Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Появление и развитие метода активационного анализа связано с достижениями комплекса различных наук и в наибольшей степени - ядерной физики и радиохимии. В развитии этой науки сыграли большую роль также проектирование и введение в строй атомных реакторов и различных ускорителей, приборостроение для различных ядерно-физических исследований и т.д.

Принимая во внимание, что активационный анализ основан на облучении стабильных ядер элементов различными ядерными частицами, исторической вехой этого метода считается открытие искусственной радиоактивности, сделанное в 1934 году Ирен и Фредериком Жолио-Кюри.

В 1935 году венгерские химики Хевеши и Леви исследовали искусственные радионуклиды, получаемые облучением нейтронами редкоземельных элементов и на этой основе в 1936 году разработали метод определения содержания диспрозия в составе иттрия. Впоследствии Сиборг и Ливенгуд с помощью дейтронов, ускоренных на циклотроне определили содержание галлия в железе.

Важный этап в развитии активационного анализа связан с появлением ядерных реакторов. Высокие плотности потоков тепловых нейтронов реакторов позволяют определять большое количество элементов с очень высокой чувствительностью. Достаточно быстро нейтронно-активационный анализ с облучением на тепловых нейтронах стал одним из ведущих методов активационного анализа. Причиной этому является не только высокая чувствительность, но и многоэлементность (возможность определения в одной пробе до 30-35 элементов), необязательность контрольных анализов и высокая производительность (возможность одновременного облучения на реакторе многих проб) и т. д.

Выпуск малогабаритных и относительно дешевых генераторов тепловых и быстрых нейтронов, а также радионуклидных источников нейтронов также заметно повлиял на развитие метода. Несмотря на то, что у этих источников плотности потока нейтронов меньше чем в ядерных реакторах и, соответственно, меньшие чувствительности, они сыграли большую роль в разработке методов определения некоторых легких элементов и разработке ряда экспрессных и точных инструментальных методов анализа.

1.1 Место активационного анализа в аналитической химии

Среди методов, используемых сегодня в аналитической химии, в частности: атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, масс-спектрального, полярографического, кулонометрического и др. особое место занимает активационный анализ, и в частности нейтронно-активационный метод. Это объясняется в первую очередь высокой чувствительностью, многоэлементностью, необязательностью контрольных анализов, необязательностью адекватности анализируемого материала и образца сравнения (эталона). Благодаря этому во многих случаях метод активационного анализа используется в качестве арбитражного метода анализа. Высокая чувствительность, многоэлементность и другие, перечисленные выше качества обеспечили широкое использование метода в различных отраслях народного хозяйства. В их числе атомные и космические технологии, технологии получения полупроводников и различных сверхчистых материалов, геология металлургия, сельское хозяйство, медицина и др.

В атомных технологиях к чистоте материалов, используемых в реакторостроении уделяется особое внимание, в связи с этим их состав необходимо определять с использованием высокочувствительных методов. В полупроводниках при превышении содержаний примесей n.10-6 - n.10-7 % уже сильно влияют на их электрофизические свойства.

До недавнего времени анализ таких веществ можно было проводить лишь нейтронно-активационным методом. И сегодня, несмотря на появление других чувствительных методов, нейтронно-активационный метод широко используется при анализе полупроводников и других сверхчистых веществ. В геологии возникает потребность определения содержания благородных и других ценных металлов во многих тысячах проб. В этих пробах содержания золота могут составлять 2-5.10-4 %, серебра - 1-5.10-3 %. При решении таких задач считается, что инструментальный нейтронно-активационный не имеет аналогов. Так, имеющаяся в Институте ядерной физики АН РУз автоматизированная нейтронно-активационная установка для анализа рудных проб на золото и др. элементы (т.н. «Золотая установка» позволяет проводить многоэлементный анализ с уникальными параметрами (предел обнаружения золота - 10-6 %, производительность до 400 проб в сутки).

Метод нейтронно-активационного анализа успешно используется во многих отраслях, в том числе в сельском хозяйстве для определения содержаний элементов в почвах, воде и растениях, в медицине для определения элементов в крови, волосах, ногтях и т.д. и изучения на базе этого связи болезней и микроэлементного состава биосубстратов человека.

1.2 Ядерные реакции

Ядерные реакции можно подразделить на два вида:

1. Самопроизвольные ядерные реакции (ядерные реакции, протекающие в естественно радиоактивных элементах, например деление урана, или радия 238U 234Th )

2. Реакции, протекающие при внешнем воздействии (реакции протекающие при облучении стабильных ядер ядерным излучением, например 59Co(n,)60Co)

Активационный анализ, как было сказано выше, основан на переводе стабильных ядер в возбужденное состояние, или превращении в другие ядра при облучении ядерными частицами и регистрации возникающего при переходе ядер в стабильное состояние ядерного излучения. Отсюда следует, что в активационном анализе используются, в основном второй тип ядерных реакций. Эти реакции можно, в свою очередь, подразделить еще на несколько разновидностей:

1) ядерные реакции под действием - лучей;

2) ядерные реакции под действием нейтронов;

3) ядерные реакции под действием -частиц;

4) ядерные реакции под действием протонов;

5) ядерные реакции под действием -частиц;

6) ядерные реакции под действием тяжелых ионов.

Среди этих реакций имеют наибольшее значение и чаще всего используются реакции под действием нейтронов. Последние можно подразделить на реакции протекающие под действием:

- тепловых нейтронов (с энергией от 0,005 эВ до 0,1 эВ)

- медленных нейтронов (0,1 эВ - 1000эВ)

- надтепловых (резонансных) нейтронов (1000эВ - 20 МэВ

С тепловыми и медленными нейтронами протекают, в основном реакции (n,) (радиационный захват), например 59Co(n,) 60Co. С нейтронами высоких энергий могут протекать реакции (n,p), (n,), (n,n'), (n,2n), (n,d), (n,f), например, 58Ni(n,p)58Co, 27Al(n,)24Na, 109Ag(n,n')109mAg, 109Ag(n,2n)108Ag и т.д. Среди всех этих реакций в активационном анализе наибольшую роль играет реакция (n,) и, в дальнейшем мы чаще всего будем рассматривать именно эту реакцию.

Вопросы для контроля

1. Факторы, оказавшие влияние на появление радиоактивационного анализа

2. На чем основан метод активационного анализа?

