Исследование адгезионных характеристик силицидных покрытий на молибдене методом склерометрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

МАГИСТРА ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

Исследование адгезионных характеристик силицидных покрытий на молибдене методом склерометрии

АННОТАЦИЯ

Эффективность работы многих устройств, например, высокотемпературного оборудования, определяется правильным сопоставлением с одной стороны - общего разрушающего действия окружающей среды при эксплуатации, а с другой стороны - функционального запаса работоспособности, закладываемого материалами, конструкцией и технологией изготовления.

Важнейшими свойствами функциональных защитных покрытий, определяющими их работоспособность, являются адгезия и адгезионная прочность. В большинстве случаев при изучении адгезии объектами исследований являются тонкопленочные покрытия и системы. Для этих объектов разработан ряд достаточно развитых методик, одной из которых является метод царапания или склерометрии. Этот метод является достаточно тонким физико-механическим инструментом, и его применение обычно налагает весьма строгие ограничения на исследуемые материалы.

В работе сделана попытка применить этот метод к изучению толстослойных силицидных покрытий на молибдене.

Установлено, что способ формирования силицидного покрытия существенно влияет на примеси в нем. Наиболее опасным с точки зрения загрязнений является активированное силицирование. Лучшую однородность и качество имеют покрытия, полученные вакуумным отжигом без активаторов.

Метод скретч-тестирования позволяет качественно оценить относительную адгезию силицидных покрытий и уровень допустимых напряжений в нем. Анализ сигналов акустической эмиссии позволяет оценивать уровень деградации силицидного покрытия и потери защитных функций.

Установлено, что наилучшие механические характеристики имеет силицидное покрытие, полученное двухстадийной обработкой через низшие фазы.

АНОТАЦІЯ

Ефективність роботи багатьох пристроїв, наприклад, високотемператур-ного обладнання, визначається правильним зіставленням з одного боку - загального руйнівної дії навколишнього середовища при експлуатації, а з іншого боку - функціонального запасу працездатності, що закладається матеріалами, конструкцією і технологією виготовлення.

Найважливішими властивостями функціональних захисних покриттів, що визначають їхню працездатність, є адгезія та адгезійна міцність. В більшості випадків при вивченні адгезії об'єктами досліджень є тонкоплівкові покриття і системи. Для цих об'єктів розроблено низку належно розвинених методик, однією з яких є метод склерометрії. Цей метод є досить тонким фізико-механічним інструментом, і його застосування зазвичай накладає дуже суворі обмеження на досліджувані матеріали.

У роботі зроблено спробу застосувати цей метод до вивчення товсто- шарових силіцидних покриттів на молібдені.

Встановлено, що спосіб формування силіцидного покриття суттєво впливає на домішки в ньому. Найнебезпечним з точки зору забруднень є активоване силіциювання. Кращу однорідність та якість мають покриття, які отримані вакуумним відпалом без активаторів.

Метод скретч-тестування дозволяє якісно оцінити відносну адгезію силіцидних покриттів і рівень прийнятних напружень в ньому. Аналіз сигналів акустичної емісії дозволяє оцінювати рівень деградації силіцидних покриттів і втрати захисних функцій.

Встановлено, що найкращі механічні характеристики має силіцидне покриття, що отримане шляхом двохстадійної обробки через нижчі фази.

SUMMARY

The performance of many devices, such as high-temperature equipment, is determined by comparing the right on one side - the destructive action of the general environment during operation, and on the other side - the functional reserve capacity for work, pledged materials, construction and manufacturing technology.

The most important functional properties of protective coatings determinant of their performance, are adhesion and adhesion strength. In most cases, the objects of adhesion research are the thin-film coatings and systems. There are many well-developed techniques for these objects. The method of scratching is one of this technique. This method is quite subtle physical and mechanical tool and its application usually imposes very strict limitations on test materials.

In this paper we attempt to apply this method to the study thick-film silicide coatings on molybdenum.

It is found that forming silicide coating method is substantially influenced by impurities in it. The most dangerous from the standpoint of pollution is activated siliconizing. Better homogeneity coverage and quality are obtained by vacuum annealing without activators.

The method of scratch-test provides a qualitative assess the relative adhesion of silicide coatings and the level of allowable stresses in it. Analysis of acoustic emission signals allows to evaluate the level of degradation of the silicide coatings and loss of protective functions.

It is established that the best mechanical properties has silicate coating obtained through the lower two-stage processing phase.

СОДЕРЖАНИЕ

адгезия молибден акустическая эмиссия силицидный

Введение

• 1. Литературный обзор
• 1.1 Адгезия и методы ее измерения
• 1.2 Основные свойства силицидов молибдена и защитных покрытий на их основе

1.3 Метод акустической эмиссии и его применение для изучения разрушения покрытий и материалов

