Дефекти в металах і сплавах

- 8 -

Зміст:

Втуп

1. Дефекти в кристалах та їх класифікація

2. Коливання кристалічної решітки

3. Виникнення дефектів. Кристалізація

4. Точкові дефекти

Вакансії

Центри забарвлення

Іонні кристали

5. Лінійні дефекти

5.1 Дислокації

6. Двовимірні дефекти

Двійкування

Висновки

Список використаної літератури

Вступ

Назва моєї курсової роботи «дефекти в металах і сплавах».

Метали - кристалічні тіла, які характеризуються певними комплексними властивостями (пластичність, електропровідність, ковкість, теплопровідність та позитивний температурний коефіцієнт). Вивчаючи метали, важко не згадати про елементарну кристалічну решітку, яка є найменшим комплексом атомів при багаторазовому повторенні його в просторі можна повністю відновити будову кристалічного тіла.

А дефекти в кристалах є порушення кристалічної структури в реальних монокристалах. Дефекти металів погіршують їх фізико-механічні властивості.

Висока якість металу і виробів з нього, може забезпечуватися двома шляхами: вдосконаленням технології з метою виключення можливості появи дефектів і вдосконаленням методів контролю якості металу з метою виявлення дефектів і відбракування дефектних заготовок, напівфабрикатів і виробів.

Отже, розкриття даної теми є не лише актуальним, але й сучасним, оскільки застосування металів і сплавів є досить поширеним у різних галузях народного господарства. Саме від якості матеріалів залежить і ефективність виробництва.

У розкритті даної теми мені допомогло використання великої кількості літературних джерел.

1. Дефекти в кристалах та їх класифікація

Дефекти в кристалах (від лати. defectus -- недолік, вада), порушення періодичності кристалічної структури в реальних монокристалах. У структурах кристалів, що ідеалізуються, атоми займають строго певні положення, утворюючи правильні тривимірні грати (кристалічні решітки). У реальних кристалах (природних і штучно вирощених) спостерігаються зазвичай різні відступи від правильного розташування атомів або іонів (або їх груп). Такі порушення можуть бути або атомарного масштабу, або макроскопічних розмірів, помітні навіть неозброєним оком.

Дефекти металів, недосконалість будови металів і сплавів. Дефекти металів погіршують їх фізико-механічні властивості (наприклад, електропровідність, магнітну проникність, міцність, щільність, пластичність). Розрізняють дефекти металів тонкої структури (атомарного масштабу), наприклад, вакансії і ін., грубіші -- субмікроскопічні тріщини, що утворюються по межах блоків кристала і на його поверхні. Ще грубіші дефекти металів -- мікро- і макроскопічні дефекти, що є порушеннями суцільності або однорідності, утворюються в металі внаслідок недосконалості технології і низької технологічності багатокомпонентних сплавів, що вимагають особливо точного дотримання режимів на кожному етапі їх виготовлення і обробки.

 Дефекти, що зустрічаються в металевих виробах і напівфабрикатах, розрізняються за розмірами і розташуванням, а також за своєю природою і походженням. Вони утворюються при плавленні металу і отриманні виливки (неметалічні і шлакові вкраплення, усадочні раковини, рихлість, газова пористість, плівки і  т.д.), при обробці тиском , в результаті термічної, хіміко-термічної, електрохімічної і механічної обробки (тріщини, зневуглецювання і  т.д.), в процесі з'єднання металів -- при зварці, паянні, клепанні і  т.д. (непроварення, непропай, тріщини, корозія і  т.д.). Крім того, дефекти в напівфабрикатах і готових виробах можуть виникати при їх зберіганні, транспортуванні і експлуатації (корозійні дефекти і ін.).

За характером дефекти можуть бути: місцевими (різні порушення щільності -- пори, раковини, тріщини, розшарування, флокени, та ін.); розподіленими в обмежених зонах (ликваційні скупчення, зони неповного гартування, зони корозійного ураження, місцеве наклепування); розподіленими за всім обсягом виробу або по його поверхні (невідповідність хімічного складу, структури, якості механічної обробки).

  Місцеві дефекти, локалізовані в обмеженому об'ємі, можуть бути точковими, лінійними, площинними і об'ємними. По розташуванню вони розділяються на зовнішні (поверхневі і підповерхневі) і внутрішні (глибинні).

