МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Дагестанский государственный университет»

Физический факультет

Квалификационная работа

«Теплоемкость монокристаллов манганитов в магнитном поле»

студента 4 курса

Научный руководитель:

к. ф.-м.н., доцент Абдулвагидов Ш.Б.

Оглавление

магнитный фазовый температурный монокристалл

Актуальность проблемы

Третья глава посвящена обсуждению и изложению полученных результатов, и состоит из двух параграфов. В первом параграфе даны характеристики исследованного образца. Второй параграф посвящен экспериментальным результатам исследования температурной зависимости и теплоемкости монокристаллов манганитов системы La1-xSrxMnO3 с x = 0,1; 0,125; 0,175; 0,25. В конце работы приведены заключение, вытекающее из результатов, проведенных исследований, и список цитированной литературы.

- (1.1)

где первый член описывает движение электрона по узлам решетки i, j со спином , а второй - хундовскую обменную связь, при этом предполагается, что , где число z - число ближайших соседей. Здесь - локализованный спин иона, а- спин электрона проводимости, который можно выразить через операторы рождения и уничтожения электрона:

= (1.2)

где - вектор, составленный из матриц Паули. Таким образом,DE - модель есть sd -обменная модель в условиях сильной связи Jн ? zt. В этой ситуации следует воспользоваться малым параметром zt/ и перейти к эффективному гамильтониану. В пределе низкоэнергетическая физика системы описывается гамильтонианом [2,3]

H= )- (1.3)

Здесь и - операторы бесспиновых фермионов , а ()- эффективный матричный элемент перескока электрона с узла на ближайший узел решетки, зависящий от угла между спинами ионов на этих узлах. Как показали Андерсен и Хасегава [2] рассматривая задачу о двух классических спинах,

(1.4)

Обобщение этого результата на решетку спинов было дано де Жженом [2].

Для описания реальных манганитов необходимо к гамильтониану(1.3) добавить член, учитывающий косвенное (через ионы кислорода) антиферромагнитное обменное взаимодействие локализованных спинов ионов Mn. Тогда гамильтониан описывает конкуренцию в системе. В приближении среднего поля де Жен [3] построил магнитную фазовую диаграмму модели на плоскости (T,n) (n - электронная концентрация) и показал, что в различных частях ее имеются четыре фазы: парамагнитная, ферромагнитная, антиферромагнитная и скошенная. Последняя представляет двухподрешеточную магнитную структуру с нескомпесированным спонтанным моментом.

По поводу последнего результату уже давно были высказаны критические замечания [4,5]. Суть их в том, что в определенных условиях пространственно однородные, представляющие, например, чем антиферромагнитную матрицу с включением мелкодисперсных ферромагнитных областей. Энергетический выигрыш происходит в результате перераспределения носителей заряда: антиферромагнитные участки объединяются зарядами, которые концентрируются в ферромагнитных областях, способствуя понижению в них кинетической энергии носителей. Это явление, получившее название фазового расслоения, по-видимому, является общим в теории сильно коррелированных систем. По крайнее мере, оно уже было изучено в рамках модели Хаббарда и tJ - модели, а в экспериментальном плане - в купратах. Описанная неоднородная фаза может проявить себя в структурных экспериментах так же, как скошенная структура, поэтому интерпретация экспериментальных результатов должна опираться па детальное изучение явления фазового расслоения, которое представляет одну из проблем теории манганитов.

Коль скоро одна из возможных неоднородных фаз представляет Антиферромагнитную диэлектрическую матрицу с ферромагнитными включениями, содержащими носители зарядов, при увеличении концентрации носителей плотность этих включений возрастает и в перколяционном пределе может возникнуть металлическое состояние системы. Таким образом, фазовый переход диэлектрика - металл в манганитах имеет тесную связь с явлением фазового расслоения [6].

