Рентгенограмма поликристаллов

Размещено на http://allbest.ru

Курсовая работа

Индицирование рентгенограмм поликристаллов

1. Вводная часть

1.1 Общие сведения

Интерференционные максимумы можно рассматривать как результат отражения рентгеновского луча от семейства параллельных узловых сеток в кристалле. Они возникают, если углы , образуемые плоской сеткой с падающим и отраженным лучами, удовлетворяют условию Вульфа-Брегга

2 d sin = n ,

где d - межплоскостное расстояние, - длина волны, n - целое число (порядок отражения). Индицирование - это отыскание индексов этих сеток (h k l) с одновременным определением сингонии и параметров элементарных ячеек. В рентгенографии обычно принимают n=1, то есть вычисляют d/n=/2sin, но называют его d. Соответственно, индексы отражений h k l - это фактически произведения nh nk nl. Например, отражение с индексами 2 4 6 - это фактически отражение второго порядка от семейства плоскостей (1 2 3). Но никакой путаницы это не вызывает.

Индицирование рентгенограммы и определение параметров и типа решетки - это первый шаг к определению атомной структуры. Кроме того, оно даже без расшифровки структуры нужно для идентификации нового вещества (если рентгенограмма порошка не проиндицирована, то нет уверенности, что это индивидуальная фаза, а не смесь фаз), для сопоставления параметров решетки при изоморфных замещениях, при изучении теплового расширения, выявлении преимущественной ориентации зерен, для фазового анализа и др.

Рентгенограммы монокристаллов трехмерные, то есть каждое отражение описывается тремя величинами: углом между отраженным лучом и продолжением первичного луча (брегговским углом 2), углом между отраженным лучом и осью вращения кристалла, и углом поворота кристалла в момент отражения. Поэтому по такой рентгенограмме можно для каждого отражения однозначно определить тройку индексов.

Рентгенограммы поликристаллов одномерные - можно измерить только 2, а остальная информация теряется. Неизвестных больше, чем уравнений, поэтому прямого однозначного пути к решению нет. Задача решается методом проб и ошибок с учетом того, что индексы - не любые числа, а НЕБОЛЬШИЕ ЦЕЛЫЕ числа.

Если симметрия вещества низкая, элементарная ячейка большая, а отражений измерено мало и с большими погрешностями - задача неразрешима. Точнее, можно найти бесчисленное множество решений, но нельзя доказать, какое из них - правильное. Тем более неубедительно решение, если часть отражений осталась необъясненной. Может быть, они принадлежит посторонним фазам, но это нужно доказывать. Наоборот, если фаза чистая, симметрия высокая, отражений много и они измерены с высокой точностью - задача решается легко, однозначно и убедительно.

Особенно легко - в случае кубической сингонии. Для нее 1/d² = (h²+k²+l²)/a² или d=a/N, где N=h²+k²+l². Тогда (d₁/d_i)² = N_i/N₁, где d_i - межплоскостное расстояние i-й линии (i-го отражения), а N_i - соответствующая сумма квадратов индексов. Таким образом, ищем уже не каждый индекс в отдельности, а только величину N для каждой линии, пользуясь тем, что N₁ - малая величина (обычно 1, 2, 3…, редко больше 6), поэтому в величинах N_i/N₁ нетрудно увидеть отношения небольших целых чисел.

1.2 Индицирование по аналогии

В данной работе рассматривается в основном индицирование рентгенограмм без дополнительной информации. Значительно легче индицирование на основе изоструктурности, даже при низкой симметрии и больших размерах ячейки. Если новое вещество дает рентгенограмму, похожую на рентгенограмму другого вещества с известной элементарной ячейкой и аналогичным составом, то можно предположить, что они изоструктурны, приписать нескольким наиболее ярким линиям индексы аналогичных линий известного вещества, найти по ним примерные значения параметров решетки, провести уточнение параметров по всем линиям и проверку индицирования (см. п. 6.1-6.4). Проверка может показать, что сходство было обманчивым, и найденная ячейка не согласуется с экспериментальной рентгенограммой. Но если хорошо проиндицировались все линии, и изменение параметров решетки новой фазы по сравнению с известной согласуется с изменением состава (атомными или ионными радиусами), то решение можно считать правильным.

1.3 Ячейки Бравэ и систематические погасания

Если элементарная ячейка непримитивная - содержит трансляции короче ребер ячейки (узлы не только в вершинах) - то отражения с некоторыми сочетаниями индексов не могут появиться - систематически отсутствуют. При объемноцентрированной решетке остаются только отражения с четной суммой h+k+l. При гранецентрированной - остаются только те, где одновременно четны все попарные суммы h+k, k+l и l+h. У примитивной решетки нет погасаний. Если центрирована одна пара граней (этого не бывает в кубической сингонии, но бывает в ромбической и моноклинной), то должна быть четна сумма двух соответствующих индексов. Например, если центрирована грань С (грань, образованная векторами a и b), то h+k - только четные. Если ромбоэдрическая решетка описывается в гексагональной системе координат, то наблюдаются только те отражения, для которых h-k+l кратно 3 (если та же решетка описывается в ромбоэдрической системе координат, то индексы всех отражений изменяются, и погасаний нет, т.к. ромбоэдрическая ячейка примитивная). Кроме погасаний, обусловленных типом ячейки, еще возможны погасания от присутствия винтовых осей и плоскостей скользящего отражения, но они проявляются только на частных типах отражений (подробнее см. п. 6.3).

Упражнение 1. Заполните у себя в тетради таблицу погасаний для кубической сингонии (желательно - хотя бы до N=40). Если отражение разрешено, ставьте плюс, запрещено - минус. Обратите внимание, что при некоторых N возможно по два и более наборов hkl, а при некоторых - ни одного.

N	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
h k l
Примитивная (Р)
Объемноцентр. (I)
Гранецентрир. (F)

1.4 Оформление экспериментальной рентгенограммы

Рентгенограмме должно предшествовать описание материала, аппаратуры и условий съемки. Например:

Исследование металлической пластины желтого цвета. Дифрактометр ДРОН-2.0, CuK-излучение (Ni фильтр), U=40 кВ, I=10 мА, щели 1 - 1 - 0,25 мм, непрерывное сканирование со скоростью 2/мин, постоянная времени 5, предел измерения 100 имп/c; наиболее яркие пики повторены при скорости 1/мин на пределе 400. Пики измерены вручную. Поправки по внешнему эталону BaF₂ (a=6,1944 Е), снятому в том же режиме в тот же день.