  Дефектами в прикладному, технічному розумінні слід рахувати такі відхилення від нормальної, передбаченої стандартами якості, які погіршують робочі характеристики металу або виробу і призводять до зниження сортності або бракування виробів. Проте не кожний дефект металу вважається дефектом виробу; відхилення від нормальної якості металу, які не істотні для роботи даного виробу, не повинні вважатися для нього дефектами. Відхилення від нормальної якості, що є дефектами для виробів, що працюють в одних умовах (наприклад, при втомному навантаженні), можуть не мати значення при інших умовах роботи (наприклад, при статичному вантаженні). Якість металу і раціонально виготовленого з нього виробу може бути підвищена при повному виключенні найбільш небезпечних дефектів (тріщин, раковин, розшарувань, флокенів і ін.) і зниженні до деякого мінімуму інших дефектів, що являють меншу небезпеку в конкретних умовах експлуатації даного виробу. Висока якість металу і виробів, що виготовляються з нього, може забезпечуватися двома шляхами: вдосконаленням технології з метою виключення можливості появи дефектів і вдосконаленням методів контролю якості металу з метою виявлення дефектів і відбракування дефектних заготовок, напівфабрикатів і виробів. Контроль якості металу здійснюється методами хімічного, спектрального, рентгеноструктурного і металографічного аналізу, що дозволяють виявити відхилення від заданого складу і структури. Ці методи, як правило, вимагають зняття спеціальних проб металу, які приводять до пошкодження або руйнування контрольованих виробів і тому використовуються виключно для вибіркового контролю їх якості. Надійніший контроль дефектів металу, що є порушенням його суцільності або однорідності, здійснюється за допомогою фізичних методів контролю, який не руйнує заснованих на дослідженні змін фізичних характеристик металу. При остаточному рішенні питання про відповідність якості заготовки або виробу заданому необхідно враховувати не лише кількість, розміри, розташування і характер виявлених дефектів, але і конкретні умови вантаження виробу і окремих його зон в експлуатації.

Крім статичних дефектів, існують відхилення від ідеальних решіток іншого роду, пов'язані з тепловими коливаннями частинок, складових решіток (динамічні дефекти).

2. Коливання кристалічної решітки

Коливання кристалічної решітки, один з основних видів внутрішніх рухів твердого тіла, при якому складові його частини (атоми або іони) коливаються біля положень рівноваги -- вузлів кристалічної решітки. Коливання кристалічної решітки, наприклад, у вигляді стоячих або таких, що біжать звукових хвиль виникають щоразу, коли на кристал діє зовнішня сила, що змінюється з часом. Проте  і у відсутності зовнішніх дій в кристалі, що перебуває в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем, встановлюється стаціонарний стан коливань, подібно до того як в газі встановлюється стаціонарний розподіл атомів або молекул за швидкістю їх поступальної ходи.

Характер цих коливань залежить від симетрії кристала, числа його атомів, типу, а також від виду і концентрації дефектів у кристалах. Зміщення у атомів в процесі коливання тим більші, чим вища температура, але вони значно менші постійних решіток аж до температури плавлення, коли тверде тіло перетворюється на рідину. Сили, які прагнуть утримати атоми в положенні рівноваги, пропорційні їх відносному зміщенню, таким чином ніби пов'язані один з одним пружинками (рис. 1). Представлення кристала у вигляді сукупності частинок, зв'язаних ідеально пружними силами, називається гармонійним наближенням.

У кристалі, що складається з N елементарних комірок по n атомів в кожній, існує 3nN -- 6 типів простих коливань, які називають нормальними (або власними) коливаннями, або модами. Їх число рівне числу мір вільності сукупності частинок кристала без урахування трьох ступеней вільності, що відповідають поступальному, і три -- обертальному руху кристала як цілого. Числом 6 можна нехтувати, оскільки 3nN -- величина ~ 1022--1023 для 1 кристала.

  В процесі нормального коливання всі частинки кристала коливаються біля своїх положень рівноваги з однією і тією ж постійною частотою згідно із законом подібно до простого гармонійного осцилятора. У кристалі одночасно можуть бути присутніми всі можливі нормальні коливання, причому кожне протікає так, ніби інші зовсім відсутні. Будь-який рух атомів в кристалі, що не порушує його мікроструктури, може бути представлений у вигляді суперпозиції нормальних коливань кристала.