3. Место активационного анализа в аналитической химии

4. В каких отраслях народного хозяйства широко используются ядерно-физические методы анализа?

5. Классификация ядерных реакций

6. На каких ядерный реакциях основан метод активационного анализа?

7. Ядерные реакции, протекающие под действием тепловых нейтронов

2.1 Регистрация ядерного излучения и частиц

Как было сказано выше в активационном анализе используется облучение стабильных ядер с получением их радиоактивных изотопов, которые переходя из возбужденного состояния в основное состояние испускают ядерное (, , ) - излучение. С использованием значений энергий и интенвсивностей этого излучения проводят идентификацию элемента и определение его содержания. Отсюда следует, что одним из важных этапов проведения активационного анализа является регистрация ядерного излучения. В процессе развития метода активационного анализа использовались различные способы регистрации - с использованием ионизационных камер, счетчиков Гейгера и Гейгера-Мюллера, сцинтилляционных, полупроводниковых и твердотельных детекторов. Ионизационная камера, счетчики Гейгера и Гейгера-Мюллера использовались в начальной стадии работ по активационному анализу. Они регистрировали и частицы, а регистрация - излучения проводилась путем регистрации вторичного - излучения, возникающего при ионизации газовой среды проходящим - излучением. Использование этих приборов не позволяет определять энергии ядерных частиц, в связи с чем для определения элементов требовалось их радиохимически чистое выделение. Разработка сцинтилляционных детекторов открыла возможность наряду с бета частицами измерять и гамма-излучение. Этот метод основан на возбуждении атомов, или молекул вещества сцинтиллятора под действием ядерных частиц и снятии возбуждения путем испускания квантов света, которые в свою очередь регистрируются фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). Однако и сцинтилляторы не позволяли в достаточной степени энергетически "разрешать" (отделять) -линии и приходилось использовать т.н. дискриминаторы. Это позволяло одновременно определять до 7 - 8 элементов.

При идентификации элементов использовались и периоды полураспада радионуклидов элементов. Для этого использовалось повторное измерение образца через определенное время и сопоставление измеренных активностей. Это, конечно увеличивало длительность анализа и усложняло расчеты.

Появление полупроводниковых детекторов, сначала германий-литиевых, а затем и из чистого германия устранило многие проблемы, связанные с регистрацией - излучения.

Эти детекторы позволяют в достаточной степени отделять гамма-линии друг от друга, что открывает возможность одновременного определения из одного образца свыше 30 элементов. Полупроводники являются хорошими изоляторами, что позволяет получать высокое напряжение между электродами детектора. Это позволяет при попадании в детектор ядерных частиц, или гамма-квантов, выбивающих электроны, получать импульс тока. Значение энергии ионизации (выбивания электрона) в германии составляет 3,5 эВ, что значительно меньше, чем в ионизационной камере и газовых счетчиках. Поэтому при воздействии одинакового излучения ток, возникающий в полупроводниковом детекторе значительно больше, чем в других детекторах, что существенно влияет на определение энергии излучения.

2.2 Основные понятия и определения в активационном анализе

нейтронный активационный анализ излучение

Активность. Под этим термином понимается радиоактивность. Радиоактивность, или, кратко активность есть число распадов, совершаемых радиоактивным изотопом в единицу времени. Измеряется в Беккерелях (Бк), или в Кюри (Кю). Беккерель показывает число распадов в одну секунду, т.е. активность изотопа, например в 570 Бк означает, что в данном изотопе в одну секунду совершается 570 распадов. 1 Кю равняется 3,7 1010 распадов в сек, или 3,7 1010 Бк.

Период полураспада. Период полураспада является одной из основных характеристик каждого радиоактивного изотопа и показывает время, в течение которого число ядер изотопа в результате ядерных превращений уменьшается ровно в два раза. Обозначается как Т1/2 . Например, для 60Co Т1/2 = 5,27 лет, а для 56Mn Т1/2 = 2,58 часов. Это означает, что, если число ядер обоих изотопов в начальный момент времени было по 10000 штук, то для того, чтобы их осталось по 5000 для 60Co потребуется 5,27 лет, а для 56Mn - достаточно всего 2,58 часа.

Сечение реакции. Количество радиоактивного изотопа, образующего при облучении стабильных ядер является пропорциональным сечению протекающей ядерной реакции. Что же такое сечение реакции (например сечение реакции активации)? Сечение реакции характеризует вероятность столкновения и взаимодействия облучающих частиц с ядрами. Оно обычно измеряется в барнах (1 барн = 10-24 см2) и обозначается буквой . Сечение ядерных реакций можно сопоставить с геометрическим сечением ядра, но значения сечений реакции могут значительно отличаться от геометрических сечений.

Эффективность регистрации. Выше нами были рассмотрены способы регистрации. Следует отметить, что ни один из способов не дает 100% регистрацию ядерных частиц. Отношение числа зарегистрированных частиц к числу попадающих на детектор частиц, выраженное в процентах и есть эффективность регистрации детектора. Эффективность регистрации зависит от типа детектора, полезного объема, типа и энергии частиц. Например, эффективность регистрации гамма-излучения с энергиями 122 КэВ и 1332,5 КэВ составляют для германий-литиевого детектора объемом 80 см3 7-8% и 0,5-0,7%, соответственно; для детектора, объемом 50 см3 - значения 5-6% и 0,4-0,5%, а для детектора из чистого германия, соответственно, значения 45-48% и 15-17%. Видно, что эффективность регистрации гамма-излучения германий литиевым детектором существенно ниже, чем у детекторов из чистого германия и характеризуются более резким падением эффективности с повышением энергии. Эффективность регистрации понижается с ростом срока эксплуатации и старением детектора. Это обстоятельство ограничивает использование в активационном анализе абсолютного метода измерений (абсолютный и относительный способы будут описаны ниже при рассмотрении темы нейтронно-активационного анализа)

Энергетическое разрешение. Одной из основных характеристик детекторов является энергетическое разрешение. Энергетическое разрешение есть способность отделять друг от друга две близкие по энергиям линии спектра. Измеряется в энергиях, обозначается Е и равно ширине регистрируемой гамма-линии на половине высоты. Значение энергетического разрешения зависит от типа детектора и энергии гмма-излучения и, чем меньше значение разрешения, тем лучшим считается детектор. Например, если для германий литиевого детектора разрешение на линиях 122 КэВ и 1332,5 КэВ составляет 2-2,5 и 3-3,5 КэВ, то для детектора из чистого германия, соответственно - 0,7-0,8 КэВ и 1,6-1,8 КэВ. Это позволяет, например, для гамма-линий в области, близкой к 1332 КэВ отделять две линии, отличающиеся по энергиям на 1,8 КэВ.

