происходят реакции гидрокрекинга, в результате которых снижается выход низких продуктов и увеличивается отложение кокса на катализаторе.

Реакции экзотермичны, количество выделяемого тепла зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в сырье.

2.2.2.2 Давление

С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора.

Процесс гидроочистки проводится под давлением 20-50 атм. Вблизи верхнего предела рост степени обессеривания от повышения давления незначителен.

При изучении факторов, влияющих на глубину гидроочистки, было определено, что гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидроочистки растет парциальное давление водорода. При увеличении парциального давления водорода до 30 атм. степень сернистых соединений увеличивается довольно резко, а выше 30 атм. - очень незначительно.

За счет повышения парциального давления водорода ускоряются процессы насыщения олефинов и гидрогенизации ароматических углеводородов, а также снижается степень закоксовывания катализатора, что удлиняет продолжительность его работы. Оптимальное давление 3-4 МПа.

2.2.2.3 Объёмная скорость подачи сырья

Объёмной скоростью называется отношение объёма сырья, подаваемого в редактор в час, к объёму катализатора. С увеличением объёмной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, и, наоборот, с уменьшением объёмной скорости увеличивается время контакта, паров сырья с катализатором и, следовательно, углубляется степень очистки.

Однако с уменьшением объёмной скорости уменьшается количество пропускаемого через реактор сырья, т.е. уменьшается производительность установки. Поэтому, для каждого вида сырья определяется максимально допустимая объёмная скорость и процесс гидроочистки ведут именно при этой скорости подачи сырья.

При подборе объёмной скорости учитывается не только фракционный и химический состав сырья, но и состояние катализатора, а также и другие показатели (температура, давление), влияющие на степень гидрообессеривания.

Объемная скорость процесса гидроочистки дизельного топлива составляет не более 6 м3/час на 1 м3 загрузке катализатора.

Объёмная скорость в зависимости от различных факторов колеблется от 1,0 до 2,5 час^-1.

2.2.2.4 Кратность циркуляции водородсодержащегогаза

Термодинамические расчеты показывают, что уже в присутствии теоретически необходимого количества водорода реакции гидрирования смогут протекать до практически полного завершения.

Однако скорость реакции при этом будет крайне мала вследствие низкого парциального давления водорода. Поэтому процесс гидрообессеривания проводят с избыточным количеством водорода.

При повышении содержания водорода в газо-сырьевой смеси скорость процесса увеличивается, однако, заметное возрастание скорости реакции при этом происходит только до определенного предела. Увеличение объёма циркулирующего водорода снижает также коксообразование на катализаторе. При уменьшении подачи водородсодержащего газа степень гидроочистки снижается из-за недостатка водорода. Для разных условий оптимальной является подача водородосодержащего газа 500-700 м³/м³ жидкого сырья (при нормальных условиях) при концентрации водорода 70-90(масс)%.

В настоящее время в промышленности применяются, в основном, гидроочистка с рециркуляцией водородосодержащего газа.

Относительное количество подаваемого водородосодержащего газа выражается объёмом циркулирующего газа в нормальных кубометрах, приходящихся на 1м³ жидкого сырья.

Концентрация водорода в циркулирующем газе не менее 50% объёмных. Парциальное давление водорода в циркулирующем газе не менее 20 атм.

2.2.2.5 Качество сырья

При наличии в сырье смолистых соединений (тяжелые фракции, фракции вторичного происхождения) закоксовывание катализатора ускоряется. Поэтому при переработке фракций вторичного происхождения требуется увеличение концентрация водорода в циркулирующем водородосодержащем газе, так как часть водорода расходуется на гидрирование непредельных углеводородов, содержание которых в этих фракциях выше, чем в прямогонном сырье.

Наличие в сырье легких фракций приводит к непроизводительной загрузке установки и, в конечном счете, к уменьшению выхода готовой продукции.

2.2.2.6 Активность катализатора

В качестве катализатора могут использоваться алюмокобальт молибденовый, алюмоникель молибденовый катализаторы: ТКД - 202, ТКД - 202П, ГП - 534, ГО - 117. Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс и достичь большей глубины обессеривания.

С течением времени активность катализатора падает за счет отложения серы и кокса на его поверхности.