Или:

Рентгенограмма неизвестного вещества (файл 25.dat) снята на дифрактометре Geigerflex D/max-RC в CuK-излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке в режиме пошагового сканирования (шаг 0.02, экспозиция 1 с, U=50 кВ, I=180 мА, щели 1-1-0,3); пики найдены и измерены программой Winplotr. Поправки неизвестны.

Непосредственно из опыта получаются величины брегговских углов 2 и относительных интенсивностей пиков. Углы нужно измерить с максимально возможной точностью (до 0.01 при непрерывном сканировании и до 0.001 - при пошаговом) и по возможности внести поправку на систематическую ошибку (по внутреннему или внешнему эталону или хотя бы на запаздывание пересчетной схемы при непрерывном сканировании). Если пик заметно шире остальных и не допускает точного измерения, пометьте его ~, чтобы впоследствии не использовать его для уточнения параметров (но проиндицировать его все же нужно!). Интенсивности оцениваются по высоте пиков над фоном: самый высокий пик принимается за 100, а прочие выражаются в процентах от его высоты. Если съемка велась на разных пределах измерения, то нужно сперва привести все пики к одной шкале. Например, если при записи дифрактограммы на ленту большинство пиков измерено на шкале 100 имп/c, а самый яркий - на шкале 400 имп/c, то нужно учесть, что на шкале 100 его высота (в сантиметрах) была бы в 4 раза больше. Для индицирования и качественного фазового анализа точные интенсивности не нужны (да они и не могут быть измерены по высоте пиков), поэтому не тратьте на них много времени и округляйте до целых процентов. Если пик мало отличается от колебаний фона, так что само существование его сомнительно, пометьте его знаком вопроса. Результаты измерений занесите в первые колонки таблицы (обязательно в порядке возрастания углов!), оставив справа много места для индицирования и его проверки. Отмечайте, расщеплен ли дублет ₁-₂, чтобы знать, какую длину волны брать для расчета d. Эту таблицу можно строить на бумаге вручную, проводя расчеты на микрокалькуляторе, но гораздо удобнее для этого программа Excel.

I

2 измер

2 испр

Тип (1, 2, ср.)

d, Е

Подробнее об измерении и оформлении рентгенограмм см. "Инструкцию по первичной обработке рентгенограмм порошков".

2. Индицирование в случае кубической сингонии

2.1 Постановка задачи

Это простейший случай. Если о симметрии нет никаких сведений, рекомендуется для начала попробовать проиндицировать рентгенограмму на основе кубической симметрии. Если получится - значит, она действительно кубическая. Не получится - будем пробовать другие варианты.

Задание. (а) По рентгенограмме поликристалла докажите, что структура кубическая, определите индексы отражений, параметр и тип элементарной ячейки, число узлов в ячейке. (б) В простейшем случае (см. п. 6.6.2) определите координаты атомов, кратчайшее межатомное расстояние, КЧ, а для простых веществ - также атомный радиус; измерьте плотность экспериментально и вычислите атомную или молярную массу. Если химический состав указан преподавателем - вычислите плотность.

Указания. Рентгенограмма поликристалла может быть представлена многими способами: набором брегговских углов 2 или , набором межплоскостных расстояний d, набором значений Q=1/d², sin или sin². Все эти величины легко пересчитываются друг в друга (если известна длина волны ) по формуле 2dsin=. Отношения (d₁/d_i)² можно заменить на Q_i/Q₁ или sin²_i/sin²₁. Интенсивности интерференционных максимумов также весьма важны (для фазового и структурного анализа), но в задаче по отысканию индексов (индицированию) они не используются. Часть (а) рассматривается в п. 2.2 и 2.3, а часть (б) - в п. 6.2-6.5.

2.2 Аналитический метод

Если рентгенограмма получена Вами экспериментально, то первичные данные - это углы и относительные интенсивности. Продолжите начатую выше таблицу. Заполните колонку - отношения (d₁/d_i)² = Q_i/Q₁, то есть делите все последующие Q на первое (с тем же числом значащих цифр, что у d₁). Если структура кубическая, то эти отношения равны N_i/N₁, где все N - целые, причем N₁ - небольшое (редко больше 6), и если рентгенограмма измерена достаточно точно, то нетрудно увидеть в этой колонке отношения небольших целых чисел (но учтите, что их знаменатель должен быть один и тот же!), Например, если дробная часть отношений Q_i/Q₁ получается всегда ,33 или ,67 или ,00 (с отклонениями не больше 0.01-0.02) - это, очевидно, результат деления на 3, то есть N₁ = 3. Занесите в следующие колонки значения N и hkl. Иногда выбранные значения приходится забраковать из-за невозможных значений N и записать новые в следующих колонках.

Если экспериментальные данные содержат систематическую ошибку (например, из-за смещения образца с оси гониометра), то вычисляемые отношения Q_i/Q₁ будут чем дальше, тем сильнее отклоняться от рациональных чисел. Поэтому рекомендуется, проиндицировав первые несколько линий (например, шесть) уточнить значение Q₁ по последней из них (например, по шестой) и с этим уточненным значением (вместо исходного) индицировать следующие несколько линий, а потом опять провести уточнение. Борьба с систематической ошибкой до индицирования более подробно описана в "Инструкции по первичной обработке рентгенограмм порошков".

Затем рассчитайте по каждой линии значение параметра элементарной ячейки а и занесите в следующую колонку. В принципе, оно должно быть во всех строчках одно и то же. Но в экспериментальных данных содержатся случайные и систематические ошибки. Влияние и тех, и других уменьшается с ростом угла , поэтому самые надежные значения параметров решетки получаются по последним линиям. Вычисляйте параметр сперва "с запасом" - с пятью значащими цифрами. А потом посмотрите, насколько различаются величины а, найденные по нескольким последним линиям, оцените погрешность определения и оставьте нужное число значащих цифр. Если из таблицы видна систематическая ошибка - примените графическую экстраполяцию (п. 2.4) или уточнение методом наименьших квадратов (см. п. 6.4).