2.3 Источники активации

В активационном анализе используются различные виды активирующих источников. Для проведения облучения заряженными частицами, электронами, протонами, альфа-частицами и тяжелыми ионами используются ускорители. Для облучения гамма-лучами используются различные источники гамма-излучения (например, 60Со), тормозное излучение микротронов или линейных ускорителей электронов. Для нейтронно-активационного анализа используются нейтронные потоки атомного реактора, нейтронных генераторов, или ампульных источников нейтронов. В связи с тем, что в данном курсе наибольшее внимание уделяется нейтронно-активационному анализу, мы подробнее остановимся на источниках нейтронов.

Нейтронные источники

Нейтроны обычно возникают в результате различных ядерных реакций. Одними из основных характеристик нейтронных источников являются их мощность, измеряемая числом испускаемых нейтронов в единицу времени (нейтрон/сек), а также энергетический спектр испускаемых нейтронов. В зависимости от энергии нейтроны подразделяются на следующие группы:

- холодные нейтроны, энергия Ен 0,005 эВ

- тепловые нейтроны, 0,005 эВ Ен 0,1 эВ

- медленные нейтроны 0,1 эВ Ен 1000 эВ

- промежуточные нейтроны 1000 эВ Ен 500 КэВ

- быстрые нейтроны 500 КэВ Ен 20 МэВ

- сверхбыстрые нейтроны Ен 20 МэВ

Большинство нейтронных источников испускает быстрые нейтроны. Нейтроны в процессе своего движения замедляются, энергия их уменьшается и, вне зависимости от значения первоначальной энергии через некоторое время становятся тепловыми (находящими в тепловом равновесии с ядрами окружающего материала). Нейтроны, распространяясь во все стороны от источника в различных точках среды образуют определенную плотность нейтронов. Её измеряют в нейтрон/см3 и обозначают n. При отсутствии замедлителя плотность нейтронов является функцией расстояния от источника и для точечного источника изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния:

n=Q/4r2vо

здесь Q мощность источника, r - расстояние от источника , vo - скорость начальных нейтронов. Плотность начальных быстрых нейтронов в замедляющей среде уменьшается за счет соударений с ядрами замедлителя:

n= Q/(4r2v0)-e-r/ср

где ср средний пробег нейтронов в среде замедлителя.

В активационном анализе удобнее пользоваться не плотностью нейтронов, а плотностью потока нейтронов, т.к. именно эта величина входит в уравнение активации. Её часто для краткости называет поток. Поток нейтронов равен произведению плотности нейтронов на их скорость. Он обозначается f и измеряется в нейтрон/см2сек.

f = nv

где v - средняя скорость нейтронов.

Нейтронные источники в зависимости от испускаемого ими потока можно подразделить на 3 группы:

1) источники с малым потоком f 105 нейтрон/см2сек

2) источники со средним потоком 105 f 1010 нейтрон/см2сек

3) источники с высоким потоком f > 1010 нейтрон/см2сек

К источникам первой группы относятся ампульные нейтронные источники. Нейтроны в источниках этой группы обычно образуются по реакциям (б,n) или (г,n) при облучении некоторых легких элементов б - частицами, или г -квантами, испускаемыми радиоактивными изотопами. К источникам, основанным на реакции (б,n) относятся широко используемые (Ra-Be) и (Po-Be) источники. Под действием б - частиц здесь протекает реакция 9Be(б,n)12C.

К источникам на основе (г,n) реакции можно отнести источники (88Y-Be), (124Sb-Be), (224Ra-Be)

В последнее время показаны широкие возможности использования перспективного ампульного источника нейтронов на базе изотопа 252Cf. Нейтроны возникают здесь при делении этого изотопа.

В качестве источников со средним значение потока можно упомянуть нейтронные генераторы (рисунок 1.). В качестве нейтронных генераторов можно использовать различные типы ускорителей. На ускорителях дейтронов, протонов, а также под воздействием тормозного излучения на ускорителях электронов протекают соответственно реакции (d,n), (p,n) и (г,n). Нейтронные генераторы, работающие на дейтонах в зависимости от протекающей реакции подразделяются на генераторы D-D и D-T. В них взаимодействуют дейтон с дейтоном, или дейтон с тритием:

D+D=3He+n

D+T=4He+n

В результате первой реакции образуются нейтроны с энергией примерно 2,2 МэВ, а по второй реакции - нейтроны с энергией примерно 14 МэВ. Поток нейтронов может достигать значений 5.1010 нейтрон/сек.

Рисунок 1. Нейтронный генератор НГ-150

Атомные реакторы

К высокопоточным источникам нейтронов относятся атомные реакторы. Работа атомного реактора основана на управляемой цепной реакции, в основном, на уране, обогащенном изотопом 235U. При делении 235U возникают нейтроны в широком энергетическом спектре - от нейтронов с очень малой энергией до 10 МэВ-ных нейтронов. Их средняя энергия составляет примерно 1,5 МэВ. При этом нейтроны с энергией выше 0,1 МэВ составляют 99% общего потока. Из них нейтроны с энергией 0,5-3 МэВ составляют 66%. Число нейтронов с энергией выше 3 МэВ экспоненциально падает с возрастанием энергии.

Энергетический спектр нейтронного потока зависит от типа реактора, используемого замедлителя и удаленности канала от активной зоны.

В зависимости от энергии нейтронов, предназначенных для деления ядерного топлива реакторы подразделяются на 3 типа: реакторы на быстрых нейтронах, на промежуточных и медленных нейтронах. В реакторах на быстрых нейтронах отсутствует замедлитель, поэтому в них вокруг активной зоны энергетический спектр нейтронов близок к спектру деления. В двух других типах реакторов используется какой-либо замедлитель. По этой причине энергии нейтронов там бывают ниже (спектр мягче). С учетом того, что в активационном анализе используются преимущественно тепловые нейтроны, нас больше будут интересовать реакторы 2-го и 3-го типов. В этих типах реакторов вблизи урановых стержней бывает большой доля быстрых нейтронов, а по мере удаления от них в среде замедлителя уменьшается их энергия. В результате этого уменьшается доля быстрых и увеличивается доля тепловых нейтронов. Нейтроны реактора можно подразделить на три группы:

1) быстрые нейтроны, возникающие в результате деления; 2) резонансные нейтроны, образующие в результате замедления быстрых нейтронов (энергии от 1 МэВ до 1 эВ); 3) тепловые нейтроны ( средняя энергия 0,025 эВ).

