Этапы проектирования химического реактора

Размещено на http://аllbest.ru

Введение

Проектирование реактора для гетерогенных систем пока производится с учетом общей степени превращения (макропревращения) и полностью основано на теории, изложенной в предыдущих главах.

Проектирование реакторов охватывает широкий круг реакций и аппаратов.

Проектированию реакторов и управлению ими уделялось много внимания в прошлом десятилетии, благодаря чему в настоящее время целый ряд задач в этой области решается не эмпирически, а на основе рационального научного подхода.

Для проектирования реактора необходимо решить вопрос о том, будет ли осуществляемый процесс периодическим или непрерывным. В последние годы в химическом производстве, особенно крупнотоннажном, применяют преимущественно непрерывные процессы. Однако для целого ряда производств непрерывные процессы невыгодны или даже невозможны. Какие-либо общие правила для выбора способа осуществления процесса сформулировать практически невозможно, поэтому мы ограничимся некоторыми полезными указаниями.

Для проектирования реактора необходимо решить вопрос о том, будет ли осуществляемый процесс периодическим или непрерывным. В последние годы в химическом производстве, особенно крупнотоннажном, применяют преимущественно непрерывные процессы. Однако для целого ряда производств непрерывные процессы невыгодны или даже невозможны. Какие-либо общие правила для выбора способа осуществления процесса сформулировать практически невозможно, поэтому мы ограничимся некоторыми полезными указаниями.

Для проектирования реактора необходимы конкретные данные о химической реакции. Эти данные могут быть получены либо экспериментально: в лабораторных или полупромышленных условиях, либо каким-либо косвенным методом.

Для проектирования реактора PRTR фирмой Дженерал электрик в Ханфорде проводились эксперименты на электрически нагреваемом макете сборки тепловыделяющих элементов.

Проблема проектирования реакторов заключается в применении уравнений скорости реакции и уравнений тепло- и массопередачи к конкретным промышленным случаям. Конечной целью при этом является создание экономичной и легкой в эксплуатации конструкции реактора с возможностью автоматизации при оптимальных условиях.

Глава I

1.1 Проектирование реактора для гетерогенных систем

Проектирование реактора для гетерогенных систем пока производится с учетом общей степени превращения (макропревращения) и полностью основано на теории, изложенной в предыдущих главах.

Проектирование реакторов охватывает широкий круг реакций и аппаратов.

Проектированию реакторов и управлению ими уделялось много внимания в прошлом десятилетии, благодаря чему в настоящее время целый ряд задач в этой области решается не эмпирически, а на основе рационального научного подхода.

Для проектирования реактора необходимо решить вопрос о том, будет ли осуществляемый процесс периодическим или непрерывным. В последние годы в химическом производстве, особенно крупнотоннажном, применяют преимущественно непрерывные процессы. Однако для целого ряда производств непрерывные процессы невыгодны или даже невозможны. Какие-либо общие правила для выбора способа осуществления процесса сформулировать практически невозможно, поэтому мы ограничимся некоторыми полезными указаниями.

Для проектирования реактора необходимо решить вопрос о том, будет ли осуществляемый процесс периодическим или непрерывным. В последние годы в химическом производстве, особенно крупнотоннажном, применяют преимущественно непрерывные процессы. Однако для целого ряда производств непрерывные процессы невыгодны или даже невозможны. Какие-либо общие правила для выбора способа осуществления процесса сформулировать практически невозможно, поэтому мы ограничимся некоторыми полезными указаниями.

Для проектирования реактора необходимы конкретные данные о химической реакции. Эти данные могут быть получены либо экспериментально: в лабораторных или полупромышленных условиях, либо каким-либо косвенным методом.

Для проектирования реактора PRTR фирмой Дженерал электрик в Хан-форде проводились эксперименты на электрически нагреваемом макете сборки тепловыделяющих элементов.

Проблема проектирования реакторов заключается в применении уравнений скорости реакции и уравнений тепло - и массопере-дачи к конкретным промышленным случаям. Конечной целью при этом является создание экономичной и легкой в эксплуатации конструкции реактора с возможностью автоматизации при оптимальных условиях.

При проектировании реактора полезно определить фактор эффективности т), представляющий собой отношение скорости реакции гр, тормозящейся влиянием массо- и теплопередачи, к скорости химической реакции г, протекающей без торможения.

При проектировании реакторов обычно рассматривают реактор условной конструкции, в котором активная зона равномерно загружена свежим топливом и поддерживаются условия, необходимые для сохранения баланса нейтронов.

1.2 При проектировании реакторов следует учитывать сложность химических процессов

При проектировании реакторов следует учитывать сложность химических процессов.

При проектировании реакторов, в которых осуществляются процессы между газообразной фазой и твердыми частицами, необходимо учитывать три фактора: кинетику химической реакции, протекающей на поверхности одиночной частицы, распределение размеров частиц в исследуемом слое материала и гидродинамические условия, при которых находятся в аппарате газовая и твердая фазы. В тех случаях, когда кинетическая картина процесса сложна и недостаточно изучена, когда продукты реакции образуют обволакивающую среду и температура в реакторе значительно изменяется от точки к точке, исследование процесса затрудняется, расчет его в значительной степени базируется на экспериментальных данных -, накопленных многолетним опытом эксплуатации производства, и вновь создаваемые аппараты почти не отличаются от ранее действовавших. Доменные печи являются, вероятно, наиболее типичным промышленным примером подобных систем.

