Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Теоретико-методологические основы формирования поверхностных микро- и наноструктур
• 1.1 Основные характеристики и типы
• 1.2 Основные закономерности развития регулярных поверхностных микро- и наноструктур
• 2. Методы формирования регулярных поверхностных микро- и наноструктур
• 2.1 Объемная микрообработка
• 2.2 Фотолитография
• 2.3 Формирование регулярных поверхностных микро - и наноструктур из металлических и неорганических неметаллических материалов
• 2.4 Формирование регулярных поверхностных микро- и наноструктур из органических и элементорганических полимеров
• Заключение
• Список использованной литературы

Введение

Если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними к нанотехнологиям. Подавляющее большинство новых физических явлений на наномасштабах проистекает из волновой природы частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Проще всего это пояснить на примере полупроводников. Когда по одной или нескольким координатам размеры становятся порядка и меньше длины волны де Бройля носителей заряда полупроводниковая структура становится резонатором, а спектр носителей заряда дискретным. То же самое с рентгеновскими зеркалами. Толщины слоев, способных отражать в фазе рентгеновское излучение, лежат в нанометровом диапазоне. В других случаях возникновение нового качества может быть связано с менее наглядными явлениями. Представляется, что такой подход позволяет составить достаточно полное представление о наноматериалах и возможных областях их использования.

Предметом анализ способа формирования наноразмерных структур на поверхности.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

- Изучить соответствующую литературу по данной теме;

- Выявить теоретико-методологические основы формирования поверхностных микро- и наноструктур;

- Рассмотреть основные закономерности развития регулярных поверхностных микро- и наноструктур;

- Определить методы формирования регулярных поверхностных микро- и наноструктур;

- Провести анализ способа формирования микро- и наноструктур на поверхности.

1. Теоретико-методологические основы формирования поверхностных микро- и наноструктур

1.1 Основные характеристики и типы

Суспензии порошков в жидкости являются основой огромного массива процессов с использованием материалов, как в технологии, так и в науке. Так, кровь, керамика, косметика, моющие средства, чернила, краски, молоко и прочее играют центральную роль в нашей жизни. Появление наноструктурированных композитных материалов увеличило функциональность данных объектов благодаря возможности обрабатывать их синтетическими полимерами. Во многих случаях, частицы играют роль наполнителей или реологических модификаторов, и важными параметрами для них являются размер, плотность, объемная доля и форма. В растущем числе применений, включающих катализ, косметологию, доставку лекарств, производство водорода, фотонику, фотогальванику, аккумуляторные батареи, химическое модифицирование и распределение материала в частицах играют важную роль в определении данных параметров. К примеру, большое содержание объемных пор в полых структурах успешно используется для капсулирования и контролируемого высвобождения лекарств, косметических средств и ДНК. Более того, объемные поры в полых частицах используются для корректировки преломляющего коэффициента, получения более низкой плотности, увеличения активной поверхности для катализа, улучшения способности частиц выдерживать циклические изменения объема и увеличения количества визуализирующих маркеров для ранней диагностики опухолей.

До 1998 года большинство полых частиц было сферической формы и синтезировалось с использованием методов, позволяющих контролировать структуру в макро- и микромасштабе (например, распылительная сушка). Однако, еще в 1970-ых были продемонстрированы коллоиды со структурой ядро/оболочка для использования, главным образом, в качестве модификаторов поверхности. Эти попытки завершились созданием простых золь-гель подходов для покрытия кремнием наночастиц серебра и золота, а уже 1998 году вышла первая публикация по использованию коллоидных растворов (нанореакторов) для синтеза полых сфер. Оба подхода объединяются в так называемые методы жесткой матрицы, позволяющих синтезировать полые структуры. Данные методы позволяют получать полые структуры из нанореакторов практически любого размера (от 10 нм до 10 мкм), формы, толщины оболочки и химического состава.

Прогресс, достигнутый в синтезе и применении полых микро - и наноструктур за последнее десятилетие включает в себя и такие специфические подходы к синтезу полых структур, как эффект Киркендалла, Освольдовское созревание и послойная сборка.

Особый интерес представляют твердотельные структуры с плотнейшей упаковкой цилиндрических пор, поскольку они обладают наибольшими параметрами анизотропии среди всех пористых материалов и могут рассматриваться как одномерные. Формируемые в них наночастицы характеризуются наибольшими параметрами анизотропии и ярко выраженными конфигурационно-чувствительными свойствами.

Рис 1.1 Наночастицы

Наиболее эффективным способом является способ, основанный на синтезе нитевидных наночастиц металлов, сплавов металлов и металлсодержащих наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния при введении неполярного комплекса металла в гидрофобную часть жидкокристаллических мицелл, образованных молекулами темплата (водный раствор алкил - триметиламоний бромида), с последующим разложением и кристаллизацией.

Этот способ является изобретением (Н.А. Григорьева и др., 2008), относимым к области низкоразмерной нанотехнологии и высокодисперсным материалам, в частности металлсодержащим материалам.

Он может быть использован для получения упорядоченного массива нитевидных наночастиц на основе мезапористых твердофазных матриц и создания магнитных сред хранения информации с высокой плотностью записи (CD-диски, жесткие диски компьютеров, носители информации с большим объемом памяти и др.).

Указанное изобретение может найти широкое применение в разных областях промышленности и техники для создания новых элементов магнитной памяти и магнитных носителей информации, где требуются высокий уровень плотности записи информации, а также возможность управления магнитными свойствами, формой и размерами пространственно упорядоченных наночастиц: наноэлектронике, компьютерном производстве, биомедицине, военной отрасли и др.