DЕ - модели стала основной рабочей моделью при исследовании свойств манганитов. Для получения возможности количественного сравнения теории с экспериментом необходимо было разработать методы работы с гамильтонианом (1.1.) не только в условиях сильной, но также промежуточной связи zt. Поскольку в последнем случае пет малого параметра, следовало использовать приближение динамического среднего поля (DMF), эффективно используемого в теории сильно коррелированных систем [7]. Фурукава развил этот метод для гамильтониана (1.1.) в приближении классического спина для ионов [8]. Результаты численных расчетов зависимости температуры Кюри от электронной концентрации, электросопротивления и магнетосопротивления от температуры и других свойств модели качественно соответствуют наблюдаемым свойствам манганитов [9].

В работе Милллиса и др. [10] концепция об -- модели как базовой теории для манганитов была подвергнута критике. В частности, сделанные в [10] оценки показали, что DЕ - модель приводит к значениям для Тс на порядок выше наблюдаемых в магнитах, а электросопротивление на порядок ниже. Авторы сделали вывод, что для объяснения физических свойств манганитов необходимо привлечь решеточные степени свободы, в частности, возможность локальных искажений кубической решетки вследствие эффекта Яна - Теллера на ионах марганцах. Работа [10] вызвала большой поток исследований в этом направлении. Недостатки DЕ - модели также были отмечены в недавней работе [11]. В то же время Варма [12], используя предложенный им вариационный подход в приближении среднего поля, утверждает, что одна DЕ - модель в приближении может количественно объяснить наблюдаемые свойства манганитов. В условиях противоречивых суждений о возможностях DЕ - обмена важно опереться на численные расчеты с гамильтонианом (1.1.) по методу Мойте - Карло с использованием точной диагонализации малых кластеров. Таким способом была установлена фазовая диаграмма DЕ - модели на плоскости температура - концентрация, которая удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [13]Гамильтониан (1.1.), предложенный для описания манганитов, не учитывает, однако, одного важного обстоятельства - вырождения электронных состояний. Пятикратно вырожденный 3d - уровень иона марганца в поле кубической симметрии кислородного окружения расщепляется на два уровня: трехкратного вырожденный -- уровень и двукратно вырожденный уровень. Благодаря Хундовской связи три электрона, находящиеся на -- уровне, формирует локализованный спин иона S = 3/2, а электрон коллективизируется.

Именно эти состояния следует иметь виду в модели (1.1.) как коллективизированные электроны. Новое направление в теории манганитов, связанное с учетом орбитального вырождения, было инициировано работами [14,15].

Если экспериментальные факты по манганитам изложены достаточно подробно в обзоре [16], то вопросы теории еще не были предметом монографического изложения. Авторам известны только четыре короткие обзорные статьи, в которых излагаются отдельные теоретические концепции по манганитам: полупроводниковый аспект [5], приближение динамического среднего поля [9], перколяционный аспект в проблеме транспортных свойств и фазового перехода металл - диэлектрик [6] и аспекты зарядового упорядочения и структуры неоднородных фаз [17].

Манганиты со структурой перовскита имеют общую формулу Re1-xAxMnO3, где Re - трехвалентный редкоземельный элемент (La, Pr, Nd, Sm, Eu и т.д.), а A - щелочно-земельный или щелочной двухвалентный металл (Sr, Ca, Ba).

Структуру идеального кубического перовскита LaMnO3 можно представить как совокупность правильных октаэдров MnO6, которые касаются друг друга вершинами, при этом каждый ион La³⁺ расположен в центре кубической ячейки с вершинами, занятыми ионами Mn³⁺, которые окружены октаэдрами из атомов кислорода, образующих локальный комплекс MnO6. В реальных материалах благодаря разнице ионных радиусов La и замещающего его двухвалентного металла, а также благодаря эффекту Яна-Теллера, возможны значительные локальные искажения решетки, означающие отклонение угла связи Mn-O-Mn от 180^о.