Снижение парциального давления водорода в циркулирующем газе и ужесточение режима процесса способствуют закоксовыванию катализатора. По этому периодически один раз в год проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившаяся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

Постепенно катализатор "стареет" за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, за счет адсорбции на поверхности катализатора металлоорганических и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается безвозвратно и катализатор заменяется на свежий.

В промышленных условиях для процесса гидроочистки дизельных топлив наиболее широко применяется алюмокобальтмолибденовый катализатор, который состоит из активных компонентов (закиси кобальта СоО и трехокиси молибдена МоО3), нанесенных на окись алюминия Al2O3.

В период пуска катализатор восстанавливают водородом, в результате чего трех окись молибдена восстанавливается до двуокиси молибдена МоО2, а закись кобальта частично восстанавливается до чистого металла. При последующей подачи сырья активные компоненты катализатора реагируют с сернистыми соединениями и переходят в сульфиды металлов. В такой форме катализатор обладает несколько более высокой обессеривающей гидрирующей способностью.

В последнее время всё большее применение находит алюмоникельмолибденовый катализатор, где активными компонентами являются окись никеля NiO и трехокись молибдена MоO3, а носителем окись алюминия.

Катализатор изготавливают в форме таблеток. Его поставляют на установки в чистых и сухих бочках и хранят в сухих помещениях.

3. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

Легкая дизельная фракция 180-260С, получаемая со среднего стриппинга атмосферной колонны, смешивается с тяжелой дизельной фракцией 205-360С с нижнего стриппинга той же колонны в количествах 10-30 и 70-90 % (масс) соответственно, и под давлением поступает на прием насоса поз. 34. В случае приема тяжелого сырья из парка накопления в работу включается подпорный насос поз.32.

Сырьё из сырьевых насосов поступает в тройник смешения, где и смешивается с ВСГ, поступающим от компрессора поз 35, при этом производится регулирование постоянства подачи как сырья, так и ВСГ. Газо-сырьевая смесь с температурой до 60 ^оС поступает в межтрубное пространство теплообменников поз. 8,9,10,11, где нагревается газо-продуктовым потоком до 270 - 310 ^оС.

Далее газо-сырьевая смесь поступает в трубчатую печь поз 7, где нагревается до 320 - 400 ^оС. Нагретая газо-сырьевая смесь поступает в реактор поз. 1. В реакторе на катализаторе происходит гидрирование сернистых и непредельных соединений, содержащихся в сырье, с образованием Н₂S (сероводород). Кроме того, в зоне реакции происходит также частичный гидрокрекинг с образованием газообразных углеводородов и легких бензиновых фракций.

Реакции гидрирования прямогонных фракций протекают с незначительным тепловым эффектом, в результате чего температура на выходе из реактора может повышаться на 10 - 20 ^оС.

Газо-продуктовая смесь из реактора поз.1 поступает в теплообменник поз.11, где отдает своё тепло газо-сырьевой смеси. Затем часть потока (сырьё) направляется в теплообменник поз. 12, отдавая тепло сырью стабилизационной колонны поз.2. С температурой 310 ^оС газо-продуктовая смесь поступает в теплообменник поз.10,9,8, где охлаждается до 150 ^оС.

Далее газо-продуктовая смесь охлаждается в воздушном холодильнике поз.15 и водяном холодильнике поз.16 и с температурой 40 - 50 ^оС поступает в сепаратор С-301.

Перед воздушным холодильником 15 в поток газо-продуктовой смеси вводится ингибитор коррозии насосом ( на схеме не показан) из емкости секции 100. При переработке малосернистых нефтей допускается работа секции без подачи ингибитора коррозии по результатам анализов. В сепараторе поз.22 происходит разделение нестабильного гидрогенезата и циркулирующего газа, а также происходит отделение воды.

Циркуляционный газ из сепаратора поз.22 направляется в абсорбер поз.3 на очистку от Н₂S 15- процентным водным раствором МЭА. Раствор МЭА для очистки циркуляционного газа в абсорбер поз.3 подается насосом поз.37.

Очищенный циркуляционный газ через сепаратор поз. 24 поступает на прием компрессора поз. 35. Для сохранения концентрации водорода часть очищенного ВСГ отдувается со щита сброса секции в линию сухого газа.