К наноструктурам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры и т.п.), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Общие свойства наноструктур

- Новые по сравнению с объемным телом свойства

- Большая роль поверхностных эффектов

- Зависимость свойств от размерачастиц

- Высокая реакционная способность

- Способность к взаимодействию с живыми системами

В зависимости от морфологических особенностей фаз выделяют несколько характерных типов микроструктуры. Если обе фазы характеризуются сходным распределением частиц по форме и размеру, которые хорошо разделены между собой, то такая структура называется дуплексной. Если межфазные границы параллельны кристаллографическим плоскостям (образец выглядит как плетёная корзина) - эта микроструктура называется видманштеттеновской. Микроструктуры мартенситного типа имеют пластинчатую форму. Нередко вторые фазы выделяются преимущественно на границах нескольких зёрен в точках и тройных контактов, например, при прерывистом осаждении. Если на микрофотографии присутствуют в основном такие включения второй фазы, то это дуальная микроструктура.

Классический подход в классификации микроструктуры основан на подразделении ее на кристаллическую, аморфную и смешанную. Различные подходы отнюдь не противопоставляют различные понятия микроструктуры, а лишь дополняют друг друга.

Рассмотрим классификацию П.А. Ребиндера, примечая в дальнейшем, что при перечислении разновидностей микроструктуры, составная часть термина "микро" опускается.

Коагуляционная структура. Под этим понятием подразумевают структуру твердого тела или среды, в образовании которой участвуют силы межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-Ваальсовые), действующие через прослойку жидкости. Такие структуры могут уплотняться при сушке и набухать при увлажнении, т.е. представляют собой неустойчивые системы, способные под воздействием окружающей среды изменять своё состояние. В основном, такие структуры характеризуют глиняное, цементное, гипсовое тесто, а также различные пасты, мастики, смеси и т.д.

Глиняное тесто, например, обладая пластичностью, при увеличении прослойки жидкости теряет связность и превращается в шликер, приобретая свойства жидкости. При обезвоживании глиняное тесто превращается в хрупкий каркас со свойствами твердого тела.

Примерно также ведут себя цементное и гипсовое тесто с той разницей, что при избыточной влажности они частично переходят в коллоидный раствор, а при обезвоживании - через золь и гель, кристаллизуется.

Следовательно, коагуляционная структура характеризует временное промежуточное состояние тела, способного при соответствующих условиях либо диспергироваться, превращаясь в жидкость, либо конденсироваться, превращаясь в твердое тело;

Конденсационная структура. Формируетсяв результате непосредственного химического взаимодействия частиц в зависимости от состава и типа образующихся химических связей. Вещества и материалы с конденсационной структурой характеризуются достаточно высокой жесткостью, хрупкостью и необратимо разрушаются под действием механических и термических напряжений. К ним можно отнести вещества со сложной химической связью, а также молекулярные кристаллы и материалы типа термореактивных полимеров.

Кристаллизационная структура. Образуется в результате выделения твердой фазы из расплава или раствора в виде кристаллов и дальнейшей кристаллизации в монолит. К такому классу материалов можно отнести все плавленые и обжиговые материалы, такие как керамика, огнеупоры, природные каменные материалы, цемент, известь, гипс и др., т.е. материалы со сложной ионно-ковалентной связью.

Смешанная структура. К этому классу структуры относятся, по всей видимости, системы, находящиеся в процессе формирования и не достигшие условного равновесия, т.е. находящиеся на определенной стадии коагуляции, конденсации или кристаллизации и имеющие признаки первого, второго или третьего вида.

Анализируя представленную классификацию структуры, следует заметить, что в основу ее положен процесс формирования той или иной структуры (коагуляция, конденсация, кристаллизация), а не состояние самой системы.

Если говорить о наноматериалах, то среди некоторых исследователей принято выделять несколько основных разновидностей:

- консолидированные наноматериалы;

- нанополупроводники;

- нанополимеры;

- нанобиоматериалы;

- фуллерены и нанотрубки;

- наночастицы и нанопорошки;

- нанопористые материалы;

- супрамолекулярные структуры.

Консолидированные материалы - компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами, например, порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий.

Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут быть в изолированном и, частично, в смешанном (консолидированном) состоянии.

Фуллерены и нанотрубки стали объектами изучения с момента открытия (Н. Крото, Р. Керлу, Р. Смолли, 1985) новой аллотропной формы углерода - кластеров С60 и С70, названных фуллеренами. Более пристальное внимание новые формы углерода привлекли к себе, когда были обнаружены углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита (С. Ишима, 1991).

Наночастицы и нанопорошки представляют собой квазинульмерные структуры различного состава, размеры которых не превышают, в общем случае, нанотехнологической границы. Различие состоит в том, что Наночастицы имеют возможный изолированный характер, тогда как нанопорошки - обязательно совокупный. Похожим образом нанопористые материалы характеризуются размером пор, как правило, менее 100 нм.

Супрамолекулярные структуры - это наноструктуры, получаемые в результате так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых (Ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями.

Из вышеперечисленного видно, что различные наноматериалы и наноструктуры разительно отличаются как по технологии изготовления, так и по функциональным признакам. Их объединяет характерный малый размер элементов (частиц, зерен, трубок, пор), определяющий структуру и свойства.

Одной из наиболее распространенных классификаций для основных типов структур неполимерных наноматериалов является известная классификация Г. Глейтера. По химическому составу и распределению фаз выделяются четыре типа структуры (табл.1.1): однофазные, статические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные. Также можно выделить три типа структуры по форме: пластинчатую, столбчатую и содержащую равноосные включения. Здесь учитываются также возможности сегрегации на межкристаллитных границах. Наиболее распространены одно - и многофазные матричные и статические объекты, столбчатые и многослойные структуры (в большинстве случаев для пленок).