1.3.1 Явление АЭ: возникновение, характер, сигналы

1.3.2 Физическая сущность, источники и особенности метода акустической эмиссии

1.3.3 Акустическая эмиссия при образовании и росте трещин

2. Экспериментальная часть

• 2.1 Технологии получения образцов молибдена с силицидными покрытиями
• 2.2 Исследовательские методики
• 2.3 Результаты исследований и их анализ
• Выводы
• Список использованных литературных источников
• Приложение
• ВВЕДЕНИЕ
• Эффективность работы многих устройств определяется правильным сопоставлением с одной стороны - общего разрушающего действия окружающей среды при эксплуатации, а с другой стороны - функционального запаса работоспособности, закладываемого материалами, конструкцией и технологией изготовления.
• Одним из перспективных направлений физического материаловедения, обеспечивающего развитие многих передовых технологий и создание новейших образцов техники, является нанесение на металлы различных защитных покрытий с требуемым комплексом свойств. Достойное место среди применяемых покрытий занимают силицидные покрытия на тугоплавких металлах, в том числе на молибдене.
• Силициды молибдена известны с 1907 года, когда для защиты от коррозии ковких металлов была впервые синтезирована дисилицидная фаза [1]. За прошедшее столетие интерес к этим материалам то угасал, то вновь возникал в зависимости от путей развития и состояния науки, техники и технологий. К концу 1940-х годов относятся первые работы по специальному синтезу и исследованию дисилицида молибдена, которые вскоре резко интенсифицируются [2] и приводят к главному промышленному достижению - созданию фирмой Kanthal высокотемпературного материала на основе дисилицида молибдена [3].
• Следующий всплеск интереса к силицидам молибдена приходится на 1970-е годы, когда он стал применяться в качестве защитных покрытий для газовых турбин [4], и начался новый этап работы - исследования работоспособности при предельных температурах [5-6].
• В последние десятилетия наблюдается очередной всплеск публикаций по силицидным материалам. Во многом это связано с новыми технологическими возможностями исследовательской аппаратуры, установок синтеза и модифицирования материалов [7].
• Подавляющее большинство последних работ по силицидам посвящены изучению композиционных и наноструктурных материалов, в том числе - технологическим аспектам формирования и эксплуатации композиционных покрытий, а также ряду фундаментальных вопросов термодинамики и кинетики [8, 9].
• Сравнительно небольшое число публикаций освещает связь эксплуатационных возможностей изделий с покрытиями и структурно-фазовых характеристик покрытий, причем значительная часть таких работ - это более или менее успешные попытки прогнозирования поведения изделий расчетным путем. Мало работ по исследованию и прогнозированию разрушения силицидов [10, 11]. Практически нет попыток предсказания высокотемпературного поведения силицидных покрытий на основе экспериментальных данных о структурно-фазовом состоянии реальных изделий при комнатных температурах.
• Из обширного перечня известных методов формирования силицидных защитных покрытий выделим пять наиболее разработанных: парофазное осаждение в вакууме, активированное осаждение из газовой среды, жидкофазное силицирование, газопламенное и плазменное напыление, наплавление или оплавление с использованием шликерной технологии.
• Практически все перечисленные технологии используют диффузионные процессы для получения силицидных слоев, хотя эти слои заметно различаются по своим физико-химическим свойствам (фазовому составу, толщине, сплошности, сцеплению с подложкой и т.д.) и, соответственно, эксплуатационным возможностям.
• Диффузионные покрытия, получаемые в вакуумных условиях, отличаются максимально высокой адгезией, чистотой, возможностью достаточно легко варьировать фазовый состав и толщину покрытия изменением условий химико-термической обработки.
• В литературе имеются многочисленные, зачастую противоречивые данные о термостойкости и жаростойкости силицидов молибдена, вольфрама, других тугоплавких металлов, а также силицидных покрытий на них [12, 13]. В основе противоречий чаще всего лежит отсутствие единого подхода при описании покрытий и технологии их формирования, а также методики проведения испытаний. Но в одном практически все авторы сходны: эксплуатационные возможности диффузионных силицидных покрытий лимитируются двумя факторами - перераспределением фаз и дефектностью. Поэтому разработка покрытий с низкой дефектностью и замедленным перераспределением защитных слоев является актуальной задачей.
• Несмотря на большой объем работы, проделанной предыдущими поколениями исследователей силицидных покрытий, нерешенными остаются такие важнейшие проблемы, как изменение механических (конструкционных) свойств системы молибден - силицидное покрытие в процессе формирования покрытия и в ходе высокотемпературной эксплуатации, выяснение особенностей разупрочнения, растрескивания и разрушения покрытия в различных режимах работы.
• Основным функциональным назначением силицидных покрытий на молибдене является защита этого металла от разрушающего действия высокотемпературного окисления, иными словами покрытие должно обеспечивать жаростойкость и термостойкость молибденовых изделий.
• Необходимо отметить, что реализация указанных функциональных характеристик невозможна без сохранения требуемого уровня конструкционных свойств композиции «силицидное покрытие - молибденовая подложка».
• Для успешной высокотемпературной работы молибденовых изделий с силицидными покрытиями необходимо, как минимум, обеспечить достаточную адгезию и прочность покрытия. Потеря работоспособности и разрушение изделий происходят вследствие деградации указанных свойств под действием внешних факторов.
• Традиционные методы определения адгезии применимы преимущественно к тонкопленочным системам, в которых толщина покрытия не превышает нескольких микрометров, а к качеству поверхности предъявляются весьма высокие требования [14-15].
• В данной работе сделана попытка применить такой тонкий метод исследований, как склерометрия для качественной оценки адгезионных характеристик весьма грубых толстослойных силицидных покрытий на молибдене.
• Целью работы было изучение влияния структурно-фазовых характеристик силицидных покрытий на их адгезию к молибденовой подложке.
• Для достижения цели было необходимо:
• · освоить различные методики формирования силицидных покрытий на молибдене;
• · изучить влияние способа силицирования на кинетику роста, структурно-фазовые и физико-механические характеристики получаемых силицидных покрытий;
• · определить влияние структурно-фазового состояния системы подложка - покрытие на его адгезионные характеристики;
• · оценить применимость метода склерометрии для описания поведения силицидных покрытий при механических нагрузках.
• 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
• 1.1 Адгезия и методы ее измерения

Физические словари определяют адгезию (от лат. adhaesio -- прилипание, сцепление, притяжение) как явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз, обусловленное межмолекулярным взаимодействием в поверхностном слое и характеризующееся удельной работой, необходимой для разделения поверхностей [16]. Указанные фазы составляют основу образующегося в результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта адгезионного соединения и называются субстратами, а вещества, обеспечивающие соединение субстратов, - адгезивами.