Для подпитки системы высокого давления предусмотрена подача свежего ВСГ из секции риформинга на прием или нагнетание компрессора поз. 35.

Жидкость, собирающаяся в приемном сепараторе поз.24 сбрасывается в сепаратор поз.25.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора поз 22 поступает в теплообменник поз.21,12 и затем в стабилизационную колонну поз 2. Температура нестабильного гидрогенизата на входе в колонну 250С.

В низ колонны поз.2 из линии сухого газа подается ВСГ для снижения парциального давления паров нефтепродуктов.

Пары бензина, водяной пар и газ выводятся сверху колонны поз.2 с температурой 170 - 190 ^оС и проходят конденсатор холодильника поз. 20, где конденсируются, охлаждается до 38 - 50 ^оС и поступают в сепаратор поз.23, где происходит отделение газа от жидкой фазы и разделение бензина и воды.

При переработке сырья с высоким содержанием серы на секции предусмотрена подача водяного пара в стабилизационную колонну поз.2. При этом подача ВСГ в колонну не производится.

При подаче пара в колонну поз.2 задействуется схема очистки сероводородной воды, а именно: воды после конденсации водяного пара в аппарате поз.20 отделяется в сепараторе поз.23. Вода из аппарата поз23 смешивается с сероводородной водой, поступающей из сепаратора поз.22, нагревается в теплообменнике поз.13 потоком очищенной воды с низа колонны поз.5 для отпарки растворенных газов. Температура воды, входящей в колонну поз.5 на отпарку, поддерживается путем изменения количества пара, подаваемого в эжектор поз.29.

Очищенная вода выводится снизу колонны, проходит теплообменник поз.13, охлаждается в холодильнике поз.14 и с температурой 45^о всасывается в канализацию.

Отпаренные газы отводятся в дымовую трубу.

Бензин из сепаратора поз.23 насосом поз.38 частично подается в качестве орошения в колонну поз.1, оставшаяся часть смешивается с бензином, поступающим из секции 300/2, и направляется в колонну поз.6 для отдува от Н₂S.

Отдув сероводорода из бензина осуществляется в насадочной колонне поз.6 углеводородным газом под давлением 3,5 кг/см. Бензин с выхода из насоса поз.38 проходит через холодильник поз.19 и с температурой 40 ^оС подается вверх поз.6. УВГ из абсорбера поз.4 колонны поз.6 подается вниз колонны поз.6. Очищенный бензин от насоса поз.39 направляется либо на прием сырьевых насосов С-100 либо в Е-102.

УВГ из сепаратора поз.23 смешивается с УВГ сепаратора низкого давления секции 300/2 и направляется в абсорбер поз.4 на очистку от сероводорода 15-процентным водным раствором МЭА, подаваемым насосом поз.40 из емкости поз.27.

Стабильная гидроочищенная фр. 180 - 350^оС выводится с низа колонны поз.2, охлаждается последовательно в теплообменнике поз.21, воздушном холодильники поз.17 и с температурой до 60^оС и с давлением 5 кг/см² поступает в емкость поз.28, где смешивается с 10масс.% исходного сырья, выведенного на смешение при введении в сырье облегченной дизельной фракции для восстановления фракционного состава и соответствия общему содержанию серы 0,2мас.% затем выводится с установки.

Регенерированный 15-процентным раствором МЭА поступает с установки регенерации МЭА в емкость циркулирующего раствора поз.27. Необходимое количество раствора забирается насосами поз40 и 37, и подается соответственно в абсорбер очистки поз.3 и 4.

Насыщенный раствор МЭА из колонны поз.3 и 4, а также из секции 300/2 поступает в сепаратор поз.25 для выделения из него газов и бензина, затем под давлением 4,5 кг/см² выводится на установку регенерации МЭА.

Давление в сепараторе С-304 поддерживается за счет поступления в него ВСГ вместе с раствором МЭА из сепараторов поз.24 или УВГ из сепаратора поз.23 через клапан.

Бензин из сепаратора поз.25 сбрасывается в линию некондиции секции 100

4. КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

4.1 Автоматическое регулирование и контроль процесса

На установке гидроочистки дизельного топлива применяется комплексная автоматизация процесса, которая обеспечивается централизованным управлением технологическим процессом, широким изготовлением приборов малогабаритной унифицированной системы.