Для определения отношения потоков тепловых и резонансных нейтронов реактора измеряется величина т.н. кадмиевого отношения. Кадмиевым отношением называется отношение интенсивности потока нейтронов, измеренное каким-либо монитором (например, эталоном золота) к той же величине, но при экранировании монитора слоем кадмия (обычно толщиной 0,75-1,0 мм). При этом монитор без кадмия измеряет как резонансные, так и тепловые нейтроны, а монитор, окруженный кадмием измеряет только резонансные нейтроны, т.к. кадмий поглощает практически все тепловые нейтроны с энергией ниже 0,4 эВ. Измеряя активацию какого-либо монитора при облучении с кадмием и без и решая простую систему двух уравнений с двумя неизвестными можно легко отделить парциальный вклад в активацию резонансных и тепловых нейтронов, а также вычислить отношение потоков тепловых и резонансных нейтронов в точке активации.

Среди научных исследований, проводимых на базе атомного реактора немаловажное место занимает нейтронно-активационный анализ. Атомный реактор имеет специальные каналы для проведения облучений проб. В свою очередь каналы делятся на вертикальные, где облучение проводится внутри активной зоны, и на горизонтальные, с облучением вне активной зоны. Для работы с радионуклидами имеющими малый период полураспада используется пневматическая система транспортировки образцов в зону облучения и обратно. Потоки нейтронов в экспериментальных каналах, используемых для исследовательских целей имеют достаточно большие различия в зависимости от типа и мощности реакторов. Если в сравнительно маломощных реакторах поток составляет значения 1010-1011 нейтрон/см2сек, то мощных современных исследовательских реакторах он составляет значения 1014-1015 нейтрон/см2сек. Например, на реакторе ВВР-СМ Института ядерной физики АН РУз (рисунок 2.) он составляет значения 0,9-1,2 1014 нейтрон/см2сек. Такой высокий поток нейтронов позволяет определять содержания многих элементов активационным методом с очень высокой чувствительностью.

При работе реактора в постоянном режиме нейтронный поток бывает достаточно стабильным и его изменения не превышают за несколько часов 0,1%. Однако для большего диапазона времени эта величина возрастает и может составить значения 1% за несколько дней и 1,6% за 1 месяц.

В некоторых случаях резонансные и быстрые нейтроны могут сильно мешать проведению анализа. В таких случаях образец облучается в так называемой тепловой колонне. Тепловая колонна, будучи расположена на некотором удалении от центра активной зоны снабжена отражателями и дополнительными замедлителями. В этой колонне доля тепловых нейтронов бывает достаточно большой, поэтому большим бывает и значение кадмиевого отношения. В качестве примера необходимости облучения в тепловой колонне можно привести пример активации алюминия. При облучении алюминия нейтронами идут следующие реакции:

1) на тепловых нейтронах 27Al(n, г)28Al; T1/2 = 2,24 мин

2) на нейтронах с Ен 1,9 МэВ 27Al(n, p)27Mg; T1/2 = 9,5 мин

3) на нейтронах с Ен 3,27 МэВ 27Al(n, )24Na; T1/2 = 15 час

Рисунок 2. Ядерный реактор ВВР-СМ ИЯФ АН РУ

Отсюда видно, что если образец облучается только тепловыми нейтронами две последние реакции, являющиеся пороговыми, не протекают и, во-первых, эти реакции не мешают определению Mg и Na, во-вторых, благодаря малому значению периода полураспада 28Al он достаточно быстро после окончания облучения распадается и не мешает затем определению других элементов. При наличии в спектре быстрых нейтронов для определения ряда других элементов приходится либо радиохимическим путем отделять 24Na, либо дожидаться несколько дней, или недель пока он распадется. Это усложняет анализ и увеличивает его длительность.

Вопросы для контроля

1. Каков принцип действия счетчиков Гейгера-Мюллера?

2. Преимущества и недостатки сцинтилляционных детекторов.

3. Почему появление полупроводниковых детекторов привело к резкому развитию активационного анализа?

4. Что такое активность и единицы её измерения?

5. От чего зависит эффективность регистрации?

6. Что показывает энергетическое разрешение?

7. Классификация источников ядерных частиц.

8. Какие источники нейтронов относятся к малопоточным?

9. Источником нейтронов какой энергии являются атомные реакторы?

3.1 Уравнение активации

Активационный анализ, как было сказано выше, заключается в измерении характеристического излучения ядра, идентификации радионуклидов и определения содержаний. При этом перевод ядер в возбужденное состояние происходит в результате ядерных реакций при облучении ядер различными частицами. Чувствительность метода зависит от числа испускаемых частиц, или гамма-квантов. Число же последних пропорционально числу образующихся в результате реакции радионуклидов. Отсюда видно, что выход ядерных реакций имеет важное значение для активационного анализа.

Среди способов активации имеет наибольшее значение и находит наибольшее применение способ активации тепловыми нейтронами. Предпочтительность метода определяется простотой ядерных реакций и основных закономерностей, а также высокой чувствительностью метода. Поэтому основные принципы активационного анализа и его особенности мы рассмотрим на примере активации тепловыми нейтронами.

В качестве наиболее простого примера можно рассмотреть облучение тепловыми нейтронами одноизотопного элемента.

-

55Mn (n,) 56Mn --- 56Fe (стаб.); Т1/2 =2,58 ч.

Скорость образования радиоактивных ядер определяется соотношением двух процессов: образованием радиоактивных ядер в процессе ядерной реакции и уменьшением их числа в результате радиоактивного распада.

dN/dt=f••N-N* (4)

здесь N - число активируемых атомов изотопа, N* - число радиоактивных ядер, f - нейтронный поток, - постоянная радиоактивного распада, сек-1, - сечение реакции активации, см-2.