Таблица 1.1

Классификация консолидированных наноматериалов.

Жизнеспособной также представляется двухбазисная классификация наноразмерных структур (НРС), представленная на рис. 1.2.

Рис. 1.2 Классификация наноразмерных структур (НРС)

Здесь одно направление классификации (по нанобазису) отражает различие происхождения наноструктур, другое (по топологии) разделяет наноструктуры по непрерывности. Подробнее эти направления представлены в табл. 1.2 и табл. 1.3.

Таблица 1.2

Классификация наноструктур по нанобазису

Таблица 1.3

Классификация наноразмерных структур по топологии

Отдельную нишу с точки зрения применения в наноэлектронике и нанофотонике занимают такие материалы, как нанокомпозиты, нанокерамика, нанопористые материалы, сверхпроводящие материалы, а также наноэлектромеханические системы (НЭМС/NEMS).

Нанокомпозиты определяются наличием четкой границы разделов элементов, объемным сочетанием компонентов, а также тем, что свойства композиции шире, чем свойства совокупности компонентов. По характеру связности структурных элементов композиты делятся на матричные (один компонент - матрица, другие - включения), каркасные (компоненты - взаимопроникающие жесткие монолиты) и однокомпонентные поликристаллы (структурные элементы - одно вещество с разной ориентацией главных осей анизотропии). По форме структурных элементов нанокомпозиты делятся на волокнистые, зернистые и слоистые. По объемному расположению структурных материалов - регулярные и стохастические. В электронике применимы в основном сегнетоэлектрики.

Нанокерамика - поликристаллические материалы, полученные спеканием неметаллических порошков с размером частиц менее 100 нм. Нанокерамику обычно делят на конструкционную (для создания механически прочных конструкций) и функциональную (со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями). Перспективность нанокерамики обусловлена сочетанием многообразия свойств, доступностью сырья, экономичностью технологии производства, экологичностью и биосовместимостью. Некоторые разновидности обладают проводящими, полупроводниковыми, магнитными, оптическими, термическими и др. свойствами, которые интересно использовать в элементах приборных устройств. Функциональной с точки зрения совмещения электронных и наномеханических систем, является пьезокерамика, способная поляризоваться при упругой деформации и деформироваться под воздействием внешнего электромагнитного поля.

Нанопористые материалы - с размером пор < 100 нм - представляют интерес как промежуточные структуры в технологическом процессе изготовления наноэлектронных изделий, например, как мультикатализаторы; как источники энергии и сенсоры.

Сверхпроводники (имеются ввиду высокотемпературные) представляют особый интерес, так как делают возможным создание дешевых электронных приборов на основе эффектов Джозефсона и Мейснера, возможных только в сверхпроводниках. При этом наилучшие характеристики достигаются при размерах активной зоны менее 10 нм, что связано с малой длиной корреляции носителей в высокотемпературных сверхпроводниках (0,1-1,5 нм). С появлением методов формирования наноразмерных структур стало возможным создание очень экономичных и быстродействующих элементов цифровой электроники, чувствительнейших датчиков магнитного поля и аналоговых элементов.

Наноэлектромеханические системы - это совокупность электронных и механических элементов, выполненных в наноразмерном исполнении на основе групповых методов. Сложные функциональные системы могут строиться на основе микро - нанотехнологий и наноматериалов. Преимущества НЭМС состоят в сопряжении элементов различного функционального назначения - механических и электронных. Приборы НЭМС могут включать наночувствительный элемент (ЧЭ, актюатор), схему преобразования сигнала, системы управления, системы хранения и передачи информации. Наибольший интерес представляет технология кремний-на-изоляторе (КНИ), позволяющая не только улучшить основные характеристики микро - и наносистем, но и значительно расширить перспективы приборных реализаций изделий микро - и наноэлектроники, включая наносенсорику и наноситемную технику, например структуры КНИ и составные структуры позволяют в перспективе разрабатывать схемы с трехмерной интеграцией. Нанопроводники и нанотрубки могут использоваться как отдельные функциональные элементы (T-, Y-образные нанотрубки могут работать как транзисторы), так и в качестве элементов - например как канал полевого транзистора или элементы нанопамяти.

1.2 Основные закономерности развития регулярных поверхностных микро- и наноструктур

Основные подходы к синтезу наноструктур:

Физический - "сверху вниз" - дробление более крупных частиц, измельчение, дезинтеграция, диспергирование.

Рис. 3 Физический подход синтеза наноструктур

Химический - "снизу вверх" - из отдельных атомов и молекул укрупнение, агломерация, агрегация

Рис 4. Химический подход синтеза наноструктур

Используя методы "зонной инженерии" и "инженерии волновых функций" можно конструировать квантоворазмерные структуры с заданным электронным спектром и требуемыми оптическими, электрическими и другими свойствами. Поэтому они очень удобны для приборных применений.

Квантовые ямы. Этим термином обозначаются системы, в которых имеется размерное квантование движения носителей заряда в одном направлении. Первоначально основные исследования квантовых ям проводились на инверсионных каналах кремниевых МОП транзисторов, позднее и до настоящего времени широко исследуются свойства квантовых ям в гетероструктурах. Основные физические явления в квантовых ямах: размерное квантование электронного спектра, квантовый эффект Холла (целочисленный и дробный), при специальном приготовлении очень высокая подвижность электронов. Основные методы получения квантовых ям на гетероструктурах: металлоорганическая газовая эпитаксия и молекулярно-пучковая эпитаксия.