Кожну стоячу хвилю нормального коливання можна, у свою чергу, представити у вигляді двох пружних плоских хвиль, що біжать, розповсюджуючись в протилежних напрямах (нормальні хвилі). Плоска хвиля, що біжить, крім частоти характеризується хвилевим вектором , який визначає напрям руху фронту хвилі і довжину хвилі , а також поляризацією, яка визначає характер індивідуального руху частинок. У загальному випадку має місце еліптична поляризація, коли кожен атом описує еліпс біля свого положення рівноваги (рис. 2), при цьому нормаль до площини еліпса не співпадає по напряму з .

Еліптичні орбіти однакові для ідентичних атомів, що займають еквівалентні положення в решітці. У тих кристалах, де кожен вузол є центром симетрії, всі нормальні хвилі плоскополяризовані: атоми в будь-якому нормальному коливанні здійснюють зворотно-поступальні рухи біля своїх положень рівноваги.

  Дисперсія нормальних хвиль. При кожному значенні існує 3n типів нормальних хвиль з різною поляризацією. Вони нумеруються цілочисельною змінною і називаються гілками нормальних коливань. Для хвиль даного типу величини і не можуть бути довільними, а зв'язані між собою певним співвідношенням , називається законом дисперсії. Наприклад, якщо представити кристал у вигляді сукупності однакових атомів маси т, розташованих на рівних відстанях а один від одного і зв'язаних попарно пружинами з жорсткістю так, що вони утворюють нескінченний ланцюжок і можуть зміщуватися тільки уздовж її осі (рис. 3, а), то елементарна комірка складається з однієї частинки і існує одна гілка частоти нормальних коливань із законом дисперсії:

  .

У двоатомного лінійного ланцюжка (рис. 3, б) комірка містить 2 частинки з масами т і М і є 2 галузь з складнішим законом дисперсії (рис. 4):

_,, (M > m).

Пружні хвилі в кристалі завжди володіють дисперсією. Зокрема, їх фазова швидкість, як правило, відрізняється від групової, з якою по кристалу переноситься енергія коливань. Тоді як частота пружних хвиль, що розповсюджуються в безперервному середовищі, необмежено зростає із зростанням, в кристалі завдяки періодичному розташуванню атомів і кінцевій величині сил, що зв'язують їх, існує деяка максимальна частота коливань (зазвичай ~10¹³ гц). Власні частоти можуть не суцільно заповнювати інтервал від до, в нім можуть бути порожні ділянки (заборонені зони), що розділяють дві наступні один за одним галузь. Забороненої зони між сусідніми гілками немає, якщо гілки перекриваються. Коливання, відповідні забороненим зонам і з частотою , не можуть поширюватися в кристалі, вони швидко затухають.

  Вплив коливань кристалічної решітки на властивості кристалів. Атоми осцилюють біля положення рівноваги тим інтенсивніше, чим вище температура кристала. Коли амплітуда коливань перевищує деяке критичне значення, настає плавлення і кристалічна структура руйнується. З пониженням температури амплітуда зменшується і стає мінімальною при Т = 0 К. Повна зупинка атомів з перетворенням їх енергії на нуль, через закони, неможлива, і вони при Т = 0 До здійснюють «нульові» коливання. Оскільки енергія «нульових» коливань зазвичай недостатня, щоб тверде тіло розплавилося, то із зниженням температури всі рідини рано чи пізно тверднуть. Єдиним виключенням є гелій, який залишається рідким аж до температури 0 К і твердне лише під тиском.

  Кількісною характеристикою здатності кристала запасати тепло у вигляді енергії коливань служить гратчаста теплоємність. Будучи віднесеною до одного атома, вона виявляється приблизно рівною ( -- стала Больцмана) при високих температурах (закон Дюлонга і Пті) і пропорційною , коли Т наближається до 0 К.

  У металах крім атомів або іонів, є також вільні електрони, які у присутності електричного поля створюють електричний струм. Закони їх руху такі, що вони безперешкодно проходять крізь ідеальний кристал з іонів, що знаходяться в стані «нульових» коливань. Тому опір електричному струму при Т =0 К виникає лише тому, оскільки в кристалах завжди є дефекти, які розсіюють електрони. Проте при температурах Т > 0 К коливання хаотично порушують ідеальну періодичність решітки і створюють додатковий -- гратчастий, або фононний, електроопір. Стикаючись з осцилюючими атомами, електрони передають кристалічному остову частину енергії своєї направленої поступальної ходи, яка виділяється у вигляді джоулевої теплоти.