Число радиоактивных ядер, образованных за время t можно определить проинтегрировав уравнение (4). Приняв, что параметры f, и N неизменны и проинтегрировав можно получить:

N = {f••N/}(1-е-t) (5)

Если активность радиоактивного изотопа, т.е. число распадов в единицу времени была в момент окончания облучения равна Ao = N*, то в момент t она будет равна:

At = f••N• (1-e-t)) (6)

Или, с учетом соотношения = 0,693/Т1/2

At = f••N• (1-e-0,693t/T1/2)) (7)

Отсюда видно, что если t T1/2 , то

A? = f••N (8)

A? называется активностью насыщения. При достижении активности насыщения дальнейшее облучение не приводит к увеличению активности. Считается что насыщение достигается при t = 10 T1/2. При этом достигаемая активность составляет 0,999 от активности насыщения. При t = T1/2 достигается половина от активности насыщения.

Число облучаемых ядер за счет образования радиоактивных ядер с течением времени уменьшается. Это называется радиоактивным «выгоранием». Уменьшение первоначального числа ядер облучаемого изотопа описывается следующим выражением:

Nt' = N0e-ft (9)

где Nt' - число оставшихся ядер, N0 - первоначальное число ядер, t - длительность облучения.

Рассмотрим эффект «выгорания» на примере облучения золота (197Au) тепловыми нейтронами. Примем в расчетах поток нейтронов f = 1015 нейтрон/см2.сек, t = 3 суток, =96.10-24 см2. Подставив эти значения в (9) получаем

Nt/N0 =е-n.96.10-24.3.24.3600= 0,975

Это означает, что в указанных выше условиях радиационно «выгорает» 2,5% 197Au.

Для ядер, имеющих большие, чем у золота сечения активации (таких не очень много) степень «выгорания» будет выше. Например, у 168Yb, имеющего наибольшее значение сечения активации (у=11.10-20 см-2 ) в тех же самых условиях «выгорит» 5,5% ядер. Однако, этот пример как по значению сечения, так и по значению нейтронного потока является мало встречающимся. Обычно, при потоках нейтронов 1014 нейтрон/см2.сек эффект «выгорания» бывает заметным лишь для случаев, когда сечение превышает 1000 барн.

Следует отметить, что изотопов с такими высокими сечениями очень мало, поэтому в большинстве случаев этот эффект не играет роли и не учитывается. Уровень активности для обычных потоков нейтронов можно рассчитывать по формуле (6). Как было сказано выше формула (6) приведена для одноизотопных элементов. Для многоизотопных элементов эта формула принимает вид:

At = fN(1-e-t)) (10)

где доля активируемого изотопа в естественной смеси изотопов элемента.

Если количество облучаемого элемента измерять в граммах, то активность At, будет равна

Аt =6,02.1023.m. f.у.и/M. (1- е-t) (11)

здесь m - вес элемента, M - атомный вес элемента. Это уравнение дает активность радиоактивного изотопа в момент окончания облучения, длительностью t. Активность через время t' после окончания облучения из-за радиоактивного распада будет равна

Аt =6,02.1023.m. f.у.и/M (1-e-t))(e-0,693t'/ T1/2 ) (12)

Вопросы для контроля

1. В каком приближении выведена формула активации?

2. Что такое активность насыщения?

3. Эффект радиационного «выгорания» и его причины.

4.1 Метод нейтронно-активационного анализа

Метод нейтронно-активационного анализа (НАА), основанный на активации изотопов химических элементов нейтронами является среди методов активационного анализа ведущим и наиболее распространенным. Известно, что нейтроны, не имея заряда, при приближении к атомам не взаимодействуют с электронным облаком а взаимодействуют

непосредственно с ядрами. Поэтому, нейтроны даже относительно малой энергии из-за отсутствия потенциального барьера легко проникают внутрь ядра.

Нейтроны проходя через вещество, в зависимости от своей энергии могут испытывать различные виды взаимодействия, о которых мы упоминали выше.В связи с тем, что ведущей среди этих реакций является реакция на тепловых нейтронах (n,) мы рассмотрим нейтронно-активационный анализ, основанный на этой реакции. Имеющиеся данные показывают, что из 84 элементов, являющихся стабильными (либо, радиоактивных, но имеющих очень большие периоды полураспада (U, Th), 74 элемента можно определять методом нейтронно-активационного анализа. Этим методом не определяются лишь 10 самых легких элементов (H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne). По параметрам определения других элементов в целом, метод практически не имеет конкурентов, хотя различные элементы определяются с различными чувствительностями. Чувствительность определения некоторых элементов чрезвычайно высока, например, предел определения Au, Sm, Eu, Sc, Re составляет значения 10-9 - 10-12 %, а некоторых, (Fe, Ni, Pb, S, Ca,Zr) -не очень высока - (10-3 - 10-4 %).

Предпочтительность НАА на тепловых нейтронах обуславливается еще и тем обстоятельством, что на тепловых нейтронах для большинства элементов протекает, в основном, только одна реакция (n, г) и образуется радиоактивный изотоп этого же элемента. Другие реакции или не протекают, или имеют гораздо меньшие сечения, что обеспечивает простоту проведения анализа и его высокую чувствительность.

К сожалению, источники нейтронов, обычно используемые для НАА испускают кроме тепловых нейтронов еще и быстрые. Быстрые нейтроны инициируют реакции (n,p), (n,) и другие и их протекание ухудшает условия и/или затрудняет проведение анализа. Например, эти реакции на сурьме приводят к образованию радиоизотопов олова и индия. На практике же возникает потребность определения примесей олова и индия в сурьме и при этом возникают помехи при радиохимическом выделении этих элементов.