Рассчитайте по найденному значению а величины Q для всех линий и заполните последние колонки: Q_выч. и Q_эксп-Q_выч., 2_выч. и 2_эксп-2_выч.. Это будет проверкой правильности индицирования (подробнее см. ниже п. 6.1).

Сравните найденные индексы со своей таблицей погасаний и сделайте вывод о типе ячейки.

Часто возникает вопрос: а можно ли однозначно определить величины N, если известны только их отношения? Формально - нельзя. Если отношения равны 2, 3, 4, то сами N могут быть равны 2, 3, 4, а могут быть 4, 6, 8 или 6, 9, 12 и т.д. Но первые два варианта объяснимы - они соответствуют примитивной и объемноцентрированной решетке (в обоих случаях первая разрешенная линия случайно осталась незамеченной), а в третьем и всех остальных вариантах отсутствует по неизвестным причинам слишком много линий. Например, вариант "6, 9, 12" не соответствует никаким систематическим погасаниям, поэтому решетка примитивная, и, значит, возможны были также N = 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10, 11. Но их почему-то нет. Отсутствие этих линий (восьми из 11 возможных) делает данный вариант весьма сомнительным. Таким образом, величины N следует выбирать как можно меньшими.

Об определении структуры см. ниже п. 6.5.

2.3 Индицирование с помощью логарифмической линейки

Это тот редкий случай, когда примитивный аналоговый прибор дает результат быстрее компьютера.

Если экспериментальные данные - в виде брегговских углов, то переверните движок шкалой синусов вверх (обычно она на оборотной стороне) - и шкала синусов совместится со шкалой квадратов. Поставьте значение первого угла против единицы на шкале квадратов. Против остальных углов читайте на шкале квадратов отношения sin²_i/sin²₁. Если они целые - задача решена. Если они напоминают отношения малых целых чисел (полуцелые, трети, четверти и т.д.), то переставьте движок так, чтобы первый угол был соответственно против 2, 3, 4… на шкале квадратов, и читайте против каждого угла соответствующее значение N.

Если экспериментальные данные - в виде величин d, то переверните движок так, чтобы цифры на нем были "вверх ногами" и шкала квадратов движка примыкала к основной шкале. Аналогично предыдущему случаю, поставьте 1 движка против первого (максимального) значения d, а против остальных значений d читайте обратные отношения их квадратов. Если целых чисел не получается, поставьте против первого d двойку, потом тройку и т.д.

Если линия с N = 1 находится при = 11.2, то значениям N = 2, 3, 4, 5, 6 соответствуют углы = 15.9, 19.6, 22.8, 25,7 и 28.3

2.4 Уточнение параметра решетки экстраполяцией

Применяется, если значения параметра элементарной ячейки а, рассчитанные по разным линиям, систематически растут (или систематически уменьшаются) с ростом угла. В этом случае истинное значение будет больше наибольшего (или, соответственно, меньше наименьшего), и усреднение не имеет смысла. Наиболее удобна линейная экстраполяция, но с ростом угла ошибка уменьшается нелинейно: сначала быстро, потом все медленнее. Поэтому предложено несколько экстраполяционных функций, дающих графики, близкие к линейным. Из них при съемке на дифрактометре наиболее удобна функция F=(cos²/sin + cos²/), где величина , естественно, в радианах. Вычислите значения F для тех углов, при которых найдены значения параметра решетки и постройте график: по абсциссе - F (включая ноль, то есть = 90), по ординате - величина параметра решетки в крупном масштабе (не включая ноль). Например, если найденные значения a изменяются от 5.61 до 5.62, то выберите такой масштаб, чтобы интервал 5.60-5.63 занимал 10-15 сантиметров. Нанесите точки на график и проведите по ним график до F = 0, уделяя особое внимание высокоугловым точкам (малоугловые могут выпадать сильнее). Полученная при F = 0 величина будет наиболее точным значением параметра при условии, что точки охватывают достаточно широкий угловой интервал, включая область 2 > 90, и систематическая ошибка преобладает над случайной. В противном случае экстраполяция не имеет смысла. Существуют программы, которые автоматически уточняют и удаляют систематическую ошибку, если она не слишком велика (см. ниже п. 6.4).

2.5 Упражнения

Проиндицируйте рентгенограммы, определите возможно точнее параметры и типы элементарных ячеек, оцените погрешность измерения параметров. Где возможно, определите координаты атомов и кратчайшие межатомные расстояния.

Упражнение 2. Рентгенограмма задана в виде межплоскостных расстояний (Е) без систематических ошибок - самый легкий случай	Упражнение 3. Рентгенограмма задана в виде углов для СuK1-излучения, возможна систематическая ошибка.	Упражнение 4. Рентгенограмма задана в виде оцифрованного профиля, есть большая систематическая ошибка, нужна экстраполяция
2.0271.4331.1701.0130.90630.82730.7660 0.7165 0.6755 0.6409 0.6110	0.58500.56210.52330.5066 0.4915 0.4777 0.4649 0.4523 0.4422 0.4321 0.4226	14.532 28.078 29.352 34.029 37.18 42.003 44.686 48.898 51.302 55.123 57.341	58.065 60.916 62.999 68.385 71.657 76.82 78.665 79.267 81.759 83.610 86.686	88.542 91.605 93.436 98.393 99.009 103.397 108.487 111.770 113.756 119.265 119.96	См. файл probl_4.dat Откройте и обработайте его программой Winplotr.exe. О пользовании этой программой см. файл data reduction.doc

3. Индицирование в случае средней категории

3.1 Общие сведения

К средней категории относятся три сингонии: тригональная, тетрагональная и гексагональная. Общее у них то, что есть одно и только одно особое направление - ось высокого порядка (3, 4 или 6), а для описания геометрии решетки нужны ДВА независимых параметра (а не один, как в кубической сингонии). Кроме того, тригональная решетка всегда может быть описана в гексагональной системе координат, поэтому далее будем считать тригональную разновидностью гексагональной, и считать, что средних сингоний две.

Квадратичные формулы:

для тетрагональной сингонииQ_hkl = 1/d² = (h² + k²)/a² + l²/c²;

для гексагональной сингонииQ_hkl = 1/d² = 4(h² + hk + k²)/3a² + l²/c².