Приборные применения: высокочастотные полевые транзисторы с высокой подвижностью электронов, полупроводниковые гетеролазеры и светодиоды от ближнего ИК до голубого света, лазеры дальнего ИК диапазона, параметрические источники света среднего ИК диапазона, фотоприемники среднего ИК диапазона, примесные фотоприемники дальнего ИК диапазона, приемники дальнего ИК диапазона на квантовом эффекте Холла, модуляторы в ближнем ИК диапазоне.

Квантовые проволоки это системы, в которых движение носителей заряда квантовано в двух направлениях. Первые квантовые проволоки выполнялись на основе квантовых ям посредством создания потенциального рельефа с помощью двух затворов, расположенных над квантовой ямой. Основные физические явления в квантовых проволоках: квантование проводимости, сильно коррелированный электронный транспорт. Основные методы получения квантовых проволок те же, что и квантовых ям, плюс использование прецизионного травления или специальных затворов. Приборных применений пока нет.

Квантовые точки нанообъекты, в которых движение носителей заряда квантовано во всех трех направлениях. Имеют дискретный энергетический спектр (искусственный атом). Основные физические явления в квантовых точках: одноэлектронные и однофотонные явления. Методы получения те же, что и для квантовых ям, однако несколько иные режимы, если происходит спонтанный рост квантовых точек по механизму Странски-Крастанова. Или использование прецизионной литографии для создания квантовых точек из квантовых ям.

Приборные применения: лазеры и светодиоды в ближнем ИК диапазоне, фотоприемники для среднего ИК диапазона, однофотонные приемники, однофотонные генераторы, одноэлектронные транзисторы. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / А.В. Булгаков, Н.М. Булгаков, И.М. Бураков и др. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. 462 с.

Структуры с туннельно-прозрачными барьерами (системы квантовых ям и сверхрешетки). Основные физические явления в таких системах: резонансное туннелирование; формирование минизонного спектра в сверхрешетках периодических системах, содержащих много квантовых ям, разделенных туннельно-прозрачными барьерами; нелинейные электрические и оптические явления в сверхрешетках. Методы выращивания этих структур те же, что и для квантовых ям.

Приборные применения: резонансно-туннельные диоды (генераторы и смесители в гигагерцовом и терагерцовом диапазонах); мощные генераторы и смесители на сверхрешетках: каскадные лазеры среднего и дальнего ИК диапазонов.

Фотонные кристаллы системы, в которых имеется зонный спектр для фотонов. Основные физические явления: отсутствие пропускания (полное отражение) света в определенном диапазоне частот, резонансные фотонные состояния. Существует несколько методов выполнения фотонных кристаллов, но все они пока несовершенны.

Возможные приборные применения: эффективные лазеры с низкими пороговыми токами, системы управления световыми потоками.

Магнитные наноструктуры

Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых магнитных наноматериалов для сверхплотной записи и хранения информации. При этом предполагается, что каждая частица несет один бит информации. Если расстояние между частицами составляет 100 нм, то ожидаемая плотность записи - 10 Гбит/см2. Принципиальными ограничениями плотности записи при таком подходе являются магнитостатическое взаимодействие частиц и значительные термические флуктуации. Последние имеют существенную специфику для малых ферромагнитных частиц, которая проявляется в экспоненциальном росте вероятности распада намагниченного состояния с уменьшением размера частицы (суперпарамагнетизм).

Достижением в исследовании магнетизма наноматериалов следует признать открытие эффекта гигантского магнитосопротивления. Суть эффекта заключается в изменении сопротивления (порядка нескольких десятков процентов) многослойной структуры из сверхтонких ферромагнитных и диамагнитных слоев (например, Со/Cu) при смене ферромагнитного упорядочения в структуре на антиферромагнитное. Можно сказать, что такие многослойные структуры представляют собой новый тип доменной структуры ферромагнетика, в котором роль доменов играют ферромагнитные пленки, а доменными стенками являются пленки диамагнетика. Этот эффект находит свое применение при создании новых датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи информации.

Дальнейшее продвижение в область малых размеров привело к открытию нового явления туннелирования магнитного момента в сверхмалых ферромагнитных частицах. К этой группе наноматериалов относятся искусственные кристаллы, содержащие магнитные кластеры Мn12 и Fe3. Магнитный момент таких кластеров равен 10 магнетонам Бора, т.е. занимает промежуточное положение между магнитным моментом атомов и макроскопических частиц. Обменное взаимодействие между кластерами в кристалле отсутствует, а магнитная анизотропия весьма высока. Таким образом, появляется возможность квантовых переходов между магнитными равновесными состояниями в кластерах. Изучение этих процессов представляется интересным и важным с точки зрения разработки элементной базы квантовых компьютеров.

Двумерные многослойные структуры из пленок нанометровой толщины

В данном случае рассматриваются такие комбинации материалов, которые обеспечивают наиболее сильное отражение электромагнитных волн. Длина волны излучения, эффективно взаимодействующего с многослойной структурой, и ее период связаны соотношением, где это угол скольжения падающего луча. Диапазон длин волн, в котором эффективно использование этих устройств, простирается от экстремального ультрафиолетового излучения (нм) до жесткого рентгеновского (нм), т.е. диапазон, в котором наиболее длинные волны в 6000 раз больше самых коротких. Для видимого света это соотношение равно ~2. Соответственно, столь же велико количество явлений природы, физические проявления которых находятся в этой спектральной области.