Говоря о преимуществах НАА можно провести его сопоставление с считающимися высокочувствительным методами. Так, если чувствительность атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного и масс-спектральных методов составляет 10-3 - 10-7 %, то нейтронно-активационного - 10-5 - 10-9 %. При этом следует отметить, что использование всех методов, кроме НАА требует проведения «холостого» опыта, ограничивающего чувствительность метода. Во всех неактивационных методах предъявляются жесткие требования к чистоте используемых реактивов, посуды, приборов и самих помещений. В противном случае под внешним воздействием возможно загрязнение проб широко распространенными элементами, такими, как Na, Al, Fe, Cu, Zn и др. Поэтому при использовании неактивационных методов наряду с основными измерениями проводят параллельно контрольный («холостой») опыт, когда без участия исследуемой пробы проводятся все аналитические операции и полученный результат вычитается от результате, полученного с пробой. Отсюда видно, что нельзя определять содержания элемента с концентрациями, меньшими, чем дает «холостой»опыт. Например, если концентрация натрия в использованной кислоте составляет 4.10-4 %, то в пробе нельзя определять концентрации натрия в 3.10-4 %. В НАА такой проблемы нет, т.к. измеряется не весь натрий, а лишь натрий, содержащийся в пробе и подвергнутый облучению нейтронами. Поэтому в той же пробе, с этими же реактивами можно определять концентрации натрия в 10-8 %. Чувствительность НАА определяется, в основном, значениями нейтронного потока, массой образца и облучаемого вещества и сечением активации определяемого элемента. Точность метода, составляющая примерно 5-15 % зависит от концентрации (активности) элемента, типа НАА, условий анализа и длительности измерений. Для сравнения: точность атомно-эмиссионного метода составляет не менее 10-15%, атомно-абсорбционного - 2-5% (при использовании пламенного атомизатора - до 30%), в лазерном масс-спектральном методе - 5-10%, в масс-спектральном методе с индуктивно связанной плазмой - 3-7%, в масс-спектральном методе со вторичными ионами может превышать 200%.

Сравнение показывает, что нейтронно-активационный метод по чувствительности превосходит остальные используемые методы, а по точности не уступает им.

4.2 Количественный нейтронно-активационный анализ

Имеются два метода проведения количественного нейтронно-активационного анализа: абсолютный и относительный методы.

Абсолютный метод основан на измерении наведенной при облучении активности изотопа определяемого элемента с последующим определением его содержания с использованием уравнения активации, позволяющего вычислять концентрацию изотопа, дающую измеренное значение активности. Абсолютный способ используется редко, т.к. реализация его сталкивается с рядом трудностей. Необходимо, чтобы соблюдалось трудно выполнимое условие строгого постоянство потока нейтронов, как по энергии, так и по интенсивности, чтобы длительность облучения была строго определенной, необходимо строго рассчитывать все ядерные реакции, протекающие во время облучения и концентрацию образуемых при этом изотопов, следует строго учитывать время, прошедшее после конца облучения и степень распада за это время, а также ряд других факторов, что существенно ограничивает возможности применения абсолютного способа.

В относительном методе анализируемая проба облучается совместно с пробой (эталоном), с известным содержанием определяемого элемента. При этом определяемый элемент в исследуемой пробе и эталоне активируется в одинаковых условиях. Эти пробы измеряются и, при условии равенства длительностей измерений соотношение активностей определяемого элемента в пробе и эталоне будет равно соотношению содержаний элемента. Зная содержание элемента в эталоне легко можно определить его содержание в пробе:

Апр/Аэт = mпр/mэт

Здесь Апр и Аэт - активность (измеренная площадь фотопика аналитической линии) в пробе и эталоне, mпр и mэт - массы элемента в пробе и эталоне.

В случае, когда длительности измерений пробы и эталона различаются и нужно определять содержание элемента в % в пробе массой m используется следующая формула:

Сэл= mэт Апр tэт.100% / mпр Аэт tпр

где Cэл - концентрация определяемого элемента в %, tэт. , tпр - длительности измерения эталона и пробы. Удобство относительного метода заключается в отсутствии необходимости учета изменения потока нейтронов, разницы в длительностях облучения, вклада конкурирующих ядерных реакций и т.д. В связи с этим в практике активационного анализа используется, в основном, относительный способ.

В случае, когда содержание определяемого элемента мало и его нельзя определить количественно, указывается предел его определения Clim

Clim= mэт 3vАфон tэт 100 % / mпр Аэт tпр

где Clim - предел определения, Афон - значение фона в энергетической зоне фотопика радиоизотопа.

4.3 Варианты нейтронно-активационного анализа

Нейтронно-активационный анализ имеет три основные варианта: инструментальный, радиохимический и с предварительным (до облучения) концентрированием.

Инструментальный вариант основан на непосредственном измерении облученной пробы на гамма-спектрометре. Этот вариант используется в основном для анализа веществ, состоящих из слабоактивируемых элементов, или элементов, имеющих короткоживущие (менее 1-2 часов) радионуклиды. В этом варианте проба не растворяется, ее можно использовать повторно, он относительно легок и экспрессный. Поэтому инструментальный вариант является наиболее широко используемым вариантом НАА (около 80 % от всех анализов проводимых методом НАА). Горные породы, различные руды, образцы окружающей среды (почьва, вода, растения, воздух) анализируются именно этим вариантом НАА. Однако имеются ряд элементов сильно активирующихся и имеющих относительно большие (несколько дней и более) периоды полураспада. В этих случаях используют 2-й, или 3-й варианты анализа. Следует отметить, что использование предварительного концентрирования до облучения лишает нейтронно-активационный метод одного из основных преимуществ - отсутствия необходимости холостого опыта, и в связи с этим используется достаточно редко. Радиохимический вариант основан на радиохимическом отделении радиоизотопов анализируемых элементов от элементов основы облученной пробы с последующим измерением их активности.

4.4 Оптимизация основных параметров НАА

Как уже упоминалось выше чувствительность НАА зависит от потока нейтронов, длительностей облучения и «остывания», массы пробы и длительности измерения. Отсюда видно, что для достижения нужной чувствительности при приемлемом уровне активности необходимо оптимизировать эти параметры анализа. Поток нейтронов и длительность облучения выбираются, в основном, с учетом концентрации определяемого элемента, из сечений активации и периода полураспада соответствующих радионуклидов.

При определении элементов по средне и долгоживущим радионуклидам длительность облучения составляет обычно 5-10 часов, в некоторых случаях при очень низкой активации пробы (сверхчистый кремний, графит), или малой концентрации определяемых примесей время облучения может достигать 50-100- часов. При проведении анализов по короткоживущим радионуклидам (10 мин - 1 час) длительность облучения может составлять 30 - 60 сек. Длительность «остывания» в первом случае может составить 1 - 15 дней, во втором случае - несколько минут. С возрастанием длительности измерения чувствительность улучшается. Длительность измерения составляет в первом случае 1 - 3 часа, а во втором - 1 - 5 мин. Масса пробы составляет для слабоактивируемых элементов несколько грамм, в остальных случаях доли грамма.

