Технологические основы производства цветных металлов: меди, алюминия, магния, титана

Из цветных металлов важное промышленное значение имеют алюминий, медь, магний, свинец, цинк, олово, титан. Но стоимость цветных металлов по сравнению с черными высока, поэтому во всех случаях, когда это допустимо, их стараются заменить черными металлами или неметаллическими материалами.

Технология металлов - наука о свойствах, способах получения и обработки металлов.

Технология металлов и других конструкционных материалов является комплексной дисциплиной, содержащей основные сведения о способах получения машиностроительных материалов и средствах их физико-химической переработки с целью придания им свойств и конфигураций, необходимых в машиностроительном производстве. Технология металлов и материалов освещает технологические методы формообразования заготовок литьем, обработкой давлением, сваркой, а так же методы обработки материалов резанием.

Карл Маркс в первом томе "Капитала" указывает, что "экономические эпохи различаются не тем, что производится, а тем, как производится, какими средствами труда". Маркс отмечает, что доисторические времена подвергаются разделению "по материалу орудий и оружия: каменный век, бронзовый век, железный век". Свыше 6 млрд. тонн металла, заключенного в машинах, сооружениях, средствах транспорта и т.п., являются той базой, на которой основана современная материальная культура.

Развитие металлурги своими истоками уходит в глубокую древность. Добыча железной руды и получение из неё металла производились на территории древней Руси задолго до нашей эры.

Металлургия цветных металлов в дореволюционной России носила весьма ограниченный характер. Потребность страны в цветных металлах удовлетворялась преимущественно путём импорта. За годы индустриализации у нас в стране не только увеличено производство меди, свинца, цинка, но и созданы совершенно новые отрасли промышленности. Выпускающие металлы, ранее не производившиеся в России, такие как алюминий, магий, никель, титан, вольфрам, молибден, германий.

В области разработки и совершенствования технологии металлургического производства велика роль отечественных учёных, научно-исследовательских институтов и новаторов производства. Крупным вкладом в дело развития металлургии чугуна являются труды акад. М.А. Павлова, на основе которых проектируются и эксплуатируются современные доменные печи. Важные работы в области металлургии, особенно по внедрению кислорода в производство, выполнены под руководством акад. И.П. Бардина. У нас в стране зародилась наука о строении металлов - металлография (металловедение), основоположником которой был Д.К. Чернов. Это дало возможность поставить на научную основу процессы горячей обработки металлов.

Технологические процессы производства и обработки металлов непрерывно совершенствуются. Внедрение новой отечественной и зарубежной технологи даёт возможность повышать производительность действующих и проектируемых установок, готовить изделия с минимальным расходом металла. Особое внимание при этом уделяется механизации и автоматизации процессов.

Глава 1. Производство меди

Практическое применение имеют медные сплавы с содержанием цинка до 45%, которые называются латунями. При комнатной температуре практически применяемые латуни либо состоят из одних альфа кристаллов, либо являются смесью альфа и бета кристаллов.

Цинк повышает прочность и пластичность сплава. Максимальной пластичностью обладает сплав с 30% содержанием цинка. Литейные свойства латуней определяются взаимным расположением линий ликвидус и солидус. Латунь легко поддается пластической деформации, поэтому из латуней изготавливают катаный полуфабрикат (листы, ленты, профили). Латуни маркируют буквой Л., за которой следует цифра, показывающая среднее содержание меди в сплаве. Так как цинк дешевле меди, то чем больше в латуни цинка, тем она дешевле.

Кроме простых латуней - сплавов только меди и цинка, применяют специальные латуни, в которых для придания тех или иных свойств дополнительно вводят различные элементы: свинец для улучшения обрабатываемости, олово для повышения сопротивления коррозии в морской воде, алюминий и никель для повышения механических свойств.

Сплавы меди с оловом (оловянистые бронзы).

Сущность процесса производства алюминия заключается в получении безводного, свободного от примесей оксида алюминия (глинозема) с последующим получением металлического алюминия путем электролиза растворенного глинозема в криолите.

В современной алюминиевой промышленности применяется несколько способов получения окиси алюминия; их можно разбить на три группы.