Обе эти формулы удобнее использовать в виде

Q = sA + l²C,

где А и С - обратные константы решетки, а s = h² + k² для тетрагональной и s = h² + hk + k² для гексагональной сингонии. (Для удобства можно временно увеличить Q, A и C в 10000 раз, чтоб не писать дробей).

Упражнение 5. Перечислите в порядке возрастания все возможные значения s (хотя бы до s=30) для обеих сингоний - заполните таблицу, ставя прочерк, где такое значение невозможно.

	S	1	2	3	4	5	6	7	8	9
тетрагональная	h k	1 0	1 1
гексагональная	h k	1 0	-

Задачи лабораторной работы те же, что в случае кубической сингонии: определить сингонию, параметры и тип элементарной ячейки, возможные пространственные группы и, в благоприятных простейших случаях, определить положения атомов, межатомные расстояния и КЧ, рассчитать плотность (или, наоборот, по экспериментальной плотности определить содержимое ячейки).

3.2 Метод отношений

Этот метод аналогичен тому, который применялся в кубической сингонии, но тут он ведет к успеху не столь уверенно. Поскольку Q - сумма двух слагаемых, то отношение Q_i/Q_j (как и раньше, i, j - номера линий) в общем случае не будет отношением целых чисел. Рациональное отношение может получиться в двух частных случаях.

а) Обе линии являются отражениями разных порядков от одного семейства плоскостей, поэтому их индексы пропорциональны: mh, mk, ml и nh, nk, nl. Тогда в любой сингонии Q_i/Q_j = (m/n)². Поэтому, если мы обнаружили соотношения квадратов целых чисел: 1:4:9:16:25… - это не дает ничего конкретного ни об индексах, ни о сингонии (но зато во многих случаях позволяет обнаружить и устранить систематическую ошибку измерения углов - см. "Инструкцию по первичной обработке рентгенограмм порошков", пункт 9).

б) Если у обеих линий случайно оказалось l=0, то Q_i/Q_j = s_i/s_j. Это уже несет полезную информацию: обнаружив ряд отношений целых чисел, среди которых не только квадраты, мы сразу делаем много выводов: о сингонии (т.к. наборы s разные - см. выше), о том, что все эти линии - типа hk0 и о соответствующих величинах s, что позволяет сразу вычислить константу А (но см. уточнение ниже!).

Естественно начать делить все величины Q на первую. Но первая линия - не обязательно типа hk0, поэтому, если с ней не получилось отношений целых чисел, надо попробовать делить все на Q₂, Q₃, Q₄…В таблице появляются колонки Q_i/Q₁, Q_i/Q₂, Q_i/Q₃ и т.д.

В результате мы выявили линии типа hk0 и нашли предполагаемую константу А (уточните ее по последним линиям), но осталось много необъясненных линий - с ненулевым l. Зная А, пытаемся найти С и l. Если из наблюдаемых величин Q_hkl вычесть sA, то получится l²C. Мы, правда, не знаем конкретной величины s для каждой линии, но знаем, какие значения может принимать s, и перебираем их все. Составляем таблицу разностей:

Q	Q - A	Q - 3A	Q - 4A	и т.д. до получения отрицательных разностей
Все линии последовательно

В таблице приведены значения s на примере гексагональной сингонии.

Для каждой ранее необъясненной линии в соответствующей строке должна находиться величина l²C. Но в какой из колонок - неизвестно. Однако известно, что С - константа, а l - небольшие целые числа. Поэтому ищем в таблице величины, которые совпадают (в пределах погрешности - обычно порядка 0.0005, а после умножения на 10⁴ - порядка 5) или относятся между собой как квадраты целых чисел. Начать поиск надо с 2-3 первых непроиндицированных линий, т.к. у них индексы наименьшие и разностей наименьшее число. Разумеется, при поиске совпадений нужно рассматривать и колонку Q, где тоже могут находиться величины l²C (для линий типа 0 0 l).

Например, в таблице, среди множества других, нашлись величины 118, 120, 121, 475, 477, 1065, 1071. Первые три в среднем дают 120, а 120*4=480 - похоже на 475 и 477; 120*9=1080 - недалеко от 1065. Если принять 120 за верную величину С, то отклонение от 1065 великовато. Но если принять 1065 и 1071 (в среднем 1068) за 9С, то С=1068/9=118.7, что хорошо совпадает с первыми значениями (особенно если есть систематическая ошибка), а 4С=475, что тоже хорошо совпадает с наблюдаемым. Таким образом, мы нашли величины s и l и константу С. Разумеется, для одной экспериментальной линии иногда может получиться более одного набора индексов. Если величина l²C найдена в каждой строчке (для каждой линии), кроме, может быть, линий h k 0, то задача решена. Осталось найти систематические погасания, уточнить константы А и С и сделать проверку (см. ниже).

При использовании метода отношений следует иметь в виду, что кроме примитивных решеток бывают: в тетрагональной сингонии - объемноцентрированная, в гексагональной - ромбоэдрическая решетка. Они содержат внутри ячейки добавочные узлы, что ведет к систематическим погасаниям: при объемноцентрированной решетке возможны только отражения с четной суммой h+k+l, а при ромбоэдрической - только с h-k+l=3n. Поэтому в зоне hk0 при тетрагональной объемноцентрированной решетке остаются только отражения с четным s (s = 2, 4, 8, 10…), а при ромбоэдрической решетке, описываемой в гексагональной системе координат - только с s, кратным трем (s = 3, 9, 12, 21…). Их отношения, соответственно, 1:2:4:5… и 1:3:4:7…, - такие же, как у примитивных решеток. Следовательно, ПО ЗОНЕ hk0 НЕВОЗМОЖНО ОТЛИЧИТЬ ПРИМИТИВНУЮ РЕШЕТКУ ОТ НЕПРИМИТИВНОЙ с трансляцией а, увеличенной в 2 или 3 раз. Метод отношений даст для непримитивных решеток сначала неправильные значения s и A. Поэтому, если зона hk0 четко выявлена, а отражения общего типа не удается проиндицировать, следует в тетрагональной сингонии взять вдвое меньшее, а в гексагональной - втрое меньшее значение константы А, составить и проанализировать новую таблицу разностей. Иногда из-за дополнительных погасаний в тетрагональной зоне hk0 остаются только s, кратные 4. Поэтому, если ничего не вышло с уменьшенной вдвое константой А, следует попробовать еще раз уменьшить ее вдвое.