Вопросы для контроля

1. Сущность нейтронно-активационного метода

2. Варианты НАА?

3. Расчет концентрации и предела определения при количественном НАА.

5.1 Гамма-спектрометрия

Наиболее распространенным способом НАА является способ с регистрацией гамма-излучения радиоизотопов. Для этого используются -спектрометры. -спектрометр состоит из полупроводникового (германий-литиевого, или из чистого германия) детектора и многоканального анализатора. Анализатор состоит из высоковольтного и низковольтного блоков, усилителя, аналого-цифрового преобразователя (АПЦ), или т.н. конвертора, блока анализатора и компьютера. Между детектором и анализатором располагается блок предварительного усилителя (предусилитель). Гамма-квант, попавший в детектор рождает импульс тока. Этот импульс усиливаясь в предусилителе, а затем в усилителе подается на конвертер. Конвертер преобразовывает импульс и подает в анализаторный блок в виде цифровой информации. Анализатор разделяет импульсы от гамма-квантов по энергии и интенсивности и передает в компьютер. Компьютер перерабатывает полученную информацию и приводит ее в вид спектра (рисунок 3.) и отчета этого спектра в виде таблицы (рисунок 4).



Рисунок 3. Спектр гамма-излучения стандартного образца СА-1 (tобл=15ч, tост=30д, tизм=400с)

Рисунок 4. Распечатка отчета спектра -излучения того-же образца

№ Энерг, ПШ, Площ, Погр.Подл, Р,нуклиды кэВ КэВ имп. % имп. 1 86.7 0.8 1134 5 758 Tb-160;Pa-233 2 91.1 0.9 1026 6 4718 Nd-147 3 94.7 0.9 3256 3 5086 ? 4 98.5 0.9 5334 3 4849 ? 5 100.0 0.9 686 7 4740 Ta-181 6 103.6 0.9 473 9 4597 Pa-233 7 110.9 1.8 2452 2 6804 Yb-169 8 114.3 1.8 1015 5 9979 ? 9 121.8 1.0 4668 2 3972 Eu-152 10 123.6 1.0 1420 3 4313 Ba-131 11 133.1 0.8 3153 2 3488 Hf-181 12 136.3 0.8 315 13 3606 Se-75 13 142.7 0.9 1316 4 3108 Fe-59 14 145.4 0.9 9190 1 3086 Ce-141 15 152.6 0.9 300 36 4637 Ta-182 16 177.2 1.0 395 31 5406 Yb-169 17 192.3 1.0 3146 3 4006 Fe-59 18 197.9 1.3 919 15 5968 Yb-169 19 208.4 1.1 489 18 3404 Lu-177m 20 215.9 1.1 590 23 5761 Ba-131 21 222.1 0.9 311 42 5572 Ta-182 22 244.7 1.0 415 19 2950 Eu-152 23 279.1 0.6 69 88 1977 Se-75;Hg-203 24 298.5 1.0 696 21 2629 Tb-160 25 300.1 1.0 1213 17 2566 Pa-233 26 307.6 1.0 334 11 2729 Yb-169 27 311.8 1.0 6543 2 2739 Pa-233(Th-233) 28 319.9 1.1 4092 2 3232 Cr-51 29 340.3 1.2 786 8 3337 Pa-233 30 344.1 1.2 2449 6 3250 Hf-181;Eu-152	№ Энерг, ПШ, Площ, Погр.Подл, Р,нукл. кэВ КэВ имп. % имп. 31 398.1 0.9 145 52 2485 Pa-233 32 415.6 1.6 235 40 3205 Pa-233 33 469.9 0.7 73 75 1607 Ir-192 34 481.9 1.2 1863 5 2908 Hf-181 35 496.1 1.2 407 19 2626 Ba-131 36 562.9 0.7 94 32 1495 Cs-134 37 569.1 0.7 170 20 1511 Cs-134 38 604.5 1.3 1847 7 4871 Cs-134 39 778.4 1.5 393 21 2595 Eu-152 40 795.4 1.5 1012 4 2500 Cs-134 41 801.4 1.5 87 40 2483 Cs-134 42 834.5 1.5 1001 10 3364 Mn-54 43 878.8 1.3 232 38 3111 Tb-160 44 888.9 1.6 46029 0 7999 Sc-46 45 963.6 1.0 535 20 2821 Eu-152 46 1076.3 1.7 433 13 975 Rb-86 47 1085.6 2.0 201 21 694 Eu-152 48 1098.9 1.7 10894 1 1347 Fe-59 49 1111.8 1.7 281 9 756 Eu-152 50 1115.1 1.7 818 4 806 Zn-65 51 1120.1 1.7 36578 0 678 Sc-46 52 1172.8 1.8 2156 2 386 Co-60 53 1177.5 1.8 124 13 350 Tb-160 54 1188.7 0.8 147 23 344 Ta-182 55 1221.1 1.2 152 19 276 Ta-182 56 1291.2 1.9 7122 1 345 Fe-59 57 1332.2 2.0 1831 2 243 Co-60 58 1407.6 2.4 238 12 223 Eu-152 59 1460.4 2.0 163 18 217 K-40 60 1690.9 1.3 44 36 88 Sb-124 61 2009.9 2.6 973 3 26 Sc-46;

Обработка спектрометром импульса от одного -кванта занимает время менее 10-4 сек. У германий-литиевых детекторов это время несколько больше, поэтому они работают медленнее. Но у современных анализаторов (напр. продукции фирм Ortec, Canberra, Tenelec) c детекторами из чистого германия и 100 MHz конверторами можно измерять активности в 20000-25000 имп/сек.

В отчете спектра 1 столбик - номер по порядку, 2 - энергия -квантов, 3 - значение энергетического разрешения (ширина полувысоты пика), 4- число гамма-квантов в зоне пика с вычетом фона, 5 -, статистическая погрешность, 6 - число гамма-квантов в зоне пика без вычета фона, 7 - возможные радионуклиды соответствующие данному пику.