Адгезия зависит от природы контактирующих тел, свойств их поверхностей и площади контакта. Адгезия определяется силами межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или оба тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно-акцепторная связь, а также вследствие возникновения химической связи между адгезивом и субстратом. В процессе диффузии возможны взаимное проникновение молекул контактирующих тел, размывание границы раздела фаз и увеличение адгезии вплоть до ее перехода в когезию (явление, определяющее связь внутри тела в пределах одной фазы).

Частным случаем адгезии является аутогезия, проявляющаяся при соприкосновении однородных тел. При адгезии и аутогезии сохраняется граница раздела фаз между телами (в отличие от когезии). В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия. В таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов.

Адгезия твёрдых тел с неровной поверхностью обычно невелика, т. к. они фактически соприкасаются только отдельными выступающими участками своих поверхностей. Адгезия жидкости и твёрдого тела и двух несмешивающихся жидкостей достигает предельно высокого значения вследствие полного контакта по всей площади соприкосновения. Прочная адгезия достигается также при образовании новой твёрдой фазы на поверхности раздела, например при формировании покрытий (гальванических, термоосажденных, плазменных и др.), или при образовании поверхностных химических соединений (к этому случаю относятся диффузионные силицидные покрытия, а также оксидные, боридные, карбидные и др.). Адгезия имеет место в процессах склеивания, пайки, сварки, нанесения покрытий.

Адгезия существенно влияет на природу трения соприкасающихся поверхностей: так, при трении поверхностей с низкой адгезией трение минимально. Наиболее известные адгезионные эффекты -- капиллярность, смачиваемость, поверхностное натяжение, мениск жидкости в узком капилляре, трение покоя двух абсолютно гладких поверхностей. Критерием адгезии в некоторых случаях может быть время отрыва слоя материала определенного размера от другого материала в ламинарном потоке жидкости.

Закономерности образования и разрушения адгезионных соединений описывают на основе двух независимых подходов - термодинамического и молекулярно-кинетического. В рамках первого из них рассматривают энергетические характеристики (поверхностные энергии адгезива, субстрата и межфазной границы). В рамках второго рассматривают когезионные свойства адгезивов и субстратов, а также условия их контакта.

Адгезия представляет собой крайне сложное явление, именно с этим связано существование ряда теорий, трактующих явление адгезии с различных позиций:

· Адсорбционная теория. Согласно этой теории адгезия осуществляется в результате адсорбции адгезива на порах и трещинах поверхности субстрата.

· Механическая теория. Теория рассматривает адгезию как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата.

· Электрическая теория. Основное положение этой теории заключается в том, что система адгезив -- субстрат отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, -- с обкладкой конденсатора.

· Электронная теория. Согласно этой теории, адгезия рассматривается как результат молекулярного взаимодействия поверхностей, различных по своей природе.

· Диффузионная теория. Адгезия, согласно данной теории, сводится к взаимной или односторонней диффузии молекул адгезива и субстрата.

· Химическая теория. Сторонники этой теории считают, что во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическим, а химическим взаимодействием между адгезивом и субстратом.

При адгезионном взаимодействии формирование межфазного контакта в значительной мере определяется площадью контактов - фактического и максимального (молекулярного). Достижению максимального межфазного контакта препятствует развитость микрорельефа поверхности субстрата, а также сопротивление граничащих с ней слоев адгезива.

Термодинамическая предпосылка адгезионного взаимодействия состоит в снижении величины поверхностной энергии при сближении поверхностей адгезива и субстрата на расстояния, сопоставимые с радиусом действия межмолекулярных сил. Более полный анализ включает также учет электростатических взаимодействий.

Молекулярно-кинетической предпосылкой образования адгезионных соединений является обеспечение достаточно высокой подвижности молекул адгезивов и субстратов в зонах, прилегающих к границе раздела фаз.

Прочность адгезионных соединений определяется как межфазным взаимодействием, так и деформационными свойствами адгезивов и субстратов (которые различны в объеме и в приповерхностных слоях фаз) и возникающими в них при адгезионном контакте напряжениями.

Практическую важность имеет критерий прочности адгезионных соединений - их долговечность, т.е. продолжительность сохранения целостности и заданных механических свойств в условиях внешнего нагружения или воздействия агрессивных сред.

При отрыве плёнок и структурированных масс измеряется адгезионная прочность, которая, кроме адгезии, включает усилие на деформацию и течение образца, разрядку двойного электрического слоя и другие побочные явления. Адгезионная прочность зависит от размеров (толщины, ширины) образца, направления и скорости приложения внешнего усилия.

Адгезия является очень трудноизмеряемым, но в то же время важнейшим свойством покрытия.

Применяемые в промышленности методы контроля прочности сцепления покрытий с подложками основаны на таких методиках как крацевание, изгиб, растяжение, нанесение сетки царапин и т.д. [17]. Однако эти методы не дают количественных значений величины прочности сцепления. Количественные показатели получают применением методов прямого отрыва пленки от подложки [18] либо их сдвига [19]. Большинство существующих методик напрямую применимы лишь к тонким покрытиям.

Для определения адгезионной прочности толстых покрытий методом отрыва без применения клеевых соединений и пайки используют метод штифтов [18, 20, 21]. Метод включает размещение штифта конусообразной формы в отверстие матрицы, нанесение покрытия на штифт и матрицу и приложение к полученной системе внешней силы. Под действием этой силы происходит отрыв одной части пленки от торцевой поверхности штифта, в то время как другая ее часть служит своеобразной опорой. Прочность сцепления оценивают по формуле: у = F/рr², где F - сила отрыва, а r - радиус торца штифа. При использовании этого способа для исследования пленок тоньше 100 мкм происходит неравномерный отрыв штифта от пленки и ее прорыв. При испытании хрупких покрытий с высокой адгезией (например, керамических диффузионных) наблюдается разрыв в узком кольцевом зазоре, который прилегает к периметру штифта.