Метод отношений особенно удобен при соотношении параметров a >> c. Тогда несколько первых отражений будут типа hk0, эту зону легко обнаружить и сразу определить сингонию. Если, наоборот, a << c, то отражений hk0 будет мало, и их будет трудно выявить (особенно при систематических погасаниях, упомянутых выше). Тогда несколько первых линий будут, скорее всего, типа 00l, и метод отношений даст только отношение квадратов: 1:4:9:16… Как отмечено выше, такой ряд ничего не говорит ни о сингонии, ни об индексах (кроме того, что они пропорциональны друг другу). Но, если есть уверенность, что вещество относится к средней категории, т.е. имеет одно единичное направление, то почти наверняка эти отражения относятся к типу 00l. Если предположить, что их индексы 001, 002, 003 и т.д., то можно сразу определить константу С и составить таблицу разностей, аналогично описанной выше:

Q	Q - С	Q - 4С	Q - 9С	и т.д. до получения отрицательных разностей
Все линии последовательно

Далее ищем в таблице повторяющиеся значения, относящиеся друг к другу как 1:2:4:5:8:9:10… или как 1:3:4:7:9:12:13…и таким образом находим А и hkl для всех отражений.

Но и здесь расчеты осложняются систематическими погасаниями. В некоторых пространственных группах тетрагональной сингонии отражения 00l возможны только при четном l или при l, кратном 4, а в гексагональной сингонии есть группы, где разрешены отражения 00l только с l, кратным 2, или 3, или 6. Поэтому, если не удается найти решение с константой С, которая вычислена в простейшем предположении, что погасаний нет, то следует повторить расчеты разностей, уменьшив С в 4 раза, или в 9, или в 16, или в 36 раз.

3.3 Метод разностей

Если методом отношений не удалось выявить ни зону hk0, ни серию отражений 00l, то остается попробовать вычисление разностей между всеми значениями Q попарно:

Таблица

Q	Q - Q1	Q - Q2	Q - Q3	и т.д. до получения отрицательных разностей
Все линии последовательно

Некоторые из линий (но неизвестно, какие) имеют одинаковые значения l, поэтому соответствующие разности Q_i - Q_j = A(s_i - s_j). Надо найти в таблице повторяющиеся разности, относящиеся между собой как целые числа (s_i - s_j). Тем самым будет определена константа А и сделаны обоснованные предположения о величинах s, l, C.

Если рентгенограмму не удалось проиндицировать ни в кубической сингонии, ни в средней категории, это может объясняться разными причинами:

симметрия низкая, или параметры решетки слишком велики; тогда рекомендуется воспользоваться программами для автоматического индицирования;

рентгенограмма измерена с большими погрешностями; тогда нужно повторить измерения более тщательно;

часть линий относится к посторонним фазам; тогда нужно получить более чистое вещество или хотя бы выявить и удалить линии примесей.

3.4 Дополнительные эффекты, облегчающие индицирование некубических фаз

Анизотропия, свойственная монокристаллам, может иногда проявляться и на рентгенограммах поликристаллов и помогать отысканию индексов. Ниже рассмотрены некоторые важнейшие случаи.

Если размер кристаллов в одном из направлений значительно меньше, чем в других (меньше приблизительно 5000 длин волн рентгеновского излучения), то отражения от семейств плоскостей, приблизительно перпендикулярных этому направлению, будут уширены. Уширение обычно оценивают по ширине пика на половине его высоты (FWHM), которую иногда неправильно называют полушириной пика.

Анизотропное уширение может также возникать из-за несовершенств структуры или колебаний параметров решетки. Например, если образец - не вполне однородный твердый раствор, у которого при изменении состава сильнее всего изменяется параметр b, то линии, зависящие от этого параметра (имеющие большой индекс k и малые h и l, особенно линии 0k0) будут уширены сильнее других.

Если в кристалле сочетаются в беспорядке разные способы упаковки одинаковых слоев (например, двуслойная и трехслойная плотнейшие упаковки), то узкими остаются отражения от плоскостей, параллельных и перпендикулярных плоскости слоев (00l и hk0), а отражения общего типа hkl размываются.

Если форма кристаллов удлиненная или плоская, то при упаковке порошка в кювету дифрактометра может возникнуть преимущественная ориентация зерен. Тогда соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме будет зависеть от степени ориентации, то есть будет плохо воспроизводиться. Обнаружив сильное различие интенсивностей на рентгенограммах ориентированного порошка и порошка с инертным разбавителем (или на рентгенограммах двух перпендикулярных шлифов одной прессовки), тоже можно рассортировать рефлексы по типу индексов. Например, если кристаллы - тонкие пластинки, параллельные плоскости (001), то у ориентированного образца отражения 00l усилены, а hk0 ослаблены, а если кристаллы - иголки, удлиненные вдоль [001], то все наоборот.

3.5 Уточнение параметров решетки

Для этого существуют специальные программы (см. ниже п. 6.4), но сначала надо понять идею метода при ручном расчете. Отбираем наиболее надежные линии:

имеющие только один набор значений s и l,

находящиеся под большими углами,

четкие и не слишком слабые (иначе велика ошибка измерения угла).

Для расчета А нужны линии с большой величиной s и малым l (типа h k 0, h k 1…), а для расчета С - наоборот (0 0 l, 1 0 l…), чтобы ошибка определения одного параметра меньше влияла на определение другого. Чтобы уменьшить и оценить случайную ошибку, нужно каждый параметр рассчитать несколько раз - по нескольким линиям (или решая системы уравнений для нескольких пар линий).

Например, выбираем пару соседних линий 421 и 116. Первая зависит в основном от А, вторая - в основном от С. Поэтому можно вычислить А = (Q₄₂₁ - C)/28. Даже если константа С известна неточно, это мало повлияет на расчет А, т.к. коэффициент при С мал и ошибка делится на s=28 (пример для гексагональной фазы). Найдя А, подставляем его в уравнение для другой линии и находим С = (Q₁₁₆ - 3A)/36. Другой вариант: записываем для обеих линий квадратичные формулы и решаем систему двух уравнений с двумя неизвестными:

Q₄₂₁ = 28А + С

Q₁₁₆ = 3А + 36С. Но если обе линии малочувствительны к изменению одного из параметров (обе имеют большое s и малое l или наоборот), то точных результатов не получится.