  Ангармонізм. Насправді сили, які повертають не строго пропорційні зсувам атомів з положення рівноваги і коливання кристала не є строго гармонійними (ангармонізм). Нелінійність міжатомних сил мала, оскільки малі амплітуди коливань. Проте завдяки їй окремі нормальні коливання не є незалежними, а виявляються пов'язаними один з одним і між ними можливий резонанс, як в системі зв'язаних маятників.

  В процесі встановлення термодинамічної рівноваги в кристалах ангармонізм грає ту ж роль, що і зіткнення частинок в газі. Він, зокрема, пояснює теплове розширення кристалів, відхилення від закону Дюлонга і Пті закону в області високих температур, а також відмінність одна від одної ізотермічних і адіабатичних пружних сталих твердого тіла і їх залежність від температури і тиску.

  При нерівномірному нагріванні твердого тіла в ньому виникають потоки тепла. У металах велика частина його переноситься електронами, а у діелектриках -- нормальними хвилями (фононами). Тому у відсутності ангармонізму тепловий потік поширювався б із швидкістю нормальних хвиль, тобто приблизно із швидкістю звуку. Завдяки ангармонізму хвилі в тепловому потоці обмінюються енергією і інтерферують одна з одною. В процесі такої інтерференції відбувається втрата сумарного імпульсу теплового потоку. В результаті виникає теплоопір, а теплова енергія переноситься з дифузійною швидкістю, набагато меншою швидкості поширенні пружної енергії, наприклад звукової хвилі. Ангармонізм є також однією з причин затухання в кристалах.

  Локальні і квазілокальні коливання. На характер коливань кристалічної решітки істотно впливають дефекти кристалічної решітки. Жорсткість міжатомних зв'язків і маси частинок в області дефекту відрізняються від таких для ідеального кристала, називаються еталонним або матрицею. В результаті цього нормальні хвилі не є плоскими. Наприклад, якщо дефект -- це домішковий атом маси , пов'язаний з сусідами пружинами жорсткості , то може трапитися, що його власна частота коливань   потрапить в заборонену область частот матриці. У такому коливанні бере активну участь лише домішковий атом, тому воно і називається локальним. Оскільки в реальному кристалі дефектів завжди багато, то локальне коливання, будучи збудженим на одному дефекті, може перейти на іншій, як при резонансі однакових слабо зв'язаних маятників. Тому локальні коливання володіють цілим спектром частот, які утворюють домішкову зону частот коливань кристалічної решітки.

  Разом з локальними коливаннями в області низьких частот можуть існувати так звані квазілокальні коливання. Зокрема, такі коливання є в кристалі з важкими домішковими атомами. Квазілокальні коливання при низьких температурах різко збільшують гратчасту теплоємність, коефіцієнт термічного розширення, тепло- і електроопір. Так, наприклад, 2--3% домішкових атомів, в 10 разів важчих, ніж атоми матриці, здатні при малих Т подвоїти гратчасту теплоємність і коефіцієнт термічного розширення.

  Локальні коливання протяжних дефектів, наприклад, поширюються уздовж них у вигляді хвиль, але в матрицю, як і у разі точкових дефектів, не проникають. Частоти цих коливань можуть належати як забороненій, так і дозволеній області частот матриці, відрізняючись від них законом дисперсії. Такі, наприклад, звукові поверхневі хвилі, що виникають у плоскій межі твердого тіла (хвилі Релея).

  Експериментальні методи вивчення коливань кристалічної решітки різноманітні. Одним з методів вивчення локальних і квазілокальних коливань кристалічної решітки служить їх збудження за допомогою інфрачервоного випромінювання. Воно супроводжується резонансним зменшенням прозорості кристала і дозволяє не тільки виявити ці коливання, але і визначити їх частоти.

  Дослідження непружного розсіяння нейтронів в кристалах дозволяють визначити закон дисперсії і поляризацію нормальних коливань. Закон дисперсії може бути також відновлений за допомогою дифузного розсіяння рентгенівських променів. Ефект Мессбауєра дозволяє безпосередньо визначити середньоквадратичні зсуви і імпульси атомів в процесі коливань кристалічної решітки.