Основным фактором, влияющим на качество получаемых, на установке гидроочистки керосина продуктов, является температура в реакторе гидроочистки. Регулирование заданной температуры на входе в реактор осуществляется автоматически путем изменения подачи отопительного газа или мазута к форсункам печи гидроочистки.

Температурный режим в реакторе по высоте и по сечению (по слоям катализатора) контролируется многозонными термопарами. Температура корпуса реактора контролируется поверхностными термопарами.

Сопротивление по реактору определяется дифманометром по перепаду давления.

Для обеспечения нормального режима нагрева продуктов в печах и нормального горения топлива предусмотрены соответствующие контрольно-измерительные приборы и автоматическое регулирование.

Температура газо-сырьевой смеси замеряется на входе в конвенционную камеру печи после теплообменников, на перекидках из конвенционной камеры в радиантную камеру печи, на входе и выходе из реактора.

Регулирование температуры осуществляется автоматически путем изменения подачи топливного газа к горелкам печи, с помощью клапанов, установленных перед камерами каждой ступени нагрева.

Постоянное давление топлива (топливного газа или мазута) поддерживается автоматически регулятором давления. Процесс горения топлива в печах регулируется подачей воздуха на горение в каждую горелку по величине и по цвету факела. Процесс горения топлива контролируется автоматическими газоанализаторами по содержанию окиси углерода и кислорода в дымовых газах.

Для налаживания работы горелок на трубопроводах подачи мазута, газа и пара к горелкам перед входом устанавливаются манометры.

Для поддержания режима в стабилизационной колонне необходимо контролировать и регулировать температуру, давление и уровень жидкости в нижней части колонны. Подавать определенное количество орошения, причем основным регулируемым параметром является расход орошения, а заданным - расход питания.

Давление в стабилизационной колонне поддерживается регулирующим клапаном, установленным на выходе паров из емкости орошения, раздельное регулирование давления в колонне и в рефлексной емкости обеспечивает работу конденсатора-холодильника в постоянных условиях и равномерное поступление конденсата в емкость орошения.

Температура питания регулируется подачей теплоносителя в подогреватель питания колонны.

Температура, давление и уровень жидкости в нижней части колонны регулируется и контролируется. На установке применяются пневматические приборы типа "Старт", а также используются электрическая унифицированная система приборов.

Температура регулируется многоточечными потенциометрами типа КСП-2.

В качестве измерителей уровня используются приборы буйкового типа наружного монтажа.Автоматическое управление установкой осуществляется, централизовано с операторной. В операторной располагаются вторичные приборы, блоки переключений с задатчиками, регулирующие блоки и щит оператора с встроенными в него регулирующими и логическими блоками. Над щитом оператора размещается принципиальная технологическая система. Щиты датчиков температуры, релейные шкафы, щиты устройств сигнализации монтируются за щитом оператора. Для оптимизации управления, на установке предусматривается использование ЭВМ.

Таблица 4.2 -Спецификация приборов и средств автоматизации.

Поз.	Наименование параметра	Место установки	Наименование и тип приборов	Примечание
1-1 2-1 5-1 13-1 15-1 18-1 25-1 27-1 28-1 35-1	Расход	Трубопроводы	Диафрагма ка-мерная типа ДК
1-2 2-2 5-2 13-2 18-2 25-2 27-2 28-2 35-2	Расход	Трубопроводы	Дифманометр пневматический типа 13ДД.11
1-3 2-3 13-3 15-3 27-3 28-3 35-3	Расход	ЦЩУ	Пневматический втор. прибор типа ПВ4.2Э
5-3 5-4 18-3 18-4 25-3 25-4	Расход2	ЦЩУ3	Пневматическийкомплект сос-тоящий из при-бора ПВ10.1Э и регулятора ПР3.314	5
1 3-1 6-1 7-1 8-1 9-1 10-1 11-1 12-1 14-1 26-1 29-1 31-1 32-1 33-1	Температура	На оборудовании	Термопаратипа ТХК
3-2 6-2 7-2 8-2 9-2 10-2 11-2 12-2 14-2 26-2 29-2 31-2 32-2 33-2	Температура	ЦЩУ	Автоматическийпотенциометр типа КСП-2
4-1 22-1 28-1	Давление	На оборудовании	Диафрагма ка-мерная типа ДК
4-2 22-2 28-2	Давление	На оборудовании	Пневматический преобразователь давления МС-П1
4-3 22-3 28-3	Давление	ЦЩУ	Втор. пневмат. прибор ПВ4-2Э
16-1 19-1 20-1 21-1 23-1 30-1 34-1 38-1 40-1	Уровень	На ёмкостях	Пневматический буйковый преобразователь типа УБ-П1
16-2 19-2 20-2 21-2 23-2 30-2 34-2 38-2 40-2	Уровень	ЦЩУ	Пневматический втор. прибортипа ПВ4-2Э