При проектировании реактора необходимы сведения о кинетике химической реакции и производительности реактора. Инженер-технолог, разрабатывая схему реактора, должен также решить, будет ли реактор работать непрерывно или периодически, определить модель реактора и указать способы подвода или отвода теплоты.

При проектировании реакторов с перемешивающими устройствами необходимо выбирать минимальную частоту вращения мешалки, исходя из условий образования суспензий.

При проектировании реакторов особенное внимание следует обратить на обеспечение хорошего теплоотвода; на этой стадии его роль не менее важна, чем роль кинетики реакции. Основой рационального проектирования реактора является правильный выбор температуры охлаждающей рубашки. Исходная смесь со скоростью 0 848 м3 / ч поступает в трубчатый реактор при 100 С. Начальная концентрация составляет 3 21 - кмоль / м3, требуемая температура реакции не должна выходить из пределов 110 - 120 С, так как при более высоких температурах образуются побочные продукты.

При проектировании реактора может возникнуть следующая задача: найти такое изменение степени разбавления катализатора инертным газом по длине реактора и такую температуру охлаждающей жидкости, чтобы длина аппарата была минимальной, при этом степень превращения х в конце реактора должна быть равна заданной величине.

При проектировании реакторов требуются исходные данные: тип аппарата, термодинамический режим работы, длительность работы катализатора, кинетическое уравнение скорости реакции, плотность, удельная теплоемкость, вязкость и другие свойства реагентов в пределах рассматриваемой области изменения.

При проектировании реакторов следует учитывать сложность химических процессов.

При проектировании реакторов для гидроформилирования, как обычно, должно быть учтено высокое рабочее давление, обеспечен тесный контакт между газовой и жидкой фазами, а также предусмотрены способы удаления больших количеств тепла.

При проектировании реакторов это различие времени пребывания разных фракций должно быть принято во внимание.

При проектировании реактора БН, как и легководных реакторов, одной из основных проблем является зависимость реактивности от температуры. Очевидно, что для безопасной эксплуатации dp / dT должно быть отрицательным. Эта проблема была интенсивно изучена только для реакторов-размножителей на быстрых нейтронах с жидким натрием в качестве теплоносителя. В реакторах этого типа главная проблема состоит в возникновении пузырей, образующихся в натрии из-за его кипения, или даже обшей потере натрия вследствие аварии. Из-за образования пузырей в натрии ужесточается спектр нейтронов в результате эффекта снижения замедления внутри пузырей и увеличиваются утечки из активной зоны реактора из-за снижения эффекта рассеяния в пузырях.

При проектировании денитрифицирующих реакторов соотношение ХПК / N или БПК / N в подаваемом стоке часто рассчитывается для той части азота, которую надо удалить. Это справедливо для систем с денитрифицирующим илом. В схемах же с пост-денитрификацией в одноиловой системе отношение С / N должно определяться в стоке, подаваемом в реактор нитрификации.

При проектировании реакторов окисления этилена необходимо прежде всего предусмотреть безопасность эксплуатации и экономичный отвод тепла при сохранении высокой производительности и селективности. Даже при высоких массовых скоростях и давлении 2 МПа теплосъем лимитируется коэффициентом теплопередачи внутренней поверхности трубок реактора.

При проектировании реакторов нового типа оптимальные исходные данные по параметрам технологического режима, скорости процесса и выхода продукта составляются в процессе совместной работы технолога-исследователя и технолога-проектировщика.

При проектировании реакторов окисления этилена необходимо прежде всего предусмотреть безопасность эксплуатации и экономичный отвод тепла при сохранении высокой производительности и селективности. Даже при высоких массовых скоростях и давлении 2 МПа теплосъем лимитируется коэффициентом теплопередачи внутренней поверхности трубок реактора.

При проектировании реакторов объемного типа для перемешивания неоднородных систем необходимо изучить условия образования суспензий, рассчитать частоту вращения мешалки и определить мощность, расходуемую на перемешивание.

Следовательно, проектирование реактора с вращающимися дисками - задача довольно сложная, так как приходится контролировать не только концентрацию аммония, но также и концентрации органического вещества и кислорода. Деление реактора на секции соответствует любой возможной ситуации на нормальном очистном сооружении. На практике необходимость в таких секциях определяется возможностью возникновения одного из трех лимитирующих состояний, но совсем не обязательно, что в одном реакторе реализуются все три состояния.

В основу проектирования реактора непрерывного действия были положены конструктивные элементы, отработанные па модельном образце.

Однако при учитывается лишь статическое действие внутреннего давления и температура процесса. Это объясняется не столько отсутствием теоретической базы расчетов, сколько необходимостью систематизации и обобщения опыта эксплуатации УЗК на отечественных заводах, определения характера изменения и действия каждого вида нагрузок.