Структуры представляют собой искусственные одномерные кристаллы из пленок нанометровой толщины, и кроме возможности их использовать для управления излучением в зависимости от материалов слоев (диэлектрик, полупроводник, металл, сверхпроводник), они могут быть интересны и для других физических приложений. Так, если одним из материалов многослойных наноструктур служит сверхпроводник, то это система множественных последовательно включенных совершенно идентичных джозефсоновских переходов. Если металл чередуется с полупроводником это система последовательно включенных диодов Шоттки.

В наиболее коротковолновой части диапазона 0,01-0,02 нм рентгеновские зеркала позволяют фокусировать излучение синхротронов или рентгеновских трубок на исследуемые объекты или формировать параллельные пучки. В частности, их применение увеличивает эффективность рентгеновских трубок в 30-100 раз, что делает возможным заменить синхротронное излучение в ряде биологических, структурных и материаловедческих исследований. Приблизительно в этом же диапазоне лежит излучение высокотемпературной плазмы (лазерной и ТОКАМАКов). Здесь зеркала нашли применение как дисперсионные элементы для спектральных исследований.

В диапазоне 0,6-6 нм лежит характеристическое излучение легких элементов от бора до фосфора. Здесь рентгеновские зеркала также используются для исследования спектров в приборах элементного анализа материалов.

Рентгеновская многослойная оптика широко применяется для формирования фильтрации и управления поляризацией в синхротронных источниках. В области 10-60 нм лежат линии излучения солнечной плазмы. Объективы космических телескопов из рентгеновских зеркал и сейчас находятся на орбите и регулярно передают на Землю изображение Солнца на линиях Fe IX Fe XI (17,5 нм) и Не II (30,4 нм).

Особое место занимает применение многослойных зеркал в технологиях микроэлектроники. Мы являемся свидетелями и участниками крупнейшего события в твердотельной электронике: это переход на длину волны более чем в 10 раз короче (от 157 нм к 13 нм) в литографии процессе, обеспечивающем получение рисунка полупроводниковых приборов и интегральных схем. Именно длина волны излучения, используемого для получения рисунка, отвечает за размеры его минимальных элементов. До сих пор изменение длины волны излучения от поколения к поколению литографических установок не превышало 25%. Одновременно в 10 раз повышаются требования к точности изготовления всех элементов оптики и механизмам настройки и экспонирования. Фактически это означает переход всех обрабатывающих технологий на атомарную точность. Неучастие в этом процессе может оставить страну в прошлой цивилизации.

Молекулярные наноструктуры

Органические материалы в последнее время интенсивно вовлекаются в нанотехнологии и как неотъемлемые участники технологическою процесса (например, в нанолитографии), и как самостоятельные объекты и устройства в так называемой молекулярной электронике.

Многообразие органического мира хорошо известно (около 2 млн синтезированных соединений, и это количество непрерывно растет) от "полунеорганических" комплексов (углеродные кластеры, металлоорганика) до биологических объектов (ДНК, гемы). С точки зрения материалов для нанотехнологии и молекулярной электроники условно можно выделить три основных класса: полимеры, молекулярные ансамбли (molecular assemblies, selfaggregated systems) и единичные молекулы: последние называются также "умные" или "функциональные" молекулы (smart molecules).

Первый класс изучается наиболее давно и по общей совокупности работ, наверное, наиболее интенсивно. Кроме того, диэлектрические, оптические и люминесцентные свойства различных поли - и олигомеров уже широко используют в технике и электронике, они стоят ближе всего к рынку и экономическому эффекту.

Второй класс молекулярные ансамбли нано-метровых размеров - изучается сравнительно недавно. К ним относятся, например, агрегаты на основе порфиринов (в том числе хлорофилла) и других амфифильных молекул, получаемые из растворов. Супрамолекулярная (то есть надмолекулярная, иерархическая) организация сложна и интересна, ее исследование и связь с (фото-) электрическими свойствами проливает свет на биологические и природные процессы (клеточный транспорт, фотосинтез). Обнаружена чувствительность, а главное уникальная избирательность таких систем к внешним воздействиям (свет, атмосфера, вибрация), что позволяет использовать их в различных сенсорах, в том числе со смешанной электронно-ионной проводимостью. Исследуются наноразмерные молекулярные стержни и проволоки (molecular rods and wires), в том числе в качестве интерфейса между неорганическими материалами (например, двумя металлическими электродами). Предполагается, что со временем будет происходить интегрирование с классической приборной базой.

Вообще системы, построенные в основном на Ван-дер-Ваальсовых или водородных связях, представляют собой очень перспективный с точки зрения дизайна твердого тела объект с двумя уровнями свободы: внутримолекулярная структура, которая может быть модифицирована (изменена при синтезе) и которая ответственна, например, за поглощение или испускание света; межмолекулярная структура, которая может быть изменена при росте кристалла (пленки, эпитаксиального слоя), и которая ответственна за фазовые явления, транспорт носителей заряда, магнитные свойства. В качестве примера: фталоцианин меди и периферийно-фторированный фталоцианин меди структурно изоморфны, однако представляют собой полупроводники - и - типа, соответственно. Полностью органические выпрямляющие переходы на основе вакуумно-осажденных слоев интенсивно исследуются в настоящее время. Вместе с тем, допирование пленок фталоцианина сильным акцептором (например, йодом) изменяет фазовую структуру вплоть до получения квазиодномерной металлической проводимости.

Важную группу составляют также самоорганизующиеся монослои (self-assembled monolayers, SAM's) на основе органических молекул или цепочек различного строения, которые исследуют как перспективные передающие материалы при литографии, так и для изучения электропереноса вдоль контура сопряжения молекулы. Здесь уже начинается третий класс.