Суть электротермических способов заключается в восстановлении алюминиевой руды в электропечи; примеси, имеющиеся в руде, восстанавливают до элементарного состояния и, переводя их в металл (кремнистый чугун), оставляют в шлаке невосстановленной только окись алюминия. В шлаке остаются также некоторые частично невосстановленные примеси. Полученный таким образом глинозем может использоваться для изготовления шлифовальных кругов и других абразивных изделий, но для производства высококачественного алюминия такой глинозем не пригоден.

Кислотные способы сводятся к тому, что алюминиевая руда подвергается обработке какой-либо кислотой, например соляной или серной. Кислота взаимодействует с окисью алюминия и получается соответствующая растворимая соль (например, хлористый алюминий). Основные примеси (кремнезем, окись кальция и др.) с кислотами не реагируют. Однако ряд примесей (например окислы железа) взаимодействуют со многими кислотами, что создает большие дополнительные трудности, так как полностью отделить соли железа от солей алюминия в растворе очень трудно. Эти способы применяются мало, однако на них существует много патентов и за границей и у нас. А поскольку руду можно обрабатывать кислотой только в кислотоупорной аппаратуре, это дополнительно удорожает и осложняет производство глинозема.

Щелочные способы в большинстве стран применяют и для получения чистой окиси алюминия. Суть щелочных способов заключается в том, что алюминиевая руда подвергается воздействию какой-либо щелочи.

В результате взаимодействия окиси алюминия, имеющейся в руде, например с едким натром, при определенных условиях образуются так называемые алюминаты натрия. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворяются в воде. Основная масса имеющихся в алюминиевой руде примесей со щелочами не взаимодействует и поэтому остается в нерастворенном состоянии, а алюминий переходит в раствор. Но есть примеси, которые могут взаимодействовать со щелочами. Важнейшая из них - кремнезем. Освободить раствор от него не просто.

Однако щелочные способы экономичнее кислотных, потому что все операции можно проводить в стальной и чугунной аппаратуре.

Разберем более подробно один из наиболее употребительных щелочных способов получения окиси алюминия - способ спекания.

Боксит и известняк дробят и дозируют с раствором соды в следующей пропорции: на один моль А1₂0₃ и Fe₂0₃ добавляют один моль соды и на один моль кремнезема в шихту вводятся два моля CaCO_s

Полученную мокрую шихту тонко размалывают в шаровых мельницах и она выходит из них в виде жидкой пульпы. Пульпу после проверки и некоторой корректировки ее состава направляют в медленно вращающиеся трубчатые печи длиной 80-120 м и диаметром 2,5-3,5 м. Пульпу подают в "холодный" конец печи, где она встречается с отходящими печными газами, имеющими температуру порядка 300-400 °С. В результате влага испаряется; высохшая шихта, постепенно нагреваясь, перемещается в горячую зону, в которой температура достигает 1200-1250 "С.

По мере нагревания в шихте протекают сложные химические процессы. В печи спекания протекают многие другие процессы, которые приводят к образованию алюминатов и ферритов кальция, некоторых других комплексных соединений.

Продукты реакций выделяются из печи в виде так называемого опека (напоминающего пористую гальку серого цвета), состоящего главным образом из алюмината натрия, феррита натрия и силиката кальция.

Полученный спек охлаждают, дробят и подвергают выщелачиванию, сущность которого заключается в воздействии на спек слабых растворов соды. В результате выщелачивания из спека в раствор переходит алюминат натрия, а также происходит гидролиз ферритов натрия. Образовавшаяся гидроокись железа выпадает в осадок, а раствор обогащается едким натром. Полученный раствор отделяют от нерастворившихся примесей отстаиванием и фильтрацией.

Наряду с этими желательными реакциями происходят и реакции, осложняющие производство чистой окиси алюминия. Так, например, в раствор переходит некоторое количество силикатов натрия, что заставляет проводить специальную операцию, называемую обескремниванием раствора. Сущность этой операции заключается в длительном нагревании с перемешиванием алюминатного раствора и известкового молока в прочных закрытых цилиндрических сосудах со сферическими днищами - автоклавах - при температуре 150-180°С. В результате протекает ряд химических процессов.