Найдя наиболее достоверные значения А и С, вычисляем по ним параметры решетки а и с.

3.6 Упражнения

Проиндицируйте рентгенограммы, определите возможно точнее параметры и типы элементарных ячеек, оцените погрешность измерения параметров.

Упражнение 6. Рентгенограмма задана набором углов (CuK - средняя) без систематических ошибок (легкий случай)	Упражнение 7. Рентгенограмма задана в виде оцифрованного профиля
10.20 14.45 16.16 20.49 22.94 23.25 26.21 27.48	28.45 29.13 30.05 30.94 31.18 32.66 32.89 35.31	37.60 38.34 39.06 40.48 43.02 46.86 47.48 47.53	49.90 50.53 50.64 52.27 52.80 52.95	Можно открыть программой Winplotr файл 25.dat, измерить углы и сразу приступить к индицированию, но рекомендуется сначала провести автокоррекцию, как описано в инструкции по первичной обработке рентгенограмм порошков (пункт 9)

Упражнение 8. Дан фрагмент дифрактограммы - сам профиль и результаты поиска пиков. Выявите наиболее узкие пики и по ним определите сингонию без индицирования всех отражений. Поскольку не показана малоугловая часть (23 первых пика), то индицирование по стандартной схеме вряд ли возможно.

4. Индицирование в низшей категории Программы для автоматического индицирования

Квадратичные формулы:

для ромбической сингонии Q_hkl = h²/a² + k²/b² + l²/c² = h²A + k²B + l²C;

для моноклинной сингонии Q_hkl = h²/a²sin² + k²/b² + l²/c²sin² -2hlcos/acsin² = h²A + k²B + l²C + hlD;

для триклинной сингонии Q_hkl = h²A + k²B + l²C + klD + hlE + hkF

(подробное выражение слишком громоздко).

Увеличение числа неизвестных параметров резко затрудняет индицирование вручную, если нет дополнительной информации. Метод отношений позволяет только выявить отражения разных порядков от одного семейства плоскостей, но не дает указаний на индексы. Метод разностей иногда приводит к успеху (легче всего - в ромбической сингонии), но очень трудоемок.

Поэтому рекомендуется пользоваться программами для автоматического индицирования (которые, разумеется, можно применять и в средней и в высшей категории). Наиболее широко применяются три доступные через интернет программы: ITO, DICVOL, TREOR. Каждая имеет свои особенности (см. соответствующие инструкции), но в любом случае нужно создать входной файл с экспериментальными данными (обычно углами 2), строго соблюдая указанные в инструкции правила. Каждая из программ дает обычно несколько решений с указанием критерия качества индицирования (см. ниже п. 6.1), а оценку их достоверности должен сделать сам пользователь. Некоторые программы допускают индицирование не всех линий. Если непроиндицированные линии - самые слабые и сомнительные, то они, возможно, относятся к примесям, и индицирование может быть правильным. Но если яркие линии остались необъясненными - это, безусловно, ложное решение. Как уже отмечалось выше, чем ниже симметрия и больше объем элементарной ячейки, тем строже требования к точности исходных данных. Если при низкой точности эксперимента задать строгое ограничение на разницу между наблюдаемыми и вычисленными углами (например, 0.01), то правильное решение не будет найдено. Если же задать широкий допуск (например, 0.2), то будет найдено множество решений, среди которых правильное может затеряться.

5. Индицирование в случае псевдосимметрии

5.1 Общие сведения

Псевдосимметрия означает, что симметрия кажется выше, чем есть на самом деле. Это характерно, в частности, для сегнетоэлектриков. Но рентгенографически почти невозможно обнаружить отсутствие центра инверсии, и в контексте данной темы рассматривается только псевдосимметрия, связанная с формой (метрикой) элементарной ячейки: когда элементарная ячейка есть результат слабой деформации ячейки более высокой симметрии. А на рентгенограмме порошка это проявляется в расщеплении пиков: те семейства плоскостей, которые были строго эквивалентны в фазе более высокой сингонии, становятся неэквивалентными при понижении симметрии, их d (а значит, и брегговские углы) перестают совпадать. Но если деформация мала, то углы остаются близкими, то есть пики могут частично перекрываться. Если расщепление от понижения симметрии - примерно такое же, как расщепление дублета ₁-₂ (или меньше), то анализ рентгенограммы резко усложняется. Желательно избавиться от ₂-компоненты, что достигается использованием монохроматора на первичном пучке (особенно эффективно с синхротронным излучением) или использованием энергодисперсионного детектора с узким окном по энергии (детектора Пельтье). Если ₂-компонента присутствует, то разобраться все же можно: она всегда примерно вдвое слабее ₁-компоненты и расположена под большим углом, так что отношение синусов равно отношению длин волн (1,0024 для медного излучения), а при расщеплении, связанном с пониженной симметрией, расстояние между компонентами и соотношение их интенсивностей может быть разным, в зависимости от типа индексов (см. схемы в п. 5.2).

В ряде случаев после деформации правила Браве требуют выбора новой системы координат, что неудобно, т.к. теряется сходство с высокосимметричной ячейкой. В таких случаях рекомендуется пользоваться нестандартной ячейкой, сохраняющей систему координат высокосимметричной фазы, и нужно уметь переходить от одного способа описания к другому. Например, между гексагональными ячейками, имеющими отношение с/a 1,2260, 1,2247 и 1,2230, не видно принципиального различия, но, если решетки ромбоэдрические, то после перехода к ромбоэдрической системе координат оказывается, что угол соответственно острый, прямой и тупой. Это позволяет предположить во втором случае кубическую симметрию, а в двух других - слабые отклонения от нее.