Существует также метод, основанный на возбуждении продольных колебаний ультразвуковой частоты в металлическом цилиндре, на торец которого нанесено покрытие [22]. Отрыв покрытия от поверхности металла происходит в момент, когда сила, возникающая в покрытии и вызываемая колебаниями частоты, превышает силы сцепления. Вместе с тем, этот метод из-за сравнительной сложности не нашел широкого применения.

Для определения прочности сцепления покрытий и их физико-механических свойств используют также метод царапания - склерометрию [23-25]. Царапающие устройства - скретч-тестеры - по конструкции, как правило, состоят из коромысла, на одном конце которого размещено царапающее острие (индентор). Нагрузка на индентор создается с помощью добавочных грузов. Вначале вся система балансируется так, что индентор лишь слегка касается подложки с покрытием, размещенной на горизонтальном столе. Во время передвижения стола происходит сцарапывание пленки.

В большинстве царапающих устройств использовались алмазные инденторы конической формы с радиусом закругления вершины до 400 мкм [26]. Скорость перемещения индентора составляет обычно несколько мм в минуту. Момент сцарапывания пленки определялся микроскопически, а также при помощи регистрации акусто-эмиссионного сигнала, появляющегося при сцарапывании пленок из хрупких материалов.

Метод царапания является наиболее простым и быстрым способом оценки адгезионных характеристик. Однако, несмотря на широкое его применение, имеются трудности в количественной оценке прочности сцепления. Как правило, прочность сцепления характеризуют величиной вертикальной (критической) нагрузки на острие, при которой происходит сцарапывание пленки.

При испытании адгезии царапанием образующаяся тончайшая канавка (в зависимости от таких факторов как твердость материала покрытия и подложки, толщина пленки, вертикальная нагрузка на острие и от некоторых параметров, связанных с условиями испытаний) может быть получена в результате [27]:

· пластического деформирования материала покрытия без разрушения (пластически смятая, выдавленная царапина);

· пластического деформирования с последующим срезанием тончайшей стружки;

· хрупкого разрушения, практически без пластического деформирования со скалыванием тончайших участков (сколотая царапина).

Первый и второй случай образования царапины типичны для пластических материалов, а третий для хрупких, таких как, например, нитриды, карбиды и силициды переходных металлов.

1.2 Основные свойства силицидов молибдена

Согласно равновесной фазовой диаграмме состояния Mo - Si (рис. 1.1) в этой системе существует три соединения: дисилицид молибдена MoSi₂, низшие силициды молибдена Mo₅Si₃ и Mo₃Si [28]. Растворимость кремния в твёрдом молибдене составляет 3,35 ат.% при 1820 ^оС и 9 ат.% при 2025 ^оС. Область твёрдых растворов на основе соединения Mo₃Si практически отсутствует.

Силициды переходных металлов, в том числе и молибдена, не относятся к фазам внедрения, поскольку крупные атомы кремния не могут внедряться в поры металлических решеток. Атомы кремния замещают металлические атомы и образуют сложные кристаллические структуры в виде графитоподобных сеток. Для силицидов характерны слоистые структуры с довольно резкими разделениями слоев из атомов металла и атомов кремния, что облегчает сдвиговое деформирование и понижает крипоустойчивость при повышенных температурах.

Рис. 1.1 - Диаграмма состояния кремний - молибден [28].

В системе реализуется три эвтектики:

Mo₃Si - Mo₅Si₃ при 26,4 ат.% кремния и температуре 2020 ^оС;

Mo₅Si₃ - MoSi₂ при 54 ат.% кремния и температуре 1900^оС;

MoSi₂ - Si при 98,5 ат.% кремния и температуе 1400^оС.

Кроме того, по данным [29] при температуре 1850^оС имеются эвтектоид MoSi₂ Mo₅Si₃ + MoSi₂ и при 1900 ^оС перитектика MoSi₂ + Р MoSi₂.

Силицид Мо₃Si образуется по перитектической реакции Мо + Si = Мо₃Si при 2025 ± 20°С, имеет кубическую структуру c периодом а = 0,4890 ± 0,0002 (рис. 1.2).



1 -- Mo; 2 --Si,

Рис. 1.2 - Структурный тип Mo₃Si

Mo₃Si имеет структуру типа плотнейшей кубической упаковки или близкого к ней типа. Большая компактность решетки подчеркивает металлический характер связи Mo-Si, однако в фазах существуют также и ковалентные связи между металлическими атомами.

Температура плавления силицида Mo₅Si₃ равна 2180 20 ^оС, ширина области гомогенности при 1700 ^оС - от 37 до 40,35 ат.% кремния.

Соединение МоSi₂ плавится при 2020 ± 20 °С, область гомогенности - от 65,8 до 66,7 ат.% кремния, имеет тетрагональную структуру.

По данным [30] область гомогенности MoSi₂, полученного методом диффузионного насыщения в вакууме, может составлять несколько процентов и имеет тенденцию к увеличению с повышением температуры силицирования. Перепады концентрации элементов составляют: для Si = 2,520,5%; для Мо = 2 0,5%.

Силицид МоSi₂ претерпевает аллотропическое превращение в температурном интервале 1850 -- 1900 °С. Низкотемпературная разновидность -МоSi₂ имеет тетрагональную структуру. Высокотемпературная форма - МоSi₂ имеет гексагональную структуру с параметрами: а = 0,4642 ± 0,0005, с = 0,6529 ±. 0,0005 нм, с/а -- 1,406. Граница МоSi₂ со стороны Мо расположена при 67,1 ± 1,0% (ат.).