Для расчета и проектирования реакторов, для обеспечения эффективного ведения процессов и управления процессами, протекающими в реакторах, необходимо располагать совокупностью математических зависимостей, отражающих в явной форме сущность химического процесса и связывающих его физико-химические, режимные и управляющие параметры с конструктивными особенностями реакторов.

Для расчета и проектирования реакторов необходимо использовать закономерности и данные различных областей знания: термодинамики, химической кинетики, гидродинамики, теплопередачи, массопередачи и экономики. Теория химических реакторов - синтез всех перечисленных дисциплин и имеет целью выбор оптимальной конструкции реактора.

Как для целей проектирования оптимального реактора, так и для целей управления интересно определить влияние основных конструктивных параметров реактора, на выходные качественные показатели процесса.

Ниже приводится метод проектирования реактора нитрификации с вращающимися дисками. В этом случае основной задачей является удаление растворимых веществ, обсуждавшееся в гл. На рис. 6.25 представлена принципиальная схема реактора с теми упрощениями, которые позволяют яснее понять используемый подход.

Наиболее важным при проектировании реакторов является определение оптимальных габаритов реактора и минимальных объемов катализатора, гарантирующих для заданной производительности установки получения продукции требуемого качества.

Это учитывается при проектировании СУЗ реактора с плутониевыми загрузками.

Объемной нагрузкой пользуются для упрощенного проектирования реактора с активным илом.

Очевидно, что при произведение скорости химической реакции, не зависящей от диффузии в порах, и фактора эффективности соответствующего катализатора дает значение скорости, которое может быть затем использовано для последующих расчетов. Как и в случае диффузии через газовую фазу, здесь имеется полезный критерий, позволяющий решить, насколько важно влияние массо- и теплопереноса при оценке общей скорости реакции. Для изотермического случая, когда Т) равно единице, для реакции, согласно уравнению, доступна вся поверхность. Чтобы th h был приблизительно равен / г, величина h должна быть малой.

Интересная задача возникает при проектировании реакторов для некоторых технологических процессов, в которых реакционная зона перемещается вверх или вниз через слой твердых частиц, взаимодействующих с газом, проходящим через слой.

Наиболее важным критерием при проектировании реакторов с псевдоожиженным слоем является тип используемой насадки, так как энергия, потребная для ожижения, - самая существенная статья расхода в общей стоимости процесса, - может быть уменьшена за счет более мелких частиц насадки с более низкой плотностью. Выбор насадки часто основывается на ее рентабельности и пригодности к данному применению. Биомасса прикрепляется и растет на различных материалах. В качестве носителей используются глинозем, стеклянная дробь, антрацит, гранулированный активный уголь, песок и полимерные частицы. Среди всех этих материалов наиболее популярен песок из-за своей дешевизны и доступности. Он тщательно сортируется, используются примерно однородные песчинки размером 0 2 - 1 мм. Потеря напора в псевдоожиженном слое не зависит от размера частиц насадки, но мощность, необходимая для перевода частиц в псевдоожиженный слой, пропорциональна их размеру и плотности.

Таким образом, не учитываются факторы, значительно влияющие на эксплуатационную надежность. Это обстоятельство, особенно в начальный период эксплуатации, способствует значительному снижению производительности установки.

Сталкиваясь с реальными расчетами и проектированием реакторов, неизбежно приходится спрашивать, какие факторы нужно учитывать и включать в нашу модель и какими можно пренебречь. На эти вопросы могут ответить только здравый смысл и инженерная интуиция. Разумное решение, очевидно, требует знания необходимой степени точности предсказания предварительное изучение возможности. Зачастую простая модель идеального потока вполне удовлетворительна.

Для интегрирования дифференциальных уравнений при проектировании реактора пригодна одномерная квазигомогенная модель, поскольку благодаря небольшому (менее 3) отношению диаметров трубки и частицы катализатора имеется интенсивное поперечное перемешивание, исключающее радиальные градиенты концентрации и уменьшающее перегревы. Достигается ре жим, близкий к режиму идеального вытеснения, так как основной градиент температуры сосредоточен на внутренней стенке трубки реактора.

Это обстоятельство необходимо учитывать при проектировании реакторов, поскольку в условиях ингибирования для достижения желаемых результатов очистки необходим больший объем реактора.

Этот фактор является обычным при проектировании реакторов, паровых котлов, конденсаторов, насосов, подземных трубопроводов, резервуаров для воды и морских конструкций. В тех случаях, когда скорости коррозии неизвестны, а методы борьбы с коррозией неясны, задача оптимального проектирования значительно усложняется. Надежные данные о скорости коррозии позволяют более точно оценить срок эксплуатации оборудования и упрощают его проектирование. Типичным примером допусков на коррозию может служить выбор толщины стенок подземных нефтепроводов. Расчетная толщина стенки трубопровода диаметром 200 мм и длиной 362 км составляет 8 18 мм, с учетом коррозии.