Аналогично, если кубическая ячейка растягивается (или сжимается) вдоль оси второго порядка, то получается ромбическая симметрия, и правила Браве требуют направить оси координат вдоль диагоналей грани бывшего куба, утратив сходство с кубом. Поэтому здесь удобнее пользоваться моноклинной ячейкой (здесь и далее индексы м, р и к означают моноклинную, ромбическую и кубическую системы координат) с параметрами: а_м=с_мс_к, b_мс_к, 90. Если исходная кубическая решетка примитивная или объемноцентрированная, то параметры стандартной ромбической ячейки а_р=2а_мcos/2, b_р=b_м, с_р=2а_мsin/2, а если гранецентрированная, то а и с вдвое меньше. Если кубическая решетка испытывает тетрагональную деформацию, то в случае примитивной или объемноцентрированной решетки ориентация осей сохраняется, а в случае гранецентрированной полагается выбирать ячейку вдвое меньшего объема с осями вдоль диагоналей грани куба и параметром а в 2 раз меньше. Поэтому здесь удобнее нестандартная тетрагональная гранецентрированная ячейка. Сделайте рисунки соответствующих решеток, показывающие преобразование параметров.

5.2 Схемы расщепления для различных вариантов искажения кубической метрики

Искажения некубических структур здесь не рассматриваются, т.к. не содержат ничего принципиально нового, и их легко представить по аналогии.

Квадратичная формула для ромбоэдрической системы координат (которой не рекомендовалось пользоваться в п. 3.1):

Q_hkl = [(h²+k²+l²)sin²/a² + 2(hk+kl+lh)(cos²-cos)/a²]/(1-3cos²=2cos³) = NА - (hk+kl+lh)D, где N=h²+k²+l².

Если близок к прямому, то А=1/a², D=2cos/a², причем D<<A. Тогда все линии с одинаковым N находятся рядом, и если принять их за одну линию, то вещество кажется кубическим, а расщепление определяется различием малых величин (hk+kl+lh)D.

Аналогично можно записать для тетрагональной псевдокубической решетки:

Q_hkl = (h²+k²)А + l²C = NA - l²D, где D=A-С.

Здесь l²D - малые величины, определяющие расщепление пиков.

Совокупность близко расположенных пиков с одинаковым N будем называть мультиплетом. Если искажение невелико, то основным фактором, влияющим на относительную интенсивность линий внутри мультиплета, будет множитель повторяемости n, т.к. структурные и тригонометрические факторы будут близкими. Это очень помогает анализу искажений. Составим таблицу расщеплений для двух рассмотренных выше случаев. Ниже приведено ее начало; в качестве Упражнения 9 продолжите ее хотя бы до N=30 сами. Аналогично можно рассмотреть и более низкосимметричные случаи, но там искажение будет описываться уже не одним параметром, а двумя при ромбической и тремя при моноклинной симметрии. В таблице рассмотрен вариант растяжения ячейки вдоль главной оси (что типично для сегнетоэлектриков). При деформации сжатия изменится знак D, и последовательность линий внутри мультиплета будет противоположной.

N	Тетрагональное искажение (с>a)	Ромбоэдрическое искажение (<90)
	h k l	Схема	Отклонение	n	h k l	Схема	Отклонение	n
1	0 0 1		- D	2	1 0 0		0	6
	1 0 0		0	4
2	1 0 1		- D	8	1 1 0		- D	6
	1 1 0		0	4	-1 1 0		+ D	6
3	1 1 1		0	8	1 1 1		- 3 D	2
					-1 1 1		+ D	6

5.3 Рекомендации к практической работе

Если вид дифрактограммы позволяет предположить псевдосимметрию, то рекомендуется измерить положение центра тяжести мультиплета (если компоненты близкой интенсивности - то среднее между их углами, если один из пиков намного ярче - то ближе к нему) и, временно считая каждый мультиплет за одну линию, проиндицировать рентгенограмму на основе высокой симметрии. Если это удается (с разумной точностью), то предположение о псевдосимметрии подтверждается. Для окончательного подтверждения надо, используя составленные выше схемы, определить тип искажения, приписать индексы линиям, рассчитать параметры решетки и сделать проверку индицирования (см. п. 6.1). Если полученная ячейка оказывается нестандартной (типичные случаи: моноклинная с а=с, тетрагональная гранецентрированная, ромбоэдрическая), то далее нужно пересчитать параметры и индексы к новой установке. Параметры легче всего рассчитать вручную, а для нахождения новых индексов удобно ввести эти параметры в программу CELREF (см. отдельную инструкцию), дать команду рассчитать брегговские углы для всего экспериментально изученного интервала и сравнить полученные углы с экспериментальными. Если четкого расщепления нет, то все же можно сделать выводы о типе искажения, сравнивая ширину и асимметрию профиля пиков с разными индексами, и оценить величину искажения. Это тот случай, который недоступен для программ индицирования: ведь они требуют введения конкретных значений углов (или d) и не рассматривают уширения пиков.

После того, как пики проиндицированы, дальнейшая работа (уточнение параметров, определение погасаний и т.д.) ведется так же, как и в других случаях (см. п. 3.4, 6.1-6.5), но нужно учитывать большое число наложений пиков. Например, при тетрагональном искажении по расчету ожидается расщепление "кубической" линии 310 на три пика равной интенсивности, имеющие множители при параметре D соответственно 9, 1 и 0, но весьма вероятно, что на рентгенограмме второй и третий пики сольются, и будут четко видны только два пика с соотношением интенсивностей 1:2. Поэтому будет правильнее приписать второму пику множитель не 1 и не 0, а их среднее арифметическое - 1/2.

Упражнение 10. Определите сингонию и параметры решетки фазы, рентгенограмма которой приведена в файле pseudosym.dat (излучение медного анода).