Низкотемпературная форма -MoSi₂- тетрагональная ячейка с 2 атомами Мо и 4 атомами Si. Атомы Si образуют каркас, в пустотах которого - Мо. Структуру можно также рассматривать состоящей из слоев, параллельных плоскости (010) с плотнейшей гексагональной упаковкой. Слои чередуются в порядке АВАВ..., слой В смещен в направлении оси X на а/2. Кратчайшее расстояние Mo-Si равно с/3. Цепочки атомов кремния образуют зигзаги, проходящие через призмы Mo параллельно осям X и Y. Выступы цепочек направлены навстречу, расстояния между атомами Si в выступах и в цепочках равны, т.е. создается трехмерный каркас из кремния.

Высокотемпературная форма -МоSi₂ имеет гексагональную структуру (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Кристаллохимические характеристики силицидов молибдена

Соединение	Cингония	Параметры решетки, нм	c/a	Плотность ренгеновская г/см3
		a	b	c
Mo3Si	Куб.	0.4890	-	-		8.968
Mo5Si3	Гекс.	0.728	-	0.500	0.69	8.243
Mo5Si3	Тетр.	0.9642	-	0.495	0.5087	8.213
-MoSi2	Тетр.	0.3203	-	0.7855	2.452	6.267
--MoSi2	Гекс.	0.4642	-	0.6529	1.406	6.26

Некоторые физические свойства силицидов молибдена приведены в таблице 1.2.

Табл. 1.2 - Физические свойства силицидов молибдена

Свойства	Mo3Si	Mo5Si3	MoSi2
Содержание Si,% (по массе)	9,18	14,96	36,88
Температура плавления, оС	2025	2180	2020
КТР, б 106, град-1	20-170 оС 170-1070 оС	3,4 6,5	4,3 6,7	8,25 9,2
Электросопротивление , 108Ом м	21,6	46,7	21,6
Т.э.д.с. б 106,В/град	- 1,0	2,0	- 3,0
Микротвердость Нµ 106, кПа	12,6	11,3	11,6
Модуль Юнга 1012,Па	30,900,98	-	44,14 0,49
Модуль сдвига 104,кПа	96	1030	137

Молибден, как и другие тугоплавкие металлы, характеризуется уникальным комплексом физико-механических и химических свойств, который обеспечил ему широкое применение в разных областях. Однако явно недостаточными являются коррозионные свойства этого металла в окислительных средах при высоких температурах. При температурах выше 800 С происходит быстрое образование летучего оксида МоО₃, приводящее к активному разрушению молибденовых изделий.

Защиту молибдена от окисления обеспечивают разными путями: легированием, применением окалиностойких или металлических покрытий. Наиболее распространенным типом защитных высокотемпературных покрытий для изделий из молибденовых сплавов, которые работают в окислительных средах, являются силицидные покрытия, которые способны формировать на поверхности самозалечивающуюся оксидную пленку [31].

Жаростойкость и термостойкость силицидного покрытия на молибдене значительно повышаются, если слой MoSі₂ легировать металлами, например, хромом и железом [32]. Высокая жаростойкость покрытий в диапазоне температур 1300-1450 єС обусловлена образованием сплошной стекловидной пленки диоксида кремния, которая при наличии в ней небольшого количества легирующих элементов становится более легкоплавкой по сравнению с нелегированной, имеет большую текучесть, способна залечивать образующиеся дефекты и облегчает релаксацию термических напряжений во время резкого изменения температуры изделия. С повышением температуры эксплуатации силицидного покрытия фактор диффузного растворения дисилицида молибдена в металлической основе является доминирующим.

Использования более толстых покрытий не дает желательных результатов, поскольку с увеличением толщины в защитном слое растут трещины, которые приводят к уменьшению срока службы покрытия. Значительно затормозить нежелательные диффузные процессы на границе покрытия с основой можно созданием барьерных слоев [33]. Торможение диффузии наблюдается в тех случаях, когда диффундирующий элемент образует многокомпонентные соединения.

Перспективным направлением защиты молибденовых изделий от окисления является создание композиционных многослойных покрытий, в которых каждый слой выполняет определенную функцию (обеспечивает жаростойкость, препятствует паразитному взаимодействию покрытия с основой; оказывает содействие релаксации напряжений в покрытии, сглаживает перепады КТР в системе и др.) [34].

Исследования деградации защитных силицидных покрытий на молибдене позволили сформулировать основные факторы, инициирующие деградацию защитных свойств силицидных покрытий при их высокотемпературной эксплуатации в окислительной атмосфере [35]. Принято выделять:

· трещины роста, т.е.трещины, образующиеся в процессе нанесения диффузионного дисилицидного покрытия за счет релаксации внутренних напряжений, возникающих вследствие больших (в 2,6 раза) объемных изменений при росте силицидной фазы;

· кристаллизация образующегося при высоких температурах на поверхности силицида аморфного SiO₂ под воздействием окислов молибдена;

· испарение и разложение Si0₂ при предельно высоких температурах (выше 1750 ^оС);

· большое различие коэффициентов термического расширения диоксида кремния Si0₂ и силицидов молибдена;

· диффузионное рассасывание высшей фазы (дисилицида) вследствие изначальной термодинамической нестабильности покрытия [36].

1.3 Метод акустической эмиссии и его применение для изучения разрушения покрытий и материалов

1.3.1 Явление АЭ: возникновение, характер, сигналы

Акустико-эмиссионный отклик материала зависит от его структуры и режима создания напряженно-деформированного состояния в нем. Разные материалы при различных способах нагружения очень сильно отличаются друг от друга по своему акустико-эмиссионному поведению. Существует 2 основных фактора, приводящих к высокой эмиссивности - это хрупкость и гетерогенность материала. Вязкие механизмы разрушения, например, слияние пор в мягких сталях, напротив, приводят к низкой эмиссивности (по энергии и числу сигналов).

Простейшим типом волны от акустико-эмиссионного источника является импульс напряжения, соответствующий смещению поверхности материала (рис. 1.2).