Таким образом, в сложных случаях проектирование реакторов проводят в несколько этапов: лабораторная модель - пилотная модель - полупромышленный реактор - промышленный аппарат. На каждом этапе снимаются экспериментальные данные, обеспечивающие желательный результат работы. Опытные данные, полученные на каждом предыдущем этапе, используются на последующем этапе для проектирования более крупного реактора.

Глава II

2.1 Каталитическая гидродепарафинизация

Каталитическая гидродепарафинизация - новый многоцелевой каталитический процесс переработки нефти, направленный на удаление нормальных алканов из различных нефтяных фракций с применением металцеолитных катализаторов.

Микробиологическая депарафинизации и каталитическая гидродепарафинизация - для удаления н-алканов из нефтяных фракций.

В процессе исследования каталитической гидродепарафинизации пяти видов сырья наилучшие результаты получены при переработке дизельной фракции процесса гидрокрекинга, а также дизельного топлива с минимальным содержанием серы.

Разработан и осуществлен в промышленном масштабе процесс каталитической гидродепарафинизации дизельных топлив на бифункциональном металлцеолитном катализаторе с целью получения товарных низкозастывающих дизельных топлив.

На установке Л-24-7 ОАО Уфанефтехим внедрен процесс каталитической гидродепарафинизации прямогонной дизельной фракции товарной западносибирской нефти на смеси катализаторов: гидроочистки Г9 - 168Ш (ОАО Омскнефтеоргсинтез) и гидродепарафинизации ГКД-5н (Новокуйбышевской катализаторной фабрики), предварительно обработанных дисульфидами и анилином. С получен стабильный гидрогенизат с температурой застывания - 35 С. На установке Л-24-7 ОАО Уфанефтехим внедрен процесс каталитической гидродепарафинизации прямогонной дизельной фракции товарной западносибирской нефти на смеси катализаторов: гидроочистки Г9 - 168Ш (ОАО Омскнефтеоргсинтез) и гидродепарафинизации ГКД-5н (Новокуйбышевской катализаторной фабрики), предварительно обработанных дисульфидами и анилином.

В первой главе выполнен анализ литературных данных по теоретическим и технологическим основам каталитической гидродепарафинизации топлив, по составу и свойствам цеолитсодержащих катализаторов и по вопросам подготовки катализаторов для процессов гидропереработки дистиллятов.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния свойств катализатора на качество целевого продукта процесса каталитической гидродепарафинизации дизельных топлив и на срок службы самого катализатора. Проблема получения низкозастывающих моторных топлив (а также масел) может быть решена включением в схемы НПЗ нового эффективного и весьма универсального процесса - каталитической гидродепарафинизации( КГД) нефтяных фракций. Процессы КГД находят в последние годы все более широкое применение за рубежом при получении низкозастывающих реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и в сочетании с процессом каталитического риформинга (селектоформинга) - высокооктановых автобензинов. В зависимости от целевого назначения в качестве сырья КГД могут использоваться бензиновые, керосиногазойлевые или масляные фракции прямой перегонки нефти. Селективность их действия обусловлена специфической пористой структурой: через входные окна могут проникать и контактировать с активными центрами (обладающими бифункциональными свойствами) только молекулы н-алкановых углеводородов определенных размеров. В результате проведения процесса КГД (в условиях, сходных с режимами процессов гидрообессеривания газойля) достигается значительное (на 25-60 С) снижение температуры застывания и температуры помутнения и улучшение фильтруемости денормализатов КГД при выходах 70 - 90 % и одновременном образовании высокооктановых бензинов. Процесс КГД наиболее эффективен при облагораживании сырья, содержащего относительно невысокое количество - алканов (менее 10 %), переработка которого традиционными процессами депарафинизации по экономическим и технологическим причинам нецелесообразна. Использование процесса КГД позволяет значительно расширить сырьевую базу производств дизельных топлив зимних и арктических сортов.

Проблема получения низкозастывающих моторных топлив (а также масел) может быть решена включением в схемы НПЗ нового эффективного и весьма универсального процесса - каталитической гидродепарафинизации (КГД) нефтяных фракций. Процессы КГД находят в последние годы все более широкое применение за рубежом при получении низкозастывающих реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и в сочетании с процессом каталитического риформинга (селектоформинга) - высокооктановых автобензинов. В зависимости от целевого назначения в качестве сырья КГД могут использоваться бензиновые, керосиногазойлевые или масляные фракции прямой перегонки нефти.

В связи с дефицитом высокопарафинистого сырья и необходимостью максимального извлечения твердых алканов целесообразно после извлечения твердых алканов действующими методами направлять фильтраты на II ступень - каталитическую гидродепарафинизацию с получением низкозастываюших масел - трансформаторного, холодильных масел, гидравлических жидкостей и др. Схема процесса зависит от назначения целевого продукта. Комбинирование гидроочистки и каталитической гидродепарафинизации легких масляных дистиллятов позволяет получать низкозастывающие изоляционные масла.

Нефтеперерабатывающему комплексу России предстоит в ближайшие годы решить технологически и экономически нелегкие проблемы организации выпуска экологически чистых марок дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (менее 0 05 %), что потребует внедрения новых более активных и селективных катализаторов гидроочистки (или строительства дополнительных реакторов), а также увеличения доли зимних и арктических марок путем внедрения эффективного процесса каталитической гидродепарафинизации.