При анализе спектра используются данные 2-й строки таблицы, т.е. по значениям энергий -квантов идентифицируются присутствующие в пробе элементы. Для проведения идентификации можно пользоваться различными справочниками, где приводятся энергии -квантов. Для этой цели чаще всего используется книга И.В. Медниса «Гамма-излучение радионуклидов, применяемых в нейтронно-активационном анализе». При расчете концентрации элементов, где нужно знать значения Апр и Аэт используются данные из 4-ой графы таблицы. При расчете пределов определения (Афон) пользуются данными столбика 6.

5.2 Радиохимический нейтронно-активационный анализ

Как было сказано выше радиохимический вариант является достаточно широко применяемым в НАА. Радиохимическое концентрирование отличается от способов концентрирования, применяемых в других, неактивационных методах. Причиной этого служит то, что в активационном анализе активность основного элемента бывает выше активностей элементов примесей в 105 - 1010 раз и выше. В связи с этим эффективность методов разделения должна быть очень высокой. Характеристикой эффективности разделения является величина фактора очистки (F). F равен отношению активности основного вещества до очистки к его активности после очистки. Если в неактивационных методах достаточно иметь значение фактора очистки 102 - 103, то для активационного метода необходимо, чтобы его значение было 106 - 1011. При этом, если в других методах достаточно проводить относительное концентрирование определяемого элемента, то в активационном методе требуется его абсолютное концентрирование. Кроме того, в нейтронно-активационном анализе из-за высоких значений активностей методы разделения должны позволять легко автоматизировать процесс, т.е. минимизировать ручную работу. Всем этим условиям хорошо отвечает хроматографический способ. В связи с этим экстракционная и ионообменная хроматография являются ведущими методами радиохимического НАА. Тем не менее, в ряде случаев применяются также дистилляционный, экстракционный и осадительный методы разделения. Например, при анализе сверхчистого свинца основной элемент разделяется путем осаждения в виде PbCl2, или Pb(NO3)2. При этом F = 103. Из-за низкого сечения активации свинца такое значение F является достаточным для анализа примесей. Метод осаждения используется также для отделения примесей от S, Te, Mn.

Дистилляционный способ применяется при анализе легколетучих веществ. Например, проводя дистилляцию бромидов As, Se, Sn, Cd, In можно концентрировать примеси. Этот способ широко применяется также при определении осмия. Среди способов разделения экстракционный способ занимает следующее место после хроматографического способа. При этом в качестве экстрагента используются практически все вещества, применяемые в аналитической химии для анализа неорганических веществ.

Экстракция проводится в основном из растворов различных кислот. Основной недостаток этого метода - недостаточная эффективность разделения и необходимость длительной работы руками с достаточно высокими активностями. Этот недостаток можно устранить с переходом на хроматографический вариант экстракции. Хотя многочисленные процессы сорбции-десорбции, проходящие в хроматографической колонке и считаются с аппаратурной точки зрения одноступенчатым процессом, с химической точки зрения они являются многоступенчатыми. Поэтому в них можно достичь высокой эффективности разделения. Кроме того, в хроматографическом методе можно уменьшить время ручного работы с радиоактивностью.

Наиболее применяемым в нейтронно-активационном хроматографиическом методе является колоночный вариант экстракционной и ионообменной хроматографии (ИОХ)

В экстракционной хроматографии (ЭХ) экстрагент, пропитавший какую-либо твердую основу (силикагель, тефлоновый порошок и др.) засыпается в колонку. Через колонку пропускается проба и промывается раствором какой-либо кислоты. При этом можно пользоваться двумя вариантами хроматографии: 1 - примеси остаются в колонке, а основное вещество смывается; 2 - основное вещество остается в колонке, а примеси смываются. В неактивационных методах применяется, в основном, 1-й вариант, в НАА -2-й. Причина этому - в 1-м варианте трудно достичь эффективности разделения, неоюходимого для НАА. В качестве экстрагента используются во многих случаях трибутилфосфат (ТБФ), триоктилфосфиноксид (ТОФО), триоктиламин (ТОА).

Экстракционная хроматография использовалась при радиохимическом НАА Ti, V, Mn, Cu, Zn, Se, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Te.

В НАА широко используется также и ионообменная хроматография. Для этого применяют катиониты КУ-1, КУ-2, Dowex-50, AG-50, Amberlite IR-120, -122, -124, Diaion PK и др. аниониты АВ-14, -15,.- 16, - 17, Dowex-1, AG-3, Amberlite IR-4B, -45, -47 и др. Преимущество ионообменных смол перед экстрагентами экстракционной хроматографии заключается в большей емкости. Кроме того они выпускаются многими предприятиями в готовом к использованию виде. Ионообменная хроматография использовалась при анализе Zn, Pd, Re, Pt, Hg, Pb, CdxHg1-xTe.

Вопросы для контроля

1. В чем отличие гамма-спектрометров сцинтилляционных и на основе полупроводниковых детекторов?

2. Как расшифровываются гамма-спектры?

3. Какие требования предъявляются к радиохимическим методам разделения?

4. В чем преимущества хроматографических методов?

Литература

1. Р.А. Кузнецов. Активационный анализ. М: Атомиздат, 1974 г. С. 147-187

2. И.В. Меднис. Гамма-излучение радионуклидов, применяемых в нейтронно-активационном анализе. Справочник., Рига: “Зинатне”, 1987 г.

3. И.В. Меднис. Сечения ядерных реакций, применяемых в нейтронно-активационном анализе. Справочник., Рига: “Зинатне”, 1991 г.

4. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода. Под ред. В Б. Лукьянова. М: “Высшая школа”, 1985 г. С. 73-88

5. В.Е. Левин, Л.П. Хамянов . Измерения ядерных излучений. М: “Атомиздат” 1969 г. с. 109-116, 178-190

6. В.А.Муминов, Л.В.Навалихин, «Активационный анализ с использованием нейтронного генератора», Ташкент - 1979.

7. Стерлинский С., Васек М. Некоторые особенности действия многоканальных гамма-спектрометров с полупроводниковыми детекторами при больших счетах в активационном анализе. Сб. трудов. Активационный анализ на ядерных реакторах. Дубна, 1989 г, с. 176-186.

8. Активационный анализ. Сб. трудов. Ташкент:”Фан”, 1990 г. 244 с.

9. Экстракционная хроматография. Под ред. Т. Браун, Г. Герсини М.:”Мир”, 1978 г. 625 с.

10. М.Мархол. Ионообменники в аналитической химии. М.: “Мир”, 1985 г. Ч.1,2.

Размещено на Allbest.ru