Рис. 1.2 - Простейшая волна АЭ, возникающая в источнике

Волновое смещение описывается функцией, близкой к ступенчатой. Напряжение, соответствующее смещению, имеет форму импульса, ширина и высота которого зависят от динамики процесса излучения. Импульсы таких источников, как проскок микротрещины или разрушение осажденных фракций имеют малую длительность (порядка микросекунд или долей микросекунд). Амплитуда и энергия первоначального импульса акустической эмисcии может меняться в широком диапазоне в зависимости от типа источника акустической эмиссии. Зародившаяся волна (импульс) распространяется от источника во всех направлениях, при этом распространение в соответствии с природой источника может носить ярко выраженный анизотропный характер (т.е. зависимость скорости распространения от направления).

Форма первоначальной волны претерпевает существенные изменения при распространении в среде материала и при преобразовании датчиком, поэтому сигнал, пришедший с датчика, весьма отдаленно напоминает исходный сигнал от источника (рис. 1.3).

Рис. 1.3 - Типичный импульсный сигнал акустической эмиссии

Такое изменение формы акустико-эмисcионного сигнала является важной проблемой, с которой приходится сталкиваться как при исследованиях функции источника, так и при решении практических задач неразрушающего контроля. Многие исследователи в области испытания материалов и неразрушающего контроля больше заинтересованы в получении статистических оценок параметров акустической эмисcии, чем в подробном изучении характеристик отдельных источников эмиссии. Они используют узкополосную аппаратуру, позволяющую измерять лишь некоторые параметры формы сигналов, но одновременно с этим - регистрировать большие потоки сигналов (сотни сигналов в секунду).

1.3.2 Физическая сущность, источники и особенности метода АЭ

Все источники возбуждения АЭ по характеру можно разделить на два типа: внешние и внутренние. Наиболее известные внешние источники - это соударения, различные процессы трения, электромагнитные, тепловые или другие поля и т.д. [37].

Различные физические воздействия (например, механические, тепловые и др.) могут привести к локальным изменениям структуры материала, что и является источником акустической эмиссии [38, 39].

Так, при двойниковании происходит скачкообразный поворот узлов решетки одной части кристалла в положение, симметричное другой его части. Это приводит к появлению упругих волн деформаций. Причиной появления упругих волн являются также скачкообразные перемещения дислокаций по линиям скольжения. Опыт и расчеты показывают, что для зарождения и развития микротрещины достаточно слияния 300 дислокаций.

При механическом или тепловом воздействии на материал, находящийся в твердом состоянии, в нем могут происходить фазовые превращения. Превращения мартенситного типа представляют собой сдвиговые коллективные перемещения атомов и, как правило, сопровождаются изменением формы. При этом процессе наблюдается импульсное воздействие превращенной структуры на окружающую среду, что вызывает появление в материале механических волн. Пластическое деформирование материалов происходит также скачкообразно, что наблюдается обычно на диаграммах, записываемых аппаратурой при разрушении образцов. Изучение этого явления показывает, что для некоторых материалов лавина скачков приводит к кратковременному приросту абсолютной деформации за короткий промежуток времени. Механизм этого явления с дислокационных воззрений объясняется следующим образом. При движении дислокаций во время пластического деформирования материала происходит местная задержка их у различных препятствий. Самопроизвольное либо инициированное преодоление дислокациями таких препятствий приводит к быстрым местным сдвигам, сумма которых дает обычно наблюдаемый деформационный скачок. Таким образом, происходит динамическое перераспределение деформаций и напряжений, что порождает в материале механические волны.

Перечисленные механизмы не исчерпывают, очевидно, всех причин возникновения волн напряжений в твердых телах при деформировании. Однако все они обладают общими признаками, позволяющими следующим образом сформулировать понятие акустической эмиссии (АЭ): акустическая эмиссия -- это процесс излучения распространяющихся в материале волн возмущений, вызванных динамической локальной перестройкой структуры материалов под действием внутренних напряжений, приводящих к изменению кристаллической решетки или движению микро- и макродефектов. При достижении поверхности тела эти волны вызывают смещения точек поверхности, что может быть зарегистрировано соответствующей аппаратурой.

Максимальные амплитуды и спектр частот указанных смещений должны зависеть от импульсов, вызвавших эмиссию. Так, амплитуды смещений, порождаемых движением микротрещины, должны значительно превосходить таковые для случая движения отдельных дислокаций. Поэтому, несмотря на сложный вид каждой отдельной реализации рассматриваемой случайной функции во времени, при достаточно широком диапазоне деформаций материала на фоне относительно слабого изменения функции, должны иметься отдельные импульсы большой амплитуды.

В конечном счете, сигналы акустической эмиссии можно разделить на два основных типа:

· непрерывная эмиссия -- колебания с относительно малыми амплитудами и широким частотным спектром, верхняя граница которого достигает 30 МГц, характеризуют перемещения больших групп дислокаций и указывают на формирование зон с накапливающимися микродефектами;

· эмиссия дискретного типа -- последовательность коротких импульсов сложной формы с крутым фронтом и гораздо большими амплитудами. Основная часть энергии приходится на низкочастотную часть спектра. Этот тип эмиссии связан с развитием микродефектов в микро- и макротрещины их слиянием и появлением магистральной трещины.

Оба типа излучения существуют либо со сдвигом во времени, либо одновременно.

Современная аппаратура принимает и обрабатывает раздельно оба типа сигналов, что дает возможность выделить из процесса деформирования материала моменты, связанные с формированием опасных в будущем зон и моменты, связанные с развитием процессов разрушения в этих зонах.