После фильтрации раствора от взвешенных в нем частиц чистый алюминатный раствор подвергают карбонизации. Назначением этой операции является выделение из раствора чистой гидроокиси алюминия, не загрязненной другими веществами. Эту операцию проводят в цилиндрических баках с мешалками - карбонизаторах, в которые подают углекислый газ (обычно очищенные печные газы). Под действием С0₂ алюминатный раствор разлагается, из него выпадает белый осадок - гидрат окиси алюминия, который отделяется от раствора соды. Оставшийся раствор соды после добавления в него некоторого количества свежей соды возвращают на подготовку шихты для очередного спекания, а гидрат окиси алюминия прокаливают в трубчатых печах (аналогичных печам спекания) при температуре 1200 °С, в результате чего получается безводный, негигроскопичный глинозем, вполне пригодный для последующего электролиза.

Основное сырье для производства алюминия - алюминиевые руды: бокситы, нефелины, алуниты, каолины. Наибольшее значение имеют бокситы. Металлический алюминий получают электролизом расплавленных солей, т.е. пропуская постоянный электрический ток через расплавленный криолит, в котором растворен глинозем.

Электролизер состоит из основного корпуса 1, футерованного внутри угольными блоками; в его подовую часть с помощью шин 2 и 3 подведен отрицательный полюс источника тока. Над корпусом подвешен угольный анод 8, к которому с помощью шин 9 и 10 присоединен положительный полюс источника напряжения. Если в электролизер залить расплав, состоящий из криолита и глинозема, опустить в этот расплав анод и пропускать через расплав постоянный ток большой силы и необходимого напряжения, то через определенное время на дне электролизера можно обнаружить расплавленный алюминий 4 под слоем расплавленного электролита 6, состоящего из криолита Na₃AlF₆, в котором при температуре, близкой к 1000 С, обычно растворено от 1 до 10% глинозема. Электролит поддерживается в расплавленном состоянии только за счет теплоты, выделяющейся при прохождении через него электрического тока, поэтому часть электролита всегда застывает на холодных стенках и образует твердую застывшую корку 5, на которую сверху насыпают порошкообразную окись алюминия 7.

В настоящее время наиболее широко применяют электролизеры, рассчитанные на силу тока, превышающую 100 кА, с заранее обожженными анодами или с верхним подводом тока к самообжигающимся анодам (см. рисунок ниже). Получение алюминия в таком электролизере осуществляется непрерывно в течение двух-трех лет; при этом выполняются следующие основные операции: наблюдение за составом электролита, обеспечение своевременной загрузки глинозема и извлечения алюминия, наблюдение за напряжением и обслуживание самообжигающейся анодной системы.

Процесс электролиза сводится к разряду ионов А1³⁺ и 0²⁺, из которых состоит глинозем, который непрерывно расходуется. Криолит не подвергается непосредственному электролизу и расходуется мало, однако из-за его физических потерь (испарения, выплескивания и т.д.), а также взаимодействия его отдельных составляющих с примесями глинозема и футеровкой электролизера приходится систематически следить за его уровнем в ванне (толщина слоя 18-25 см) и химическим составом.

Некоторые заводы вводят в электролит небольшие добавки CaF₂ и MgF₂ для снижения температуры плавления электролита на несколько десятков градусов. Когда в электролите остается мало глинозема (менее 1%), возникает анодный эффект. Внешне он проявляется в быстром скачке напряжения на электролизере от обычных 4,0-4,7 В до 30-50 В; в области анода появляются электрические дуги, электролит начинает перегреваться и бурлить. Для ликвидации анодного эффекта пробивают корку электролита и, перемешивая, растворяют в нем глинозем (очередная порция которого всегда заранее насыпается на корку электролита).