4.2 Цикл регенерации катализатора

Регенерация катализатора производится при значительном падении активности катализатора, которая не может быть компенсирована изменением параметров процесса. Целью процесса регенерации является выжиг кокса и серы, отложившихся на катализаторе в процессе реакции. Регенерация катализатора производится паровоздушной смесью при давление не выше 3 кг/см² и температурой в слое катализатора до 540 ^оС.

Процессу регенерации катализатора предшествует операция остановки и подготовки секции. Последовательность операции при остановке секции на регенерацию катализатора следующая:

Постепенно снижается производительность сырьевых насосов поз.34,32 до полного прекращения подачи сырья в тройник смещения, после чего производится опорожнение сепаратора поз.22 до минимального уровня. Питание колонны поз.2 из сепаратора поз.22 прекращается, блок стабилизации переводится на горячую циркуляцию по схеме



Прекращается подача свежего ВСГ. В течение 6 часов при рабочих условиях процесса продолжается горячая циркуляция ВСГ с целью гидрирования остальных продуктов и удаления их. Затем снижается температура в реакторе до 250 ^оС со скоростью 30 ^оС, после чего тушатся форсунки печи.

Одновременно со снижением температуры снижается давление в системе до 7 кг/см² со скоростью 4-5 кг/см² в час путем отдува водородосодержащего газа со щита сброса, в результате чего происходит дополнительное испарение углеводородов с поверхности катализатора.

Компрессор поз.35 останавливается, отключается задвижками и продувается инертным газом.

Прекращается подача раствора МЭА в абсорбер поз 3, раствор МЭА сбрасывается в сепаратор поз 25. Окончательно сбрасывается давление из системы высшего давления на факел.

Остатки жидких продуктов дреселируются из сепаратора поз.22 в рекажную емкость, расположенную в секции 200.

Система высокого давления поддерживается несколькими порциями инертного газа: система заполняется инертным газом до давления 8 кг/см², затем инертный газ сбрасывается на свечу, после чего остатки отбрасываются эжектором поз.23. Так повторяется несколько раз пока содержание УВГ в сбрасываемом газе не снижается до 0,5% (об.).

После проведения операции по остановке секции на регенерацию, печь поз.7 и реактор поз.1 отключаются из системы высокого давления и с помощью поворотного колена подключаются к линии сброса газов регенерации в дымовую трубу А-204.

В печь (реактор) подается водяной пар, зажигается печь поз.7 и поднимается температура в слое катализатора жидких остатков. Расход водяного пара в поз.7 регулируется регулятором.

При достижении температуры в слое катализатора до 400 - 420^оС начинается подача воздуха в потоке пара. В начальный период выжига кокса необходимо более тонкое регулирование подачи воздуха. Количество воздуха подаваемого в поз.1, контролируется прибором поз. 1-1. Постоянство и изменение расхода воздуха осуществляется со щита оператора с помощью панелей дистанционного управления регулирующими клапанами, установленными на линии подачи воздуха в печь поз.

Во избежании вспышки кокса и быстрого подъёма температуры в реакторе первые порции воздуха подаются в количестве, не превышающем 1% (об.) на смесь с водяным паром. Затем расход воздуха постепенно увеличивается до 5 - 8% (об.) на смесь с водяным паром, при этом температура в зоне горения не должна превышать 530 ^оС. температурный перепад между температурами в слое катализатора и потока паро-воздушной смеси на входе в реактор должен быть не более 150 ^оС. Температура в слоях катализатора контролируется многозонными термопарами, работающими в комплекте с приборами.