Экспериментально основные типы спиновых структур и параметров кристаллических решеток манганитов La1-xAxMnO3 были установлены Волланом и Келером методом дифракции нейтронов еще в 1955 г. [18]. На рис. 1.3 приведены основные магнитные структуры манганитов La1-xAxMnO3, по расчетам Гуденафа [19]. По мере легирования происходит значительное изменение магнитного порядка по типу АФМ-ФМ-АФМ.

При этом ФМ системы в целом существуют в относительно узком (вблизи x?0.35) интервале концентраций двухвалентного металла.

В конце этого параграфа приведем общепринятый вид фазовой диаграммы магнитных состояний манганитов La-A-Mn-O. Согласно современным представлениям (см., например, [20, 21]), вне зависимости от допанта, например, его электронного радиуса, эта диаграмма, как правило, содержит несколько основных областей, показанных на рис.1.4. Им, с большей или меньшей точностью, отвечают следующие кристаллические структуры: 0<x0.3- орторомбическая; 0.3x0.7 - тетрагональная, c<a, b; 0.75x0.9 - тетрагональная, c>a, b; 0.9x1 - кубическая.

Рис. 1.3. Обобщенная фазовая диаграмма манганитов: АФМ диэлектрик со структурой А-типа (область А); ФМ диэлектрик со структурой В-типа (BI); ФМ металл (ВМ); АФМ диэлектрик со структурой С-типа и зарядовым упорядочением (С+СО); АФМ диэлектрик со структурой G-типа (G). Штриховые (вертикальные) линии качественно отражают лини раздела фаз, пунктирные - охватывают область КМС.

1.3 Теплоемкость манганитов в области фазовых переходов

Вопрос о спин-волновом вкладе в теплоемкость остается одним из главных при исследовании теплоемкости манганитов. В работе [22] наблюдается спин-волновой вклад, соответствующий антиферромагнетику в случае чистого LaMnO₃, и ферромагнетику в случае La1-xSrxMnO3. В работе [23] также измерена теплоемкость недопированного чистого LaMnO3 - прародители систем с КМС. На кривой температурной зависимости теплоемкости четко проявляются аномалии, соответствующие магнитному (антиферромагнетик - парамагнетик) и структурному переходам (рис. 1.4). Также вычислены изменения энтальпии и энтропии магнитного перехода, равные 220 Дж/моль и 1.7 J/mol K соответственно. Результаты работы [24] в основном находятся в согласии с результатами [2]. Однако есть и существенные различия: для нелегированного образца результаты отличаются не только по величине, но и по температурному ходу. Авторы [24] связывают это с высокой чувствительностью свойств образцов с x=0 к небольшим отклонениям от стехиометричности.

Рис. 1.4. Теплоемкость недопированного LaMnO3.

Исследование теплоемкости позволяет также выявлять особенности и других эффектов, происходящих в манганитах. Так, в работе Рамиреза и др. [25] на температурной зависимости теплоемкости керамического образца La0.35Ca0.65MnO3 при T=265 K наблюдается аномалия, которую авторы связывают с критическими флуктуациями типа порядок-беспорядок, связанный с зарядовым упорядочением. Авторами [26, 27] экспериментально показано, что для системы La0.7Ca0.3MnO3 в области магнитного фазового перехода выполняется соотношение Фишера-Ланжера, утверждающего, что магнитная часть теплоемкости и температурный коэффициент сопротивления пропорциональны друг другу Cmag=a(B)d/dT. Из этого следует, что резкое уменьшение сопротивления в области перехода обусловлено резким уменьшением рассеяния носителей заряда на магнитных флуктуациях. Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе Ausloos'а и других [28]. В этой работе получено хорошее согласие экспериментальных результатов с соотношением Фишера-Ланжера. Кроме того, авторы показывают, что при рассмотрении КМС и теплоемкости в манганитах необходим строгий учет спин-поляронных (спиновые поляроны) и магнон-поляронных (магнонные поляроны) возбуждений. Также в данной работе авторы показали, что в низкотемпературной ферромагнитной фазе магнонную составляющую необходимо учитывать как при рассмотрении теплоемкости, так и сопротивления.