Третий класс или способ применения органических материалов в нанотехнологиях самый молодой. Это то, что в западных конкурсах называется emergent или futuristic technologies (внезапно возникающие или футуристические технологии). Если жидко-кристаллические дисплеи, технологии CD-R, фотопреобразователи, сенсоры и другие устройства на органических материалах хорошо известны и постепенно (хотя и медленно из-за понятного торможения со стороны уже широко инвестированного и раскрученного "силиконового" и GaAs-ного приоритета) приходят на рынок, то одномолекулярные устройства (приборы) в реальном производстве отсутствуют. Более того, если макроскопические свойства классических органических твердых тел (молекулярных кристаллов) имеют удовлетворительное теоретическое описание, то процессы, ожидаемые в одномолекулярных устройствах, видятся гораздо менее отчетливо. Самый упрощенный подход: берем некую молекулу, которая представляет собой хорошо организованную квантовую систему, делаем к ней электроды и получаем, например, диод. Тут сразу возникает много новых вопросов. В частности, граница металл/молекулярный полупроводник даже на макроуровне весьма неопределена.

И тем не менее истинно "наноразмерные" эффекты ожидаются именно в этом классе. Конструируются молекулярные наномашины и наномо-торы (роторы), динамические молекулярные переключатели, транспортировщики энергии, устройства распознавания, хранения информации. Для исследования инжекции носителей и туннельного тока в отдельных молекулах совершенствуются методы зондовой микроскопии.

Следует впрочем не забывать, что в числе главных достоинств (если не самые главных) органики находятся дешевизна и доступность. Изощренный синтез новых соединений делает их едва ли не дороже высокочистых неорганических веществ, поэтому наибольшие практические перспективы имеют исследование и модификация (оптимизация) широко распространенных и изученных (более или менее) соединений с высокой стабильностью и способностью интегрироваться (не обязательно) в разработанные технологические процессы. Из наиболее известных это фталоцианины, фуллерены, политиофены и полиарены.

1.3 Назначение регулярных поверхностных микро - и наноструктур.

Подавляющее большинство описанных в литературе разработок и исследваний микро - или наноструктур с регулярным поверхностным рельефом {регулярных поверхностных микро - и наноструктур, регулярно профилированных структур), т.е. с расположенными в определенном порядке на поверхности микро - и на - норазмерными элементами (выступами, углублениями (впадинами)) заданной формы и размеров, направлено на управление смачиванием и растеканием (течением) жидкостей по твердым поверхностям за счет придания им суперлиофобных или суперлиофильных свойств по отношению к жидкостям, в первую очередь, супергидрофобных и супергидрофильных свойств по отношению к воде и водным растворам, а также на обеспечение повышенной адгезии поверхностей к другим твердым поверхностям (эффекта "сухой" адгезии). Структуры с регулярно расположенными сквозными отверстиями (порами) заданной формы и размеров в микро - и наномасиггабе (регулярные пористые микро - и наноструктуры) предназначаются главным образом для создания высокопроизводительных управляемых мембран для селективного разделения, жидких и газовых смесей и их очистки от примесей (фильтрации), а также для уменьшения эффекта демпфирования при, колебаниях мембран. Регулярные поверхностные и пористые микро - и наноструктуры могут служить в качестве важных элементов технических устройств, в первую очередь, Н - и МСТ Гринькин Е.А. Формирование и свойства регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур для элементов микросистемной техники: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, - М., 2011. - 148 с. :

- компонентов микрожидкостных устройств, используемых в "лабораториях - на-чипе" и системах микроанализа, позволяющих управлять траекторией движения капель жидкостей, осуществлять реакции, разделение и очистку микроколичеств жидкостей;

- стенок капилляров и микроканалов, способных понижать сопротивление течению жидкости и/или регулировать теплопередачу в жидкостных охлаждающих микросистемах;

- покрытий с повышенными гидро - и аэродинамических качествами;

- поверхностей электродов и разделительных мембран в современных источниках тока с регулируемым - смачиванием раствором электролита и его избирательной проницаемостью;

- самоочищающихся поверхностей стекол и зеркал с эффектом "лотоса";

- элементов самопроизвольного; крепления структур с использованием эффекта "сухой" адгезии, в том числе в микроробототехнике;

- антиотражающих поверхностей; позволяющих повышать эффективность солнечных батарей и оптических приборов;

- двумерных фотонных-: кристаллов, обеспечивающих увеличение эффективности - светодиодрв, новых типов лазеров с низким порогом генерации, световых волноводов, оптических переключателей, фильтров, а также устройств цифровой вычислительной техники на основе фотоники;

- компонентов систем биомолекулярной ультрафильтрации, биосенсоров, приборов контролируемой доставки лекарственных веществ, а также элементов переключаемых фильтров и "умных" клапанов;

- компонентов энергонезависимых низковольтных систем памяти;

- элементов! инерциальных датчиков для систем космической навигации - микроакселерометров и микрогироскопов;

- компонентов микродвигателей для систем ориентации космических аппаратов.

2. Методы формирования регулярных поверхностных микро- и наноструктур

2.1 Объемная микрообработка

Регулярные поверхностные и пористые микро - и наноструктуры могут быть получены практически из любых материалов с использованием соответствующих технологий их микрообработки. Чаще всего такие структуры формируют с использованием пластин монокристаллического кремния по технологиям объемной и поверхностной микрообработки, разработанным или разрабатываемым применительно к производству микро - и наноэлектронных устройств, а также Н - и МЭМС. Объемная микрообработка представляет собой выборочное удаление (травление) кремния для формирования микро - и наноразмерных элементов внутри пластины (подложки) (выступов, впадин, отверстий, "бороздок" и др.) с использованием различных методов литографии и травления. В отличие от этого, поверхностная микрообработка заключается в формировании микро - и наноразмерных элементов на поверхности пластины (подложки) кремния путем нанесения тонких "жертвенных" (или защитных) и структурных (рабочих, функциональных) слоев и последующего удаления первых с использованием различных методов литографии и травления. Схематически основные этапы этих технологий приведены на рис. 2.1 Гринькин Е.А. Формирование и свойства регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур для элементов микросистемной техники: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, - М., 2011. - 148 с. .