Постоянство температуры в зонах регенерации обеспечивается регуляторами подачи воздуха.

За ходом регенерации следят по содержанию кислорода в газе регенерации, которое не должно превышать 1% (об.) после конденсации водяного пара.

Отбор проб производится через холодильник поз.18 и сепаратор поз.26.

При увеличение кислорода в дымовом газе повышают температуру в слое, на не выше 540 ^оС. Если не смотря на повышение температуры на выходе из печи концентрация кислорода в газе регенерации растет, а концентрация углекислого газа уменьшается, то регенерация близкая к завершению. Окончание процесса выжига сопровождается увеличением кислорода в газе регенерации до 15 - 18% (об.) и уменьшается содержание углекислого газа ниже 5% (об.)

Затем повышается расход воздуха до 12% (об.) и производится выжиг глубинного кокса при температуре в реакторе 530 ^оС в течении 4 часов.

После окончания регенерации температура в слое катализатора снижается до 250 ^оС в течение 4 часов паро-воздушной смесью (содержание воздуха в смеси до 30 - 50% (об ), катализатор пропаривается водяным паром в течение четырех часов, после чего останавливается печь поз.7 и производится продувка инертным газом печи и реактора, а затем всей системы (после отглушения свечи, трубопроводов воздуха и пара, и подключение ко всей системе). В случае если после проведения регенерации предстоит выгрузка катализатора, на продувку подается технический воздух.

Расход водяного пара во время выжига катализатора 360 нм/м .

5. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Расчет реактора гидроочистки дизельной фракции

5.1.1 Условные обозначения

В - ширина, м; выход продукта, % (масс)

С - содержание вещества, % (масс), % (об.), кг/м³, г/м³

с_р - средняя удельная теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(кг*К)

D, d - диаметр, м

d⁴₂₀ - плотность относительная

Е - энергия активации, Дж/моль, кДж/моль; напряженность, В/м

е - массовая доля отгона; основание натурального логарифма

е' - мольная доля отгона

f - коэффициент трения; летучесть, МПа

G - расход, производительность, кг/ч, % (масс); энергия Гиббса, кДж/моль

G' - объёмный расход, объёмная производительность, м³/ч

G - изменение энергии Гиббса, кДж/моль

g - ускорение силы тяжести, м/с²; удельный расход, кг/(м²*ч)

H, h - геометрическая высота, м

I - энтальпия, кДж/кг

К - коэффициент теплопередачи, Вт/(м² К); характеризующий фактор

К_р - константа фазового равновесия

L, l - длина, м; расстояние, м

М - молекулярная масса

N - число тарелок, секций, аппаратов, ступеней; число единиц переноса

n - частота вращения, с^-1

n_р²⁰ - коэффициент преломления

Р - давление в системе, аппарате, Па

Р_пр- приведенное давление МПа

Р_кр- критическое давление МПа

р_i - давление насыщенных паров компонента, Па

р - парциальное давление

Р - перепад давления, гидравлическое сопротивление, Па

Q - количество тепла, кДж/ч

q - тепловой эффект реакции, кДж/моль, кДж/кг; тепловой поток, Дж/ч

R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль К); радиус, м

S - поверхность, площадь, м²; энтропия, Дж/К

Т - температура, К

Т_пр - приведенная температура ^о К

Т_кр - критическая температура К

t - температура, ^оС

t - разность температур, ^оС

u - линейная скорость, м/с, м/ч

V - объём аппарата, м³

V_м - мольный объём, м³/моль, см³/моль

х_i - массовая доля компонента i в жидкости

х_i' - мольная доля компонента i в жидкости

х_Fi - массовая доля компонента i в сырье

y_i - массовая доля компонента i в парах

y_i' - мольная доля компонента i в парах

z - коэффициент сжимаемости

Z - расход пара, кг, кмоль

ИНДЕКСЫ

в.п. - водяной пар

кр - критическое значение

н.к. - начало кипения

к.к. - конец кипения

ср - среднее значение

ст - стенка

о - окружающая среда

5.1.2 Исходные данные

1. Производительность установки по сырью G=2 млн.т/год.