После растворения глинозема в электролите анодный эффект обычно прекращается и напряжение делается нормальным. Анодный эффект в процессе получения алюминия играет как положительную, так и отрицательную роль. С одной стороны, он сигнализирует о недостатке в электролите глинозема и дает возможность получить представление о ходе электролиза, с другой стороны - он приводит к перерасходу электроэнергии и нарушению теплового равновесия ванны. На заводах стремятся предотвратить частое появление анодных эффектов, вводя глинозем до их появления. В свою очередь, избыток глинозема, введенного в электролит, не растворяется, оседает на дно под слой алюминия, затрудняет нормальный ход электролиза. Поэтому считают нормальным возникновение в электролизере одного-двух анодных эффектов в сутки.

Изучением природы анодного эффекта занималось много исследователей. На основе исследований, проведенных в Московском институте цветных металлов и золота под руководством проф.А.И. Беляева, можно сделать вывод, что причиной, вызывающей анодный эффект, является различная смачиваемость угольного анода расплавленным электролитом при различном содержании в нем окислов. Когда в электролите имеется значительное количество окиси алюминия, электролит хорошо смачивает угольную поверхность анода и поэтому образующиеся анодные газы легко удаляются с его поверхности, не препятствуя прохождению электрического тока. При уменьшении количества глинозема смачиваемость электролитом медленно изменяется и при содержании глинозема менее 1% количество переходит в качество - электролит перестает смачивать угольную поверхность; в результате между электролитом и угольным анодом образуется газовая пленка, препятствующая прохождению электрического тока, что и приводит к резкому повышению напряжения на ванне.

Алюминий извлекают из электролизера, пробивая корку застывшего электролита и опуская на дно футерованную огнеупором стальную трубку, через которую алюминий откачивают в вакуумный ковш. На современной алюминиевой ванне, рассчитанной на силу тока 100 кА, получают в сутки около 700 кг алюминия, поэтому извлечение металла проводят не чаще чем один раз в сутки (из менее мощных ванн один раз за двое суток).

По мере извлечения алюминия анод постепенно опускают, при этом тщательно регулируют напряжение и межполюсное расстояние электролизера. Поскольку нижняя часть анода сгорает и он постепенно опускается, его необходимо наращивать в верхней части. В кожух анода систематически загружают анодную массу, которая коксуется на горячем конусе анода за счет теплоты из ванны. Токоподводящие стальные штыри постепенно опускаются с анодом и во избежание расплавления их поочередно выдергивают из его тела и поднимают на более высокий уровень, а в образовавшуюся полость затекает анодная масса¹ и коксуется в ней.

На получение 1 т первичного алюминия электролизом расходуется 15 000-17 000 кВт-ч электроэнергии и почти 2 т глинозема.

Для удаления неметаллических включений (частичек угля, глинозема, фтористых солей и т.д.) извлеченный из электролизеров алюминий часто подвергают 10-15-минутному хлорированию в ковше при температуре 750 °С. Потом алюминий направляют в большие электропечи сопротивления, из которых проводится его полунепрерывная разливка в калиброванные заготовки для производства труб, проволоки и листа (рис.17.8). Эти же печи применяются для получения многих сплавов на алюминиевой основе.

Часть первичного алюминия после отстаивания от примесей в печах САН разливается в чушки на конвейерной машине.

В конце 70-х годов на алюминиевых электролизных заводах СССР резко увеличили объем бесслитковой прокатки листа из расплавленного первичного алюминия. Эти прогрессивные методы значительно экономят труд и электроэнергию, так как отпадает необходимость изготовления слитков, их транспортировки и последующего повторного нагрева. На рис.17.9 показана схема установки для получения алюминиевого листа непосредственно из расплавленного металла.

Первичный алюминий выпускают 13 марок, которые делятся на три группы: алюминий особой чистоты марки А999, четыре марки алюминия высокой чистоты и восемь марок алюминия технической чистоты. В первичном металле допускается содержание примесей от 0,15 до 1,0%, причем название марки указывает на степень чистоты металла. Так, марка алюминия технической чистоты А8 обозначает, что в нем 99,8% алюминия, а примесей (в основном кремния и железа) только 0,2%. В алюминии высокой чистоты марки А99 - соответственно 99,99% алюминия и только 0,01% примесей.

В электролизных ваннах получают алюминий технической чистоты. Для получения алюминия более высоких марок требуется его дополнительное рафинирование.

Глава 3. Производство магния