Рис. 2.1 Схемы получения регулярных структур методами объемной (а) и поверхностной (б) микрообработки

Поверхностная модификация кремния или создание на его поверхности слоя заданного состава достигается допированием, формированием оксидного или нитридного слоев обработкой атомами, ионами или химическими реагентами и нанесением полимерных или неорганических покрытий из растворов, или. газофазным осаждением. Формирование маски с регулярным рисунком обеспечивается методами фото-, электронной, рентгеновской, наносферной, интерференционной или блоксополимерной литографии. Непосредственное формирование в поверхностном слое или покрытии (при поверхностной микрообработке) и в кремниевой подложке (при объемной микрообоработке) регулярного микрорельефа осуществляется" методами "сухого" и жидкостного травления. При необходимости осуществляется удаление маски и производится дополнительная обработка поверхности для регулирования ее состава и свойств. При получении регулярных пористых микроструктур (пленок или мембран) после всех обработок производится отслаивание покрытия от подложки.

Для получения регулярных поверхностных микро - и наноструктур по кремниевой объемной технологии чаще всего используют плазменное анизотропное глубинное РИТ кремния через маску в режиме, называемом "Bosh-процессом". "Bosh - процесс" является многоцикловым двухстадийным плазменным процессом, в котором на первой стадии каждого цикла кремний подвергается изотропному травлению в плазме гексафторида серы (SF6), а на второй на поверхности протравленного кремния осаждается пассивирующий слой путем плазменной" полимеризации октафторциклобутана. В результате последовательного травления; и пассивирования, получают практически вертикальные профили микро - и нановыступов или углублений на поверхности кремниевых подложек. Перед травлением кремния на его поверхности формируют маску - тонкий слой с рисунком, выполненным различными литографическими методами с использованием различных материалов LaermerF. Schilp A. Method of anisotropically etching silicon. U. S. Patent 5501893.1996. .

2.2 Фотолитография

При получении регулярных поверхностных микроструктур наиболее распространен - метод фотолитографии, включающий нанесение на: подложку тонкого слоя светочувствительного материала (фоторезиста), экспонирование его отдельных областей соответственно заданному регулярному рисунку на фотошаблоне в УФ диапазоне длин волн и проявление, т.е. удаление: экспонированных (в позитивном процессе) или неэкспонированных (в негативном процессе) областей фоторезиста: После травления кремния; через фоторезистивную маску последняя обычно удаляется. Так, методом фотолитографии с анизотропным плазменным травлением в кремниевых подложках формировали расположенные по принципу квадратной решетки-микровпадины в форме правильных призм с квадратным основанием" и микровыступы в виде прямых призм с квадратным ромбовидным снованием и в форме цилиндров. Аналогичным методом получали расположенные по принципу гексагональной решетки микровыступы в виде прямых призм с квадратным, звездо - и крестообразным; основанием: Авторы работы использовали фотолитографию коротковолнового (дальнего, или глубокого) УФ излучения и анизотропное РИТ через хромовую маску для получения регулярных поверхностных кремниевых наноструктур Woldering L. A., Tjerkstra R. W., Jansen H. V., Setija I. D., Vos W. L. Periodic arrays of deep nanopores made in silicon with reactive ion etching and deep UV lithography // Nanotechnology. 2008. V. 19. 145304 (llpp). .

Регулярно расположенные на кремниевых подложках выступы субмикронной толщины с характеристическим (аспектным) отношением высоты к диаметру до 10 получали также с помощью наносферной литографии, использующей монослои неплотноупакованных коллоидных частиц диоксида кремния в качестве маски при РИТ в плазменном разряде хлора. Неплотноупакованные по принципам гексагональной и квадратной решеток слои получали путем центрифугирования раствора коллоидных частиц БЮ2 В триакриловом, мономере с последующей полимеризацией и удалением полимерной матрицы. Методом наносферной литографии с глубинным РИТ через маску в виде слоя коллоидных частиц полистирола, получали расположенные по; принципу гексагональной! решетки, кремниевые цилиндрические: выступы субмикронного диаметра с характеристическим отношением до 10. Диаметр выступов варьировали путем уменьшения размера самоорганизованных плотноупакованных на поверхности? кремния" полистирольных частиц травлением их в кислородной плазме. Авторы работы показали возможность изготовления регулярно расположенных впадин в кремниевых подложках методом лазерной наносферной литографии с использованием плотно-упакованных сферических частиц 5702 с субмикронным диаметром 52. LuY., Theppakuttai S., Chen S. C. Marangoni effect in nanosphere-enhanced laser nanopatterning of silicon // Applied physics letters. 2003. V. 82. № 23. P. 4143 - 4145. .

Методом электронно-лучевой литографии с анизотропным плазменным травлением изготавливали расположенные по принципу квадратной решетки субмикронные цилиндрические выступы и впадины в кремниевых подложках. Маску с регулярным рисунком формировали с помощью электронного пучка, сканирующего поверхность слоя электронного резиста, нанесенного на поверхность кремниевой пластины.

Регулярные структуры плазменным травлением кремния формировали также через маски; полученные методом интерференционной литографии, использующей суперпозицию когерентных лучей, для создания массивов периодических нанометровых структур с различной размерностью и симметрией. Период получаемых решеток задавался соотношением длины волны излучения, углом падения лучей и углом между падающими лучами.