Нефтеперерабатывающему комплексу России предстоит в ближайшие годы решить технологически и экономически нелегкие проблемы организации выпуска экологически чистых марок дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (менее 0 05 %), что потребует внедрения новых, более активных и селективных, катализаторов глубокой гидроочистки (или строительства дополнительных реакторов), а также увеличения доли зимних и арктических марок путем внедрения эффективного процесса каталитической гидродепарафинизации.

В связи с дефицитом высокопарафинистого сырья и необходимостью максимального извлечения твердых алканов целесообразно после извлечения твердых алканов действующими методами направлять фильтраты на II ступень - каталитическую гидродепарафинизацию с получением низкозастываюших масел - трансформаторного, холодильных масел, гидравлических жидкостей и др. Схема процесса зависит от назначения целевого продукта. Комбинирование гидроочистки и каталитической гидродепарафинизации легких масляных дистиллятов позволяет получать низкозастывающие изоляционные масла.

Возрастающая потребность в низкозастывающих дизельных топливах требует внедрения процессов, более экономичных, чем карбамидная депарафинизация, тем более что основным сырьем для получения дизельных топлив являются массовые парафинистые нефти. Одним из перспективных и быстроразвивающихся процессов получения низкозастывающих топлив является каталитическая гидродепарафинизация на металл-цеолитных (цеолитсодержащих) бифункциональных катализаторах, в которых используется высококремнеземный цеолит ЦВМ. Особенности кристаллической структуры этих цеолитов позволяют избирательно сортировать нормальные и метилзамещенные парафиновые углеводороды, поэтому катализаторы на основе цеолита ЦВМ применимы в процессах гидроизомеризации - гидрокрекинга дизельных топлив для получения низкозастывающих топлив и гидроизомеризации - гидрокрекинга низкооктановых бензинов с получением высокооктанового компонента неэтилированных бензинов

Прямогонные фракции, выделяемые из нефтей в качестве дизельных топлив, в ряде случаев не соответствуют сертификационным требованиям по температурам застывания и помутнения. Эти показатели могут быть доведены до требуемых норм с помощью процесса каталитической гидродепарафинизации, залючающегося в гидрогенизационной конверсии (гидрокрекинг-изомеризация) н-парафиновых углеводородов.

Таким образом, представлен вариант получения гидравлического загущенного масла группы В с использованием традиционных процессов селективной очистки и глубокой депарафинизации. Полученное масло по температуре застывания не уступает аналогичному маслу, получаемому из уникальных малопарафинистых нефтей или с использованием процесса каталитической гидродепарафинизации.

Фракции, выкипающие в пределах 350 - 500 С, предлагается подвергнуть гидрокрекингу (для снижения их плотности и удаления гетероорганических соединений) и каталитической гидродепарафинизации, затем полученный гидрогенизат направить в блок стабилизации. Побочными продуктами данных процессов являются углеводородные газы и топливные фракции.

В связи с дефицитом высокопарафинистого сырья и необходимостью максимального извлечения твердых алканов целесообразно после извлечения твердых алканов действующими методами направлять фильтраты на II ступень - каталитическую гидродепарафинизацию с получением низкозастываюших масел - трансформаторного, холодильных масел, гидравлических жидкостей и др. Схема процесса зависит от назначения целевого продукта. Комбинирование гидроочистки и каталитической гидродепарафинизации легких масляных дистиллятов позволяет получать низкозастывающие изоляционные масла. До этой схеме получаемые в процессе гидрокрекинга тяжелого сырья легкий и тяжелый дистилляты раздельно подвергаются каталитической гидродепарафинизации.

Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных дистиллятов топлив.

Депарафинизация -- процесс направленный на удаление нормальных парафиновых углеводородов из керосино-газойлевых и масляных фракций нефти. Так как нормальные углеводороды обладают высокой температурой застывания, их удаление из фракции снижает температуру застывания. Например исходная фракция имеет температуру застывания +10 градусов Цельсия, то после депарафинизации температура застывания может составить ?50 градусов Цельсия. Депарафинизация применяется в основном для производства минеральных масел, гораздо реже для производства зимнего и арктического дизельного топлива. Принципиально используют две технологии депарафинизации:

Сольвентную. Определенный растворитель смешивают с исходной фракцией. Далее смесь охлаждают до требуемой температуры застывания (например: нужно масло с т.з. ?40, то смесь охлаждают до ?40 градусов Цельсия), выпадающие в осадок нормальные парафины отфильтровывают, растворитель отгоняют от целевого продукта. Процессы повторяются.

Катализаторах при высоком давлении, температуре и избытке водорода длинные молекулы нормальных парафинов расщепляются и изомеризуются.

Моторные топлива - бензин, керосин, дизельное топливо - в основном получаются в процессе переработки нефтей. В зависимости от состава нефтей и способа их переработки моторные топлива могут различаться качеством, не всегда соответствующим требованиям ГОСТа на товарную продукцию.