Физические свойства манганитов, в том числе и теплоемкость, зависят не только от входящих в их состав трехвалентного редкоземельного иона и двухвалентного щелочного иона, но также и от кислородной стехиометрии. Основные результаты работы [29], в которой исследована зависимость теплоемкости La0.67Ca0.33MnO3- от дефицита кислорода: изменения температурных интервалов, в пределах которых наблюдается магнетосопротивление и аномалия теплоемкости, а вариации их характеристик следуют за изменениями содержания кислорода; с увеличением дефицита кислорода величина аномалии теплоемкости на температурной зависимости уменьшается.

Метод абсолютного (адиабатического) калориметра - наиболее распространенный метод измерения теплоемкости. В этом методе теплоемкость рассчитывается из формулы??Q=CmT. Таким образом, суть метода заключается в измерении установившегося повышения температуры??T образца массой m после ввода в образец определенного количества теплоты??Q. Адиабатический метод позволяет получить абсолютные значения теплоемкости с погрешностью 0.3-1% [33]. Большие размеры образца, необходимость тепловых экранов и высокого вакуума затрудняют проведение измерений в магнитном поле.

В методе дифференциальной сканирующей калориметрии [34] образец при температуре Т соединяется с тепловым резервуаром при температуре T0<T через слабое тепловое звено с теплопроводностью K. В качестве теплового звена, через которое осуществляется тепловая релаксация, обычно используется тонкая металлическая проволока с известной теплопроводностью. Для исключения теплопередачи через газ и излучение образец помещается в условиях высокого вакуума и окружают изотермичными радиационными экранами, автоматически поддерживаемыми при температуре T0. Температура образца после выключения, прикрепленного к нему нагревателя, дается уравнением

, (2.1)

где =(T-T0), C - теплоемкость образца. Решение этого уравнения дает экспоненциальную релаксацию температуры от T к T0

(t)=(0)exp(-t/), (2.2)

где =C/K - постоянная времени (обычно называемая временем релаксации). Таким образом, измерив временную релаксацию температуры образца (t) при известном значении K можно определить теплоемкость образца.

В случае же, когда образец одновременно является и тепловым звеном возможно одновременное измерение теплопроводности и теплоемкости [35]. Особенностью этого метода является необходимость использования для регистрации экспоненциального спада (t) быстродействующих измерительных приборов (вольтметров и аналого-цифровых преобразователей) со временем измерения намного меньшим, чем C/K. Относительные и абсолютные погрешности в методе тепловой релаксации находятся в пределах 2-5%. Преимущество этих методов в возможностях проведения измерений в широком интервале температур.

АС - калориметрический метод измерения теплоемкости был впервые разработан и использован Салливаном и Зайделем [36]. Для исследования этим методом образцам должна быть придана форма тонкой пластинки. К одной из сторон подводится количество теплоты. Это производится либо с помощью тонкопленочного нагревателя, приклеенного или напыленного на образец по которому пропускается переменный ток, либо с помощью промодулированного светового потока. На другой стороне образца располагается спай термопары, детектирующий осцилляции температуры образца. В правильно выбранном интервале частот амплитуда температурных осцилляций обратно пропорциональна теплоемкости.

Имеются и различные вариации метода а.с.-калориметрии: применяемые для измерений теплоемкости при высоких давлениях [37]; с использованием самого образца в качестве термометра сопротивления и одновременным измерением электросопротивления и теплоемкости [38, 39]; метод Хуана-Вайнера-Новака одновременного определения теплоемкости и теплопроводности из измерений частотной характеристики образцов [40]; метод с частичным затенением образца от переменного светового потока, позволяющий одновременно на одном и том же образце проводить измерения теплоемкости а.с.-калориметрическим методом и теплопроводности стационарным методом [41].

АС - метод измерения позволяет измерять теплоемкость очень малых образцов с относительной погрешностью измерения теплоемкости 0.04% [36]. Этот метод особенно удобен при исследовании теплоемкости в области фазовых переходов. Использование же света для возбуждения температурных осцилляций устраняет влияние теплоемкости и теплопроводности нагревателя и подводящих проводов на теплоемкость исследуемых веществ.