Дефекти у кристалах утворюються в процесі їх зростання, під впливом теплових, механічних і електричних дій, а також при опромінюванні нейтронами, електронами, рентгенівськими променями, ультрафіолетовим випромінюванням (радіаційні дефекти) і  т.п.

3. Виникнення дефектів. Кристалізація

Кристалізація - утворення кристалів з пари, розчинів, розплавів, речовини в твердому стані (аморфному або іншому кристалічному), в процесі електролізу і при хімічних реакціях. Кристалізація приводить до утворення мінералів. Кристалізація води грає важливу роль в атмосферних і ґрунтових явищах. Кристалізація лежить в основі металургії, отриманні напівпровідникових, оптичних, п'єзоелектричних і ін. матеріалів, плівок для мікроелектроніки, металевих покриттів, широко використовується в хімічній, харчовій, медичній промисловості (очищення речовин, виробництво добрив, солей, цукру, хімікатів, ліків).

  Умови кристалізації. Якщо кристал не плавиться, не розчиняється, не випаровується і не росте, то він знаходиться в термодинамічній рівновазі з матковим середовищем (розплавом, розчином або парою). Рівновага кристала з розплавом тієї ж речовини можливо лише при температурі плавлення Тпл, а рівновага з розчином і парою -- якщо останні насичені. Пересичення або переохолодження середовища -- необхідна умова для зростання зануреного в неї кристала, причому швидкість росту кристала тим більше, чим більша відхилення від рівноваги.

  Кристалізація -- фазовий перехід речовини із стану переохолодженого (пересиченою) маткового середовища в кристалічне з'єднання з меншою енергією. Надмірна енергія виділяється при кристалізації у вигляді прихованої теплоти кристалізації. Частина цієї теплоти може перетворюватися на механічну роботу; наприклад, кристал, що росте, може піднімати покладений на нього вантаж, розвиваючи кристалізаційний тиск близько десятків кГ/см2. Зокрема, кристали солей, що утворюються в порах бетонних дамб в морській воді, можуть викликати руйнування бетону.

  Виділення прихованої теплоти кристалізації веде до нагрівання розплаву, зменшення переохолодження і уповільнення кристалізації, яка закінчується вичерпанням речовини або досягненням рівноважних значень температури, концентрації і тиску.

  Зародки кристалізації. Переохолоджене середовище може довго зберігати, не кристалізуючись, нестійкий метастабільний стан (наприклад, дрібні, діаметром 0,1 мм краплі добре очищених металів можна переохолоджувати до температури ~ 0,8 Т_пл). Проте досягши деякого граничного для даних умов критичного переохолодження в рідині або парі майже миттєво виникає безліч дрібних кристалів (зародків). Відбувається спонтанна кристалізація. Кристали, що виникли ростуть, оскільки  переохолодження зменшується, нові зародки, як правило, більше не виникають. Критичне переохолодження залежить від температури, концентрації, складу середовища, її об'єму, від присутності сторонніх частинок (наприклад, порошинок, на яких утворюються зародки, кристалів ін. речовин і  т. п.), від матеріалу і стану поверхні стінок судини, від інтенсивності перемішування, дії випромінювань і ультразвуку.

  При зародженні атоми або молекули речовини, що кристалізується, об'єднуються в кристалічні агрегати. Об'єднання частинок в агрегат зменшує вільну енергію системи, а поява нової поверхні -- збільшує. Чим менший агрегат, тим більша частка його частинок лежить на поверхні, тим більша роль поверхневої енергії. Тому із збільшенням розміру r агрегату робота А, потрібна для його утворення, спочатку збільшується, а потім падає (рис. 5).

Агрегат, для якого робота утворення максимальна, називається критичним зародком (r_кр). Чим менша робота утворення зародка, тим вірогідніша його поява. З цим переважно пов'язане зародження на сторонніх частинках (особливо заряджених), на поверхнях твердих тіл і на їх дефектах. Таке зародження називається гетерогенним. При кристалізації на поверхні твердого тіла зародження відбувається переважно на неоднорідностях поверхні. При цьому кристали «декорують» дефекти і неоднорідності. Гомогенне зародження в об'ємі чистої рідини можливо лише при дуже глибоких переохолодженнях. Зі зниженням температури і із зростанням переохолодження зменшується робота утворення зародка, але одночасно падає і в'язкість рідини, а з нею і частота приєднання нових частинок до кристалічних агрегатів. Тому залежність швидкості зародження від температури має максимум

При низьких температурах рухливість частинок рідини настільки мала, що розплав твердне, залишаючись аморфним, -- виникає скло.