Цель гидроочистки - улучшение качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды .

Механизм процесса

В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.

Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых связей, насыщение ароматических связей, крекинг алканов, деалкилирование алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Бициклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов, вне зависимости от их исходной концентрации в сырье [3].

Реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или иной мере при любых условиях обессеривания [3-7].

Основные реакции серосодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях. В зависимости от строения сернистых соединений глубина их гидрогенолиза различна. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркаптан менее устойчив, чем децилмеркаптан. Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими.

Циклические сульфиды, например, тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи.

Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окисно-металлическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака.

Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

Катализаторы

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах [6-9].

В промышленности для данных процессов широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает весьма высокой избирательностью. Реакций разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод - азот, углерод - кислород, и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10-50% по сравнению с АКМ) гидрирования азотистых соединений (на 10- 18% выше, чем с АКМ).

В условиях гидроочистки дизельных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отразится на их каталитической активности [3-8].

Использование водорода в процессах гидроочистки

Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций - бензина, керосина, дизельного топлива, - что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которых началось в США с 1950 г., в СССР и Западной Европе - после 1960 г. Выход и состав избыточного водородсодержащего газа с установок риформинга зависит от вида перерабатываемого сырья, условий ведения процесса, применяемых катализаторов. На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.

Расход водорода на реакцию. Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения.

Ниже приведены теоретические данные по расходу водорода при гидрировании различных соединений, в молях водорода на 1 гетероатом [4]:

Серосодержащие соединения

Меркаптаны или элементарная сера ................... 1

Сульфиды...............................................................2

Дисульфиды........................................................ 1,5

Алкилсульфаты, сульфоксиды или тиофены......4,0

Азотсодержащие соединения

Насыщенные амины............................................1,0

Пирролидин, пиперидин................................... 2,0

Нитрилы, пирролин и др...................................3,0

Пиррол, нитропарафины...................................4,0

Анилин, пиридин и др........................................5,0

Индол .................................................................7,0

При гидроочистке дизельных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50%, остальной расход водорода составляют прочие реакции.

В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсивность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также может быть неодинаковой - все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает[3, 4].

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает.

Расход водорода на отдув. В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяется оптимальное парциальное давление водорода в процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув появляется в связи с тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего газа и заменять его «свежим» водородом. Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водородсодержащего газа, оптимального парциального давления и режима процесса, т.е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции. В водородсодержащем газе каталитического риформинга примеси углеводородов составляют от 60 до 80% (масс.) [3]. При гидроочистке также образуются углеводородные газы и сероводород (газы реакции). Количество углеводородных газов, поступающих со свежим водородом, и газов реакции в отдельных случаях превышает возможности гидрогенизата растворить их в себе и таким образом удалить из системы циркуляции газа. В этом случае происходит накопление углеводородных газов в системе циркуляции водородсодержащего газа, что приводит к падению парциального давления водорода.

В процессе гидроочистки дизельных топлив выделяется значительное количество газов реакции - до 2,8% (масс.), поэтому при использовании водородсодержащего газа с содержанием водорода примерно 80,0% (об.) появляется необходимость в отдуве газа. Парциальное давление связано с составом водородсодержащего газа, который подается в реактор. Помимо углеводородных газов в циркуляционном газе присутствует сероводород, образующийся в процессе. Сероводород не влияет сколько-нибудь значительно на обессеривание, однако повышение концентрации сероводорода увеличивает скорость коррозии трубопроводов и оборудования, а также способствует загазованности воздуха в компрессорной. Поэтому циркуляционный газ очищают от сероводорода до остаточной концентрации не выше 0,1% (об.).

Расход водорода на растворение и потери его через неплотности системы. В схему гидроочистки моторных топлив после реактора и системы теплообмена продуктов реакции с сырьем включен сепаратор для разделения циркулирующего водородсодержащего газа и гидрогенизата. Давление сепарации зависит от перепада давления в системе циркуляции водородсодержащего газа, температура - от выбранного варианта схемы теплообмена: 40-50°С при холодной сепарации гидрогенизата и 160-230 °С при горячей. Растворимость водорода также зависит от природы жидкой фазы и ее количества. С уменьшением плотности растворителя, например в ряду дизельное топливо - керосин - бензин, растворимость водорода возрастает. Чем больше образуется при сепарации жидкой фазы, тем больше расходуется водорода на растворение. Количество растворенного водорода в процессе гидроочистки можно определить расчетом газового баланса на ЭВМ. Однако в некоторых случаях необходимо иметь предварительные данные по общему расходу водорода. Как показал опыт эксплуатации установок гидроочистки, водородсодержащий газ теряется через неплотности системы, а также через сальниковые уплотнения компрессоров циркуляционного газа. Эти потери не зависят от вида перерабатываемого сырья, на их величину влияет состояние оборудования и культура эксплуатации установок. Утечка водорода на установках гидроочистки составляет 0,009-0,02% (масс.) на сырье.