Гибрид а.с.- и релаксационного методов использовался в [42] для измерения теплоемкости образца из индия с температурой сверхпроводящего перехода T3.4K и весом 34mg в интервале температур от 2.5 до 4.5К. В [43] разработан а.с.-калориметр, позволяющий определять теплоемкость монослоев и мультислоев атомов и молекул, адсорбированных на различных поверхностях, и проведены измерения теплоемкости образцов индия массой 25g и субмонослойного покрытия ⁴He на сапфире в интервале 2-4К. Чувствительность измерений соответствовала менее 10^-2 монослоя ⁴He, адсорбированного на поверхности калориметра из газовой фазы.

2.2 Краткий обзор методов измерения теплопроводности

Стационарный метод измерения теплопроводности экспериментальное воплощение закона Фурье

Q=-KdT/dx, (2.3)

по которому и производится расчет коэффициента теплопроводности K [44, 45]. Типичная длина образцов в стационарном методе 1-3cm, разность температур вдоль образца 1-5К, погрешность измерений 5-10%. При измерениях же теплопроводности монокристаллов, имеющих малые размеры, абсолютные погрешности измерений достигают 30% [46].

В двумерном варианте метода температурных волн [47] и методе 3? [48] используется теория, описывающая распространение температурных волн в бесконечных образцах.

Однако на практике ограничивают размеры образцов в пределах 3-10mm, так как на таких расстояниях температурная волна полностью затухает. В двумерном варианте метода температурных волн на образец на некотором расстоянии друг от друга наклеиваются две тонкие параллельные металлические полоски. По одной из полосок пропускается переменный электрический ток частотой ?, возбуждающий радиальные температурные волны в образце с частотой 2?. Другая же полоска служит в качестве термометра сопротивления, регистрирующего осцилляции температуры образца, которые описываются формулой

, (2.4)

где Р - мощность на единицу длины полоски, d - расстояние между центрами полосок и K0(d) - модифицированная функция Бесселя с мнимым аргументом =(i?C/K) [47].

В методе 3? на образец напыляется или наклеивается только одна полоска, служащая одновременно источником тепла и термометром.

Колебания температуры металлической полоски измеряются по третьей гармонике падения напряжения в металлической полоске, поэтому метод носит название метода 3?. Ток с угловой частотой ? нагревает образец с частотой 2?, что вызывает колебания температуры с частотой 2?. Сопротивление чистого металла увеличивается при повышении температуры, поэтому сопротивление металлической полоски имеет небольшую переменную компоненту с частотой 2?. Эти колебания сопротивления, умноженные на колебания питающего тока с частотой ?, приводят к небольшим колебаниям напряжения на линии с частотой 3? [48].

В двумерном варианте температурных волн одновременно определяются теплопроводность и теплоемкость с точностью 1% и воспроизводимостью 0.1% [47], а в методе 3? определяется только теплопроводность с погрешностью до 25% [48].

Для измерения теплоемкости использовалась модификация метода a.c.-калориметрии Салливана и Зайделя [36]. Основная идея метода состоит в том, что периодический подвод одинаковых количеств тепла Q вызывает периодические изменения температуры в образце.

Схема образца толщиной h, используемого в а.с.-калориметрии, показана на рис. 2.1. Из всего количество тепловой энергии?Q, подведенной к образцу, часть?Q диссипирует с постоянной времени 1 в тепловой резервуар (в основном через теплообменный газ), а другая часть Q2 передается с постоянной времени 2 к обратной стороне образца и затем также диссипирует в тепловой резервуар. Амплитуда Tас изменений температуры при периодическом подводе тепла обратно пропорциональна теплоемкости образца. Салливан и Зайдель [36] показали, что в случае одномерного теплового потока в направлении наименьшего размера тонкого образца

, (2.3a)

, (2.3b)