В литературе имеются данные об изготовлении регулярных поверхностных микро - и наноструктур на кремниевых подложках с помощью блоксополимерной литографии, использующей тонкие пленки блоксополимеров, претерпевающих микрофазовое расслоение. Варьируя молекулярную массу блоксополимеров и отношение длин блоков, контролировали размер мицелл и расстояние между ними. Типичные размеры элементов получаемых при этом упорядоченных структур составляли десятки нанометров. Данным методом получали главным образом - структуры с гексагональной топологической упорядоченностью. Так, на кремниевых подложках формировали расположенные по принципу гексагональной решетки цилиндрические впадины диаметром 40 - 80 нм и глубиной до 800 нм путем плазменного травления кремния через хромовые маски, изготовленные методом обратной (взрывной) блоксополимерной литографии с использованием блоксополимера стирола и.2-винилпиридина. В технологии обратной (взрывной) литографии на подложку с нанесенным полимерным слоем и сформированным в нем рисунком наносят тонкий слой металла PopaA., Niedermann P., Heinzelmann H., Hubbell J. A., Pugin R. Fabrication of nanopore arrays and ultrathin silicon nitride membranes by block-copolymer-assisted lithography //Nanotechnology. 2009. V. 20. N. 48. 485303 (1 lpp). . На следующей стадии сохраненные участки сополимерной пленки и металл над ними удаляются ("взрываются") с подложки при испарении (вскипании) специального растворителя, продиффундировавшего в полимерный слой через металлический слой. При этом слой металла на тех участках, где он был нанесен непосредственно на подложку, сохраняется. Таким образом, сформированный металлическим слоем рисунок является негативным (обратным) по отношению к рисунку, выполненному в полимерном слое.

2.3 Формирование регулярных поверхностных микро - и наноструктур из металлических и неорганических неметаллических материалов

В литературе имеется достаточно много подробно описанных способов получения регулярных поверхностных микро - и наноструктур, сформированных различными методами из других, кроме кремния, неорганических неметаллических материалов - диоксида кремния, арсенида и нитрида галлия, фосфида индия, неорганического стекла, графита, оксида титана, диоксида ванадия, а также с использованием пучков углеродных нанотрубок. Имеется также достаточно много данных о формировании регулярных поверхностных металлических микро - и наноструктур с использованием, главным образом, жидкостного травления металлов, а также их гальванического осаждения через маску. Так, описано формирование регулярной поверхностной структуры золота, представляющей собой расположенные по принципу гексагональной решетки субмикрометровые впадины в виде сегментов сфер, методом гальванического осаждения металла на подложку, на которую нанесен монослой самоорганизованных по принципу гексагональной упаковки сферических частиц полистирола диаметром 400 800 нм, с последующим удалением этих частиц после осаждения металла Abdelsalam M. E. Bartlett P. N., Keif T., Baumberg J. Wetting of regularly structured gold surfaces //Langmuir. 2005. V. 21. P. 1753 - 1757. . Диаметр и глубину микровпадин, а также расстояние между ними изменяли путем варьирования диаметра коллоидных частиц и времени осаждения золота. Описано формирование методом фотолитографии и жидкостного изотропного травления расположенных по принципу квадратной решетки полусферических микровпадин в медных подложках. Геометрические параметры регулярных микроструктур варьировали путем использования фотошаблонов с отверстиями различного диаметра (от единиц до десятков микрометров) и изменения продолжительности травления Shirtcliffe N. J., Mcl lale G., Newton M. A., Perry C. C. Wetting and wetting transitions on copper-based super-hydrophobic surfaces // Langmuir. 2005. V. 21. P. 937 - 943. . Также есть работы, посвященные изготовлению регулярно расположенных по принципу гексагональной упаковки никелевых цилиндрических микровыступов методом фотолитографии и гальванического осаждения никеля. Описаны также регулярные поверхностные микро - и наноструктуры, полученные в результате абляции металла при взаимодействии с лазерным лучом (лазерная литография) или несколькими лазерными лучами при их суперпозиции (лазерная интерференционная литография). Примерами могут служить работы, описывающие профилирование поверхностей титана и индия с помощью лазера.

Описаны способы формирования оксидного слоя с расположенными по принципу гексагональной решетки нановпадинами на поверхности металлов методом анодного окисления с частичным растворением оксида Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение. 1988. - 224с. . Среди оксидных слоев с впадинами, полученных данным методом, особое значение имеют слои анодного оксида алюминия. Использование различных электролитов, напряжений и времен анодирования алюминия позволяет варьировать диаметр впадин в диапазоне от 10 до 1000 нм, расстояние между ними - от 50 до 500 нм и толщину оксидного слоя до нескольких сотен микрон.

Количество работ, посвященных формированию регулярных пористых микро - и наноструктур из неорганических материалов, значительно меньше, чем формированию поверхностных структур из таких материалов. Описано получение регулярных пористых мембран на основе анодного оксида алюминия удалением алюминиевой подложки и барьерного оксидного слоя, прилежащего к металлу, после его анодирования. Существуют работы посвященные получению методом блоксополимерной литографии и плазменного травления нанотолщинных мембран нитрида кремния с регулярно распределенными сквозными наноразмерными порами PopaA., Niedermann P., Heinzelmann H., Hubbell J. A., Pugin R. Fabrication of nanopore arrays and ultrathin silicon nitride membranes by block-copolymer-assisted lithography //Nanotechnology. 2009. V. 20. N. 48. 485303 (1 lpp). .