2.2 Требования к качеству сырья и целевым продуктам

Требования к качеству сырья и целевым продуктам. Параметры процесса

Гидроочистку дизельных топлив проводят для повышения их качества путем удаления сернистых, смолистых, непредельных соединений и других примесей, ухудшающих эксплуатационную характеристику топлив. В результате гидроочистки повышается термическая стабильность, снижается коррозионная агрессивность топлив, уменьшается образование осадка при хранении, улучшаются цвет и запах топлива.

Эксплуатационные свойства

Важнейшими характеристиками дизельных топлив являются: воспламеняемость, фракционный состав, нагарообразование, вязкость, температура помутнения и др.

Воспламеняемость - склонность дизельного топлива к самовоспламенению, определяется периодом запаздывания его воспламенения и является почти таким же важным свойством, как и антидетонационная характеристика бензинов для карбюраторных двигателей. Период запаздывания зависит от цетанового числа.

Цетановое число - показатель самовоспламеняемости топлива, численно равный такому содержанию, в % (об.), цетана в смеси с б-метилнафталином, при котором самовоспламенение этой смеси и сравниваемого с ней испытуемого топлива одинаково. При высоком цетановом числе период запаздывания самовоспламенения достаточно короткий, топливо при впрыске его в камеру сгорания воспламеняется почти сразу, давление в цилиндре двигателя нарастает плавно, и он работает без стуков. При низком цетановом числе период запаздывания большой, впрыскиваемое в цилиндр топливо сразу не воспламеняется, а накапливается, и затем воспламеняется вся масса топлива. В этом случае давление в цилиндре нарастает скачкообразно, появляется детонация (стуки). Цетановые числа дизельных топлив зависят от их углеводородного состава.

Фракционный состав определяется конструктивными особенностями двигателя и условиями эксплуатации. Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает дизельные топлива двух видов: легкие маловязкие топлива для быстроходных двигателей с частотой вращения вала 800-1000 об/мин и более; тяжелые высоковязкие топлива для тихоходных двигателей с частотой вращения вала до 600-700 об/мин.

Фракционный состав топлива оказывает влияние на степень его распыления, полноту сгорания, дымность выхлопа, нагароотложение и разжижение картерного масла. При высоком содержании легких фракций увеличивается давление сгорания. Утяжеленное топливо хуже распыляется вследствие повышения поверхностного натяжения топлива.

Содержание легких фракций в дизельном топливе характеризуется температурой вспышки. Дизельные топлива, содержащие значительное количество легких фракций, быстрее испаряются, пожароопасны и непригодны для применения в закрытых помещениях.

Высокотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются их склонностью к нагарообразованию при сгорании топлива и повышенному отложению осадков в двигателе.

Нагарообразование зависит от химического состава топлив: наличия в нем смол, непредельных углеводородов, кислородных и сернистых соединений. В результате сгорания сернистых соединений образуются оксиды серы. При работе дизелей на топливах, содержащих смолистые вещества и углеводороды, склонные к окислению, наблюдается повышенное нагарообразование на деталях двигателя и закоксование отверстий распылителей форсунок, резко падает мощность и повышается износ двигателя. Наличие в топливе кислородсодержащих соединений характеризуется содержанием фактических смол. В связи с этим предусматривается ограничение содержания в дизельном топливе смол и непредельных углеводородов.

На количество отложений в двигателе также влияет коксуемость и зольность дизельных топлив. Зола может вызвать износ деталей двигателей. Повышенное нагарообразование в двигателе наблюдается при сгорании топлива, содержащего органические кислоты. Продукты сгорания также корродируют топливную аппаратуру; аналогичное действие оказывают водорастворимые кислоты и щелочи. Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются следующими показателями: вязкостью, температурой помутнения, температурой застывания.

Вязкость дизельного топлива зависит от углеводородного состава и температуры. Наибольшей вязкостью обладают нафтеновые углеводороды, наименьшей - парафиновые. С понижением температуры значение вязкости возрастает. Вязкость дизельного топлива влияет на степень распыления топлива в камере сгорания и однородность рабочей смеси. Маловязкое топливо распыляется более однородно, чем высоковязкое. Высокая степень распыления и однородность смеси обеспечивают полноту сгорания топлива, сокращают его удельный расход.

Для эксплуатации дизельного топлива большое значение имеет его прокачиваемость, особенно при низких температурах воздуха. Прокачиваемость топлива зависит от вязкости. С увеличением вязкости топлива возрастает сопротивление в топливной системе. При больших потерях напора нарушается нормальная подача топлива к насосу и он начинает работать с перебоями

Для получения качественных дизельных топлив необходимо исходную дизельную фракцию достаточно полно освободить от сернистых и смолистых соединений, непредельных углеводородов и в некоторых случаях частично от ароматических углеводородов.