Если Вы выполнили упражнение 4 (индицирование рентгенограммы кубической фазы из файла probl_4.dat), это резко упрощает решение новой задачи, поскольку фазы структурно родственны и имеют близкие межплоскостные расстояния. Откройте программой Winplotr рентгенограмму pseudosym.dat, измерьте по ней углы. Тут же откройте файл probl_4.dat. Две рентгенограммы наложатся, и станет хорошо видно сходство в положении линий (но не обязательно в их интенсивности): каждому пику кубической фазы соответствует пик или мультиплет псевдокубической фазы; с ростом угла они постепенно расходятся, так как параметры двух фаз не равны, а высокоугловые отражения более чувствительны к различию параметров решетки. (Кроме того, у некубической фазы между яркими пиками наблюдаются слабые сверхструктурные отражения, требующие удвоения всех линейных параметров, но их пока не рассматриваем). Таким образом, можно без расчетов приписать каждому мультиплету значение N, проанализировать расщепление, определить сингонию и индексы наиболее четко расщепленных пиков и определить по ним параметры решетки. После этого остается сделать проверку: рассчитать по этим параметрам углы для всех теоретически возможных отражений и сравнить с экспериментальным профилем (а не с таблицей углов, по которой не видна ширина пиков). Многие из вычисленных углов настолько близки друг к другу, что пики по отдельности не наблюдаются, а сливаются в один широкий пик (особенно, если учесть наличие 2-компонент). Чтобы убедиться в этом, сравните ширину этих объединенных пиков и близких по углу одиночных пиков.

6. Проверка и использование результатов индицирования

6.1 Проверка индицирования

Найдя наиболее точные параметры решетки вручную (см. выше) или с помощью программ уточнения (см. п. 6.4), нужно показать, что они хорошо описывают рентгенограмму, а для этого вычислить по ним значения Q (или 2) и сравнить с экспериментальными. Составьте таблицу (а лучше добавьте колонки к уже имеющейся).

2	I	Qэксп	Qвыч	Q = Qэксп - Qвыч	h k l

Одному экспериментальному значению может иногда соответствовать несколько вычисленных.

Индицирование убедительно при одновременном соблюдении следующих условий:

- проиндицировались все линии (для каждой нашлось хоть одно сочетание индексов);

- величины Q нигде не превышают 5*10^-4 (величины 2 не больше 0,1), а для четких линий еще меньше (если из нескольких наборов khl для данной линии только некоторые дают большее отклонение, это не ухудшает результат, а вычеркивать, как явно неподходящие, стоит только те, которые дают отклонение в 2-3 раза больше этого);

- количество найденных линий ненамного меньше количества теоретически возможных в данном интервале углов;

- общее число линий не слишком мало (не менее, чем в 5-10 раз превышает число независимых параметров решетки).

Предложено несколько количественных критериев правильности индицирования (Figure of merit). Наиболее распространены два: критерий Де Вольфа M₂₀ и критерий Смита-Снайдера F_N.

M₂₀ = 2Q₂₀/Q_ср.*N₂₀,

где

Q₂₀ - значение Q для двадцатой линии рентгенограммы;

Q_ср. - среднее значение |Q| для первых 20 линий;

N₂₀ - число теоретически возможных (при данных законах погасаний) линий в том угловом интервале, где экспериментально найдены первые 20 линий.

Индицирование с M₂₀ > 30 - весьма надежно, а с M₂₀ < 10 неубедительно (хотя может быть и правильно) и требует дополнительной информации для обоснования (наличие сверхструктуры с высоким M₂₀ для подъячейки, совпадение вычисленной и наблюдаемой плотности и т.п.).

F₃₀ = 1/(2)_ср.N₃₀ ,

где

(2)_ср. - среднее значение |2| для первых 30 линий, N₃₀- число теоретически возможных (при данном законе погасаний) линий в том угловом интервале, где экспериментально найдены первые 30 линий. Если наблюдается меньше 30 линий, то вычисляют F_N для наблюдаемого числа линий N.

6.2 Определение плотности

6.2.1. Общие сведения

Плотность - отношение массы к объему - можно рассчитать по данным рентгенографии, то есть на основе атомной структуры: = ZM/VN_A, где М - молярная масса, Z - число формульных единиц в ячейке, V - ее объем, N_A - число Авогадро.

Ее же можно найти, зная массу и объем макроскопического образца. Таким образом, появляется уникальная возможность связать атомные и макроскопические характеристики. В зависимости от того, что нам известно, а что нет, сравнение рентгеновской и экспериментальной плотности может применяться для решения следующих задач:

- проверки правильности индицирования (если формула вещества точно известна): правильная ячейка должна содержать целое число формульных единиц, кратное наименьшей кратности позиций найденной пространственной группы (например, гранецентрированная ячейка может содержать только кратное четырем число формульных единиц);

- определения массы содержимого ячейки, а через него - молярной массы (если ячейка установлена надежно, а состав вещества неясен);

- определения типа и концентрации дефектов (если точно известны и состав и ячейка, то небольшие расхождения между рентгеновской и экспериментальной плотностью позволяют различить структуры вычитания и внедрения);

- определения пористости керамики (если при определении макроскопической плотности объем определяется по макроскопическим размерам тела и, кроме истинного объема твердой фазы, включает также поры;

- на заре развития рентгенографии этот метод позволил найти параметры решеток, а по ним - длины волн рентгеновского излучения (хотя и с погрешностью около 0.2%).

Массу образца можно определить на аналитических весах с очень хорошей точностью (10^-4 г), поэтому погрешность определения плотности будет зависеть от ошибки измерения объема. Его можно найти разными способами, но в любом случае относительная ошибка тем меньше, чем крупнее образец.

6.2.2 Определение плотности макротела по геометрическим размерам

Удобно в тех случаях, когда образец имеет правильную геометрическую форму (параллелепипед, цилиндр) или ее легко получить (например, шлифовкой). Линейка обеспечивает точность примерно 0,5 мм, штангенциркуль - 0,1 мм, микрометр - 0,01 мм. Чем воспользоваться? Относительная ошибка определения объема складывается из относительных ошибок определения линейных размеров, поэтому особенно тщательно следует измерять наименьший из размеров.

Например, если исследуется пруток диаметром около 3 мм и длиной около 200 мм, то диаметр есть смысл измерять только микрометром. При этом относительная ошибка будет 0,01 мм / 3 мм = 0,003 или 0,3 % (если же пользоваться линейкой, то 0,5 мм / 3 мм = 0,17 или 17%). Длину же вполне можно измерить простой линейкой. Она даст относительную погрешность 0,5 мм / 200 мм=0,0025 или 0,25 %, т.е. не хуже, чем погрешность измерения толщины.

Если противоположные стороны образца не строго параллельны, то измерение штангенциркулем или микрометром даст завышенный результат, а чтобы получить средний размер, надо вставлять в захваты измерителя края образца и усреднять результаты.