Епітаксія. Кристали, що виникають на поверхнях ін. кристалів, орієнтовані відносно них закономірно. Наприклад, при кристалізації Au (з атомарного пучка) на поверхні кристала NaCl кристали Au орієнтовані паралельно граней NaCl або гранями куба, або гранями октаедра. Явище орієнтованого наростання називається епітаксією і походить з газової фази походить, якщо температура підкладки вище деякою критичною (якщо температура нижча, то кристали орієнтовані хаотично) і сильно залежить від чистоти і дефектності підкладки, складу навколишнього середовища, а також від попереднього опромінення підкладки електронами або рентгенівськими променями.

Утворення дефектів при кристалізації. Реальні кристали завжди мають неоднорідний розподіл домішок (секторальна, зонарна, олівцева структури). Домішку змінює параметр решіток, і на межах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це призводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при кристалізації з розплаву виникають і як результат пружної напруги в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні гарячіших нових шарів на холоднішу поверхню. Дислокації можуть «успадковуватися», переходячи з затравки у вирощуваний кристал.

  Сторонні гази, добре розчинні в матковому середовищі, але які погано захоплює кристал, що росте, утворюють на фронті зростання бульбашки, які захоплюються кристалом, якщо швидкість росту перевищує деяку критичну. Так само захоплюються і сторонні тверді частинки з маткового середовища, що стають потім в кристалі джерелами внутрішньої напруги.

  Масова кристалізація -- одночасне зростання безлічі кристалів -- широко використовується в промисловості. Для отримання кристалів приблизно однакової величини і форми використовуються найдрібніші (~0,1 мм) кристали приманок; процес ведеться в тій області температур, де нові зародки мимоволі не виникають.

  Спонтанна масова поява зародків і їх зростання відбуваються при твердінні відливань металів. Кристали зароджуються перш за все на охолоджуваних стінках, куди заливається перегрітий метал. Зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання «виживають» ті з них, у яких напрям максимальної швидкості росту перпендикулярний до стінки. В результаті у поверхні виникає стовпчаста зона, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих вздовж нормалі до поверхні. Конвекційні потоки в розплаві можуть ламати галузь дендритів, поставляючи нові затравки. Аналогічно діє ультразвук, а також додавання порошків, частинки яких служать центрами кристалізації, і поверхнево-активних речовин, що полегшують утворення зародків.

Розрізняють точкові дефекти (нульмірні), лінійні (одновимірні), дефекти, які утворюють в кристалі поверхні (двовимірні), і об'ємні дефекти (тривимірні). У одновимірного дефекту в одному напрямі розмір значно більше, чим відстань між сусідніми однойменними атомами (параметр грат), а в двох інших напрямах -- того ж порядку. У двовимірного дефекту в двох напрямах розміри більші, ніж відстань між найближчими атомами, і  т.д.

4. Точкові дефекти.

Частина атомів або іонів може бути відсутньою на місцях, відповідних ідеальній схемі грат. Такі дефектні місця називаються вакансіями.

4.1 Вакансії

Вакансія, дефект за Шоткою, дефект кристала, що є відсутністю атома або іона у вузлі кристалічної решітки (рис. 7).

Рис. 7. Грати кристала з вакансією.

Вакансія є у всіх кристалах, як би ретельно ці кристали не вирощувалися. У реальному кристалі вакансії виникають і зникають в результаті теплового руху атомів. Механізм утворення вакансій можна представити як вихід атомів поверхневого шару на поверхню з подальшим переходом виникаючих поверхневих «дірок» (рис. 8 а, б, в).

При цьому замість зв'язку з трьома сусідніми атомами залишається лише один зв'язок, а дві інші розриваються. Отже, робота, необхідна для утворення вакансії, рівна енергії двох зв'язків.

  Вакансії безладно переміщуються в кристалі, обмінюючись місцями з сусідніми атомами. Рух вакансій є головною причиною перемішування (самодифузії) атомів в кристалі, а також взаємній дифузії контактуючих кристалів. Кожній температурі відповідає певна рівноважна концентрація вакансій. Кількість вакансій у кристалах металів поблизу температури плавлення досягає 1--2% від числа атомів.