Указанная цель успешно достигается при гидроочистке сернистых дизельных фракций на АКМ или АНМ катализатора при следующих параметрах процесса:

Давление, МПа ...............................................3,0-4,0

Температура, °С

в начале цикла ...............................................350-360

в конце цикла.....у'..........................................400-410

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 4-6

Парциальное давление водорода, МПа.........1.8 - 2,0

Для обеспечения требований к гидроочищенному дизельному топливу по температуре вспышки и содержанию сероводорода большое значение имеет правильно подобранный режим стабилизационной колонны. Например, рекомендуется следующий режим:

Число тарелок..................................... 20

Кратность орошения (массовая) ….. 2:1

Давление в колонне, МПа............... 0,16

Температура, °С

верх колонны................................... 130

низ колонны.......................не ниже 260

на входе сырья в колонну............... 220

2.3 Характеристика продуктов

Целевым продуктом процесса гидроочистки является стабильное дизельное топливо. Выход стабильного дизельного топлива в среднем составляет 97% (масс.). Побочными продуктами процесса являются отгон (бензин), углеводородный газ (второй ступени сепарации и стабилизации), сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ.

Ниже приведены состав и свойства отгона:

Плотность, кг/м³ ................................... 750

Фракционный состав: перегоняется при температуре, РС

н. к.......................................................... 60

10% (об.) ............................................... 90

50% (об.) ............................................. 130

90% (об.) ............................................. 160

к. к........................................................ 180

Содержание серы, % (масс.).....0,01-0,05

Октановое число (моторный метод)..... 50

Давление насыщенных паров, МПа ..........Не выше 0,067

Выход отгона зависит от содержания легких фракций в исходном сырье и составляет 0,5-1,5% (масс.).

Состав углеводородного газа второй ступени сепарации зависит как от характеристики сырья и состава свежего водородсодержащего газа, так и рабочего давления в сепараторе. Состав углеводородного газа стабилизации в основном также зависит от состава свежего водородсодержащего газа. Выход газа колеблется в пределах 0,97-2,3% (масс.) на сырье.

Сероводород получается в результате очистки циркуляционного водородсодержащего и углеводородных газов от сероводорода. Содержание углеводородов в сероводороде, уходящем с установки, не превышает 2% (об.). Выход сероводорода зависит от содержания серы в сырье, глубины очистки сырья и газов и колеблется в пределах 0,5-2,5% (масс.) на сырье. Количество и состав отдуваемого водородсодержащего газа зависит от режима процесса и концентрации водорода в свежем водородсодержащем газе. В качестве «отдува» в топливную сеть сбрасывается очищенный циркуляционный газ.

На отечественных нефтеперерабатывающих предприятиях гидроочистку средних дистиллятов проводят преимущественно на установках Л-24-5, Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-2000 и ЛК-6У.

Установка Л-24-6

Описание установки Л-24-6

Установка Л-24-6 состоит из двух самостоятельных блоков для одновременной переработки двух видов сырья.

Характерной особенностью установки является наличие раздельной системы циркуляции водородсодержащего газа в обоих блоках. Это дает возможность «каскадного» использования его в другом блоке, перерабатывающем сырье, для которого не требуется высокая концентрация водорода в циркуляционном газе.

При гидроочистке в качестве свежего водорода применяется избыточный водородсодержащий газ с установки каталитического риформинга или технический водород со специальных водородных установок.

Смесь сырья с водородсодержащим газом, нагретую в теплообменнике и печи, подвергают гидроочистке в реакторах над АКМ катализатором. Избыточную теплоту реакции отводят путем введения реакторы так называемого холодного циркуляционного газа.

Из реакторов газо-продуктовая смесь после охлаждения поступает сепаратор высокого давления. Выделившийся газ, очищенный абсорбере раствором МЭА, вновь возвращается в цикл.

Для поддержания заданной концентрации водорода на входе блок часть циркуляционного газа отдувается и добавляется соответствующее количество свежего водорода.

Гидрогенизат из сепаратора высокого давления после дросселирования направляется в сепаратор низкого давления и после подогрева в теплообменнике - в стабилизационную колонну.

Дизельное топливо при выходе из колонны разделяется на два потока: один из них, пройдя печь, в виде рециркулята возвращается в колонну, а второй после охлаждения поступает на защелачивание и водную промывку.

Очищенное дизельное топливо выводится с установки. Верхний продукт колонны стабилизации охлаждается в конденсаторе-холодильнике и разделяется в сепараторе на углеводородный газ, отгон и воду; часть отгона возвращается в колонну на орошение, а другая теть после защелачивания и водной промывки выводится с установки.

На ряде заводов внедрен узел отдува сероводорода из бензина чищенным углеводородным газом. Углеводородный газ подвергается раздельной очистке от сероводорода раствором МЭА: газ из сепаратора низкого давления очищается в абсорбере под давлением) 0,5 МПа; газ из бензинового сепаратора очищается от сероводорода при 0,13 МПа, затем используется как топливо для печей.

Насыщенный раствор МЭА регенерируется в отгонной колонне, из которой уходит смесь сероводорода и паров воды. После охлаждения в конденсаторе-холодильнике она разделяется в сепараторе. Сероводород выводится с установки для получения серной кислоты или элементарной серы, а вода подается на орошение в отгонную колонну. После отгонной колонны регенерированный раствор охлаждается в теплообменнике, холодильнике и возвращается в цикл. Температурный режим отгонной колонны поддерживается подачей пара в рибойлер.