Характерными особенностями метода АЭ контроля, определяющими его возможности и область применения, являются следующие:

- метод акустической эмиссии в отличие от других методов неразрушающего контроля является пассивным. В традиционных методах в объекте возбуждают то или иное физическое поле и регистрируют изменение его параметров при взаимодействии с дефектом. С использованием АЭ физическое поле излучения (поле динамических, упругих напряжений) возбуждается самим дефектом [40];

· метод АЭ-контроля обеспечивает обнаружение и регистрацию только развивающихся дефектов, что позволяет классифицировать дефекты не по размерам, а по степени их опасности;

· метод АЭ-контроля обладает весьма высокой чувствительностью к растущим дефектам и позволяет выявить в рабочих условиях приращение трещины порядка долей милиметра. Предельная чувствительность акустико-эмиссионной аппаратуры позволяет зафиксировать скачок трещины протяженностью 1 мкм на величину 1 мкм;

· свойство интегральности метода АЭ-контроля обеспечивает контроль всего объекта с использованием одного или нескольких преобразователей АЭ-контроля, неподвижно установленных на поверхности объекта;

· метод АЭ позволяет проводить контроль различных технологических процессов и процессов изменения свойств и состояния материалов при любой пространственной ориентации объекта;

· возможность отслеживания различных технологических процессов и оценка технического состояния объекта в режиме реального времени, что позволяет предотвратить аварийное разрушение контролируемого объекта.

Естественно, метод АЭ-контроля не лишен недостатков, одни из которых присущи всем используемым методам неразрушающего контроля, другие специфичны.

Как и другие методы, метод АЭ не решает проблему слабой избирательности. Существующая аппаратура не в состоянии отличить разницу в сигналах от различных источников. В ряде случаев это может привести или к ложной тревоге, или к растворению важных в большом количестве некритических эмиссий.

Многие из проблем, касающихся применения данных АЭ, возникают из многообразия способов обнаружения, подсчета и записи информации. Не существует никаких известных способов непосредственного измерения сигнала от источника, находящегося в металлическом образце.

Особенностью метода АЭ, ограничивающей его применение, является трудность выделения сигналов АЭ из помех. Это объясняется тем, что сигналы АЭ являются шумоподобными, поскольку АЭ есть стохастический импульсный процесс. Поэтому, когда сигналы АЭ малы по амплитуде, выделение полезного сигнала из помех представляет собой сложную задачу.

К трудностям, связанным с применением метода АЭ можно отнести также:

· сложности, связанные с поддержанием длительной надежной связи между преобразователем и поверхностью исследуемого тела (надежный контакт);

· неповторяемость конкретных результатов;

· отсутствие количественной интерпретации механизма возникновения АЭ;

· отсутствие метода калибровки измерительной системы, нет единого метода градуировки энергии выходных сигналов преобразователей, что делает весьма трудным сравнение данных.

1.3.3 Акустическая эмиссия при образовании и росте трещин

Акустическая эмиссия при образовании и росте трещин является основной при изучении системы молибден-силицидное покрытие [41].

Образование и развитие трещин в конструкционных материалах определяется различными факторами (свойствами материала, вид напряженно-деформированного состояния, скорость нагружения, температура, среда и т.п.). В лабораторных условиях обычно исследуют или круглые образцы с острыми надрезами или предварительно выращенной усталостной трещиной. Образцы подвергают растяжению или статистическому изгибу. В экспериментах измеряют нагрузку, длину трещины и ее раскрытие как функции времени или деформации. Получаемую информацию используют не только для описания закона развития трещины, но и для оценки соответствующих механических констант материала. Установление связи между параметрами АЭ и развитием трещин позволяет решить проблему обнаружения, оценки размеров и кинетики трещин в реальных элементах конструкция при их испытаниях или в процессе эксплуатации, когда большинство других металлов неразрушающего контроля непригодно.

Экспериментальное изучение АЭ при росте трещин выполняется согласно обычным методикам механических испытаний образцов с надрезом или усталостной трещиной с параллельной регистрацией нескольких параметров АЭ в процессе нагружения. Наиболее распространены регистрация суммарной АЭ и амплитуды актов АЭ. Если на докритической стадии развития трещины ее длина остается постоянной, а материал обладает достаточной пластичностью, то основной механизм развития трещин - увеличение зоны пластической деформации в области ее вершины.

Эксперименты показывают, что первый скачок трещины, связанный с заметной релаксацией нагрузки, надежно обнаруживается по появлению сигнала с большой амплитудой (превышающей малые амплитуды на порядок и более). Таким образом, критерий обнаружения продвижения трещины - сигналы АЭ с большими амплитудами. Их значение устанавливается экспериментально для каждого конкретного материала. Продвижение трещины отражается на виде амплитудного распределения сигналов АЭ.

Следовательно, устанавливая определенные уровни дискриминации, можно выделять сигналы, связанные с продвижением трещины.

Таким образом, измерение параметров АЭ позволяет не только обнаружить начало развития трещины и ее небольшие продвижения, но и оценить суммарное ее увеличение.

Пластическая деформация, деформационное упрочнение и эффекты циклического деформирования являются факторами, контролирующими кинетику распространения трещин.

С позицией энергетического подхода макроскопическая скорость распространения трещин определяется соотношением работы, совершаемой внешними силами, и суммой накопленной энергии упругой деформации.

Для «разгона» трещины и поддержания ее нестабильного скачкообразного распространения необходим энергетический поток в зону разрушения. Если это не обеспечивается условиями нагружения, и если материал сохранил способность к пластической деформации и деформационному упрочнению, трещина останавливается. В таком случае при дальнейшем возрастании внешних нагрузок совершаемая ими работа затрачивается на пластическую деформацию и деформационное упрочнение материала у фронта трещины. При этом снова могут возникнуть условия для продвижения трещины в некоторой зоне фронта. Снятие внешних нагрузок сопровождается упругой разгрузкой материала у фронта трещин, сменой знака напряжений сжатия.