2. Характеристики сырья: фракционный состав 180 - 350 ^оС: плотность Р0=850кг/м²: содержание серы S_о= 1,4 % (масс), в том числе меркаптановой S_м=0,07 % (масс), сульфидной S_с=0,7 % (масс), дисульфидной S_у=0,14 % (масс) тиофеновой S_т=0,49 % (масс), содержание непредельных углеводородов 8 % (масс) на сырье.

3. Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе S_к<0,2 % (масс), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 86 %.

4. Гидроочистка проводится на алюмокобольтомолибденовом катализаторе при давлении Р=4 Мпа, кратности циркуляции водородосодержащего газа к сырью Х=200 нм³/м³.

5. Кинетическая константа процесса: К_о=4,62*10, Е=67040 кДж/моль, n=2

5.1.3 Выход гидроочищенного топлива

Выход % (масс) на исходное сырьё равен:

В_д.т.=100 - В_б - В_r - S, [4.1]

где В_б - выход бензина % (масс)

В_r - выход газа % (масс)

S - количество удаленной из сырья серы

S ₁ = 1,4 - 0,2 = 1,2 %(масс) ;

Если принять равномерное распределение атомарной серы по длине углеводородной цепи, то при гидрогенолизе сероорганических соединений

В_б = S = 1,2 % (масс)

В_г = 0,3 * S = 0,36 % (масс)

Вд.т.=100 - 1,2 - 0,0,36 - 1,2 = 97,24 % (масс)

5.1.4 Расход водорода на гидроочистку

Водород процесса гидроочистки расходуется на :

1) гидрогенолиз,

2) гидрирование непредельных углеводородов,

3) потери водорода с отхоящими потоками (отдувом и жидким гидрогенизатом).

Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соеодинений можно найти по формуле

G₁=m*S, [4.2]

Значение (m) для свободной серы равно 0,0625; для меркаптанов - 0,062; для циклических и алифатических сульфидов - 0,125; дисульфидов - 0,0938; тиофенов - 0,250; бензотиофенов - 0,187.

Наиболее стабильно при гидроочистке тиофеновых соединений, поэтому при расчете принимаем, что вся остаточная сера (0,1% масс на сырье) в гидрогенизате - тиофеновая, а остальные сероорганические разлагаются полностью.

G1=0,07*0,062 +0,7*0,125+0,14*0,0938+(0,49-0,2)*0,25=0,177

где, G₁ - расход 100 процентного водорода % (масс) на сырьё.

?S - количество серы удаляемое при гидроочистке, % (масс) на сырьё.

m - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

G₂=2С_Н/М, [4.3]

где G₂ - расход 10 процентного водорода, % (масс) на сырье,

С_Н - разность содержания непредельных углеводородов в сырье и в гидрогенизате % (масс) на сырье, считая на моноолефины,

М - средняя молекулярная масса - сырья.

Среднюю молекулярную массу рассчитываем по формуле:

М=44,29 d₁₅¹⁵/ (1,03-d₁₅¹⁵ ) [4.4]

М=44,29*0,85/(1,03-0,85)=209,15

Примем, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений одинакова.

Непредельных соединений содержится 8 % (масс).

Степень гидрообсеривания составляет 86 %

G₂ = 2*8*0,86/209,14 = 0,07 % (масс)

Потери водорода от растворения в гидрогенизате составляют

G₃ = Х'Н₂*МН₂*100/Х'Н₂*МН₂ + 1- ХН₂) М (4.5)

Мольную долю водорода найдем по формуле:

Х'Н₂ = У'Н₂/К_р (4,6)

Где У'Н₂ - мольная доля водорода в паровой фазе

Х'Н₂ - мольная доля водорода в жидкой фазе

У'Н₂ - равняется мольной или объемной концентрации водорода в циркулирующем газе

К_р - константа фазового равновесия

Для условий газосепаратора высокого давления при 40⁰С и при 4 Мпа К_р =30

Х'Н₂ = 0,8/30 = 0,027

G₃ = 0,027*2*100/,027*2 + (1-,027)*209,15 = 0,027 % (масс)

Механические потери

G₄ = Х*0,01* МН₂*100/(Р*22,4) (4,7).

Где Х- кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм³/м²

Р₀ - плотность сырья, Кг/м³