Метод АЭ для изучения силицидных покрытий был применен на кафедре материалов реакторостроения в 80-е годы. Тогда была показана принципиальная возможность получения с его помощью информации о поведении системы подложка-покрытие в некоторых температурных условиях. Расширение исследований по созданию новых видов покрытий и модифицированию известных и обусловило необходимость дальнейших работ с применением АЭ [42].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе с помощью метода склерометрии с одновременным снятием сигналов акустической эмиссии исследовались различные типы силицидных покрытий на молибдене с целью оценки их адгезии к подложке и выбора оптимальных с точки зрения механических свойств при комнатных температурах технологических и эксплуатационных параметров.

• 2.1 Технологии получения образцов молибдена с силицидными покрытиями

Способы синтеза силицидов во многом определяются назначением, структурно-фазовым состоянием, геометрическими и прочими параметрами конечных изделий. При выполнении работы исследовались образцы композиций «молибден - силицидное покрытие», полученные:

· диффузионным насыщением молибдена кремнием из порошковых сред активированным методом;

· диффузионным насыщением молибдена кремнием из порошковых сред вакуумным парофазным методом;

· термическим испарением кремния с конденсацией на молибденовой подложке и вакуумным отжигом для образования силицидов

Силицидные покрытия наносили на плоские образцы листового молибдена марки МЧ толщиной 0,5 - 4 мм и размерами 25Ч25 мм².

Технологические операции по получению образцов осуществляли в высокотемпературных установках СШВЭ и СШВ, в высокотемпературной воздушной печи, а также в установке ВУП-5.

Вакуумное парофазное силицирование (ВП) проводили в вакуумных печах СШВЭ и СШВ (рис. 2.1), которые имеют мощность 35 и 20 кВт соответственно и предназначены для проведения различных термических процессов (отжига, дегазации, спекания и т.д.) в вакууме или в инертном газе при температурах до 2500 ⁰C.

Установки являются вакуумными шахтными печами сопротивления и представляют собой водоохлаждаемую камеру с масляной откачкой и расположенной внутри камеры печью шахтного типа. Установки отличаются размерами вакуумных камер и печных пространств, определяемых размерами камер. Печи содержит расположенные по окружности пластинчатые либо стержневые вольфрамовые нагревательные элементы сечением 10Ч1 мм, переплетенные с полукольцами из того же материала. В зависимости от варианта сборки реализуется однофазная либо трехфазная схема электропитания печей, в соответствии с чем нагреватели разделены между двумя либо тремя вольфрамовыми токоподводами Т-образной формы с дугообразной поперечной площадкой для размещения внутри цилиндрической футеровки.

Нагревательная камера состоит из вертикального водоохлаждаемого корпуса и упомянутой выше теплоизолирующей футеровки, включающей боковой экран цилиндрической формы из молибденовой и вольфрамовой фольги. С верхнего торца корпус закрывается водоохлаждаемой крышкой, крутящейся при помощи откидных болтов и петли. В днище корпуса имеется патрубок, при помощи которого камера соединяется с вакуумной системой. Отверстие патрубка перекрывается водяным охладителем, установленным в корпусе камеры.

Контейнер с обрабатываемыми образцами помещают внутри печи с помощью специального приспособления, выполненного в виде разборной этажерки. На корпусе нагревательной камеры закреплен тросовый лифт для упрощения операций загрузки-выгрузки.

Вакуумная система состоит из диффузионного паромаслянного насоса, позволяющего обеспечить давление в камере до 10^-6 мм рт. ст., двух форвакуумных насосов для получения предварительного вакуума, а также вакуумного затвора и необходимого количества вентилей. Количество воды, поступающей на охлаждение установки, регулируется вентилями, установленными на коллекторе, ее расход составляет в среднем 1,2 - 2,0 м³/час.

В установке предусмотрены нагрев и охлаждение с заданным режимом и поддержание требуемой температуры полуавтоматическим, автоматическим и ручным способами. Регулировку температуры осуществляли по ЭДС термопары из вольфрам-рениевых сплавов ВР 5/20, вводимую в рабочий объем через специальное окно в футеровке и корпусе. Термо-ЭДС фиксировали на цифровом вольтамперметре типа В-7-35. При вакуумном отжиге скорость нагрева составляла 50 - 120 ⁰C/мин., охлаждение проводили примерно с той же скоростью.

Предварительно обезжиренные этиловым спиртом или ацетоном образцы помещались в контейнер из молибденовой фольги, равномерно засыпались частицами крупнодисперсного порошка кремния (или дисилицида молибдена) с размером частиц 2-5 мм и загружались в камеру. Печь выводили на необходимый температурный режим и поддерживали его требуемое время либо непрерывно, либо за несколько отдельных отжигов, суммируя длительность интервалов с требуемой температурой (табл. 2.1).

Активированное силицирование (АС) образцов проводили в воздушной печи камерного типа (рис. 2.2) с герметизированной капсулой.

Печь состоит из нагревательной камеры размером 403020 см³, помещенной в металлический корпус. Термоизолирующая футеровка камеры выполнена из пористой керамики, поверхность которой упрочнена специальной обработкой. На боковых стенках камеры расположены нагревательные элементы, которые имеют спиральную форму и размещены в защитных керамических трубках. Нагревательная камера закрыта дверцей, фиксирующейся соответствующим приспособлением.

Печь с максимальной рабочей температурой до 1350 ⁰С содержит нагреватели из сплава Х23Ю5Т. Спиральные нагреватели выполнены из проволоки диаметром 2 мм.

Электропитание печи обеспечивается электронным блоком, предназначенным для регулирования необходимой мощности, а также для программного управления температурным режимом печи. В печи до 1200 ⁰С датчиком температуры служит термопара ХА (хромель-алюмель), а до более высоких температур - термопара ЦНИИЧМ-1 (хромо-никелевый сплав).