При кімнатній температурі в алюмінію одна вакансія припадає на 1012 атомів, а в таких металів, як срібло і мідь, кількість вакансій при кімнатній температурі ще менша. Проте, не дивлячись на малу концентрацію, вакансії істотно впливають на фізичні властивості кристала: знижують щільність, викликають іонну провідність і ін. Вакансії відіграють важливу роль в процесах термообробки, спіканні і інших процесах. 

У кристалах можуть бути присутніми чужорідні (домішкові) атоми або іони, які заміщують основні частинки, що утворюють кристал, або вміщуються між ними. Точковими домішками у кристалах є також власні атоми або іони, що змістилися з нормальних положень (міжвузлові атоми і іони), а також центри забарвлення -- комбінації вакансій з електронами провідності (F-центри), з домішковими атомами і електронами провідності (Z-центри) або з дірками (V-центри). Центри забарвлення можуть бути викликані опроміненням кристалів.

4.2 Центри забарвлення

Центри забарвлення - дефекти кристалічної решітки, що поглинають світло в спектральній області, в якій власне поглинання кристала відсутнє. Спочатку термін «центи забарвлення» відносився тільки до так-званих F-центрів (від нім. Farbenzentren), які було виявлено вперше в 30-х рр. в лужно-галогенних кристалах Р. В. Полем із співробітниками (Німеччина) і що є аніонні, такі, що захопили електрон [модель французького ученого де Бура, підтверджена експериментально і теоретично розрахована С. И. Пекаром (СРСР)]. Надалі під центрами забарвлення стали розуміти будь-які точкові, такі, що поглинають світло поза областю власного поглинання кристала -- катіонні і аніонні вакансії, міжвузлові іони (власні центри забарвлення), а також домішкові атоми і іони (домішкові центри). Центри забарвлення виявляються у багатьох неорганічних кристалах і в склі; вони широко поширені в природних мінералах.

  Власні центри забарвлення можуть бути створені дією іонізуючого проміння і світла, що відповідає області власного поглинання кристала (фотохімічне фарбування). Такі центри забарвлення називаються наведеними. При фотохімічному фарбуванні нерівноважні носії заряду (електрони провідності і дірки), що виникли під дією випромінювання, захоплюються дефектами кристала і змінюють їх заряд, що зумовлює появу нових смуг в спектрі поглинання і зміну забарвлення кристала. Зазвичай з'являється принаймні 2 типи центрів забарвлення -- із захопленим електроном (електронний центр забарвлення) і діркою (дірковий центр забарвлення). Якщо частинки або фотони, що породжують фарбування, несуть чималу енергію, то вони можуть утворювати нові дефекти, які теж зазвичай виникають парами (наприклад, вакансія -- міжвузловий іон). Наведені центри забарвлення можуть бути зруйновані при нагріванні (термічне знебарвлення) або дії світла, відповідного спектральній області поглинання самих центрів забарвлення (оптичне знебарвлення). Під дією тепла або світла один з носіїв заряду, наприклад електрон, звільняється з дефекту, що захопив його, і рекомбінує з діркою. Такий процес може супроводжуватися, якщо енергія, що виділилася при цьому, випускається у вигляді кванта світла. Під дією тепло може зникати і пари дефектів (наприклад, міжвузловий атом може заповнити відповідну вакансію). В цьому випадку люмінесценція, як правило, не спостерігається -- вся енергія, що виділилася, перетворюється на тепло.

При іншому способі утворення власних центрів забарвлення, так-званому адитивному фарбуванню носії заряду, необхідні для створення центрів забарвлення, вносяться до кристала ззовні, а не утворюються в ньому самому (звідси термін «адитивне фарбування», тобто фарбування при додаванні чого-небудь). Це досягається прогріванням в парах металу або введенням електронів в нагрітий кристал із загостреного катода, або ж за допомогою електролізу. При прогріванні в парах металу атоми металу дифундують всередину кристала, заповнюють катіонні вакансії і, віддаючи свої електрони аніонним вакансіям, утворюють F-центри. В деяких випадках (наприклад, у випадку флюорита) власні центри забарвлення можуть виникати в процесі кристалізації. Центри забарвлення, що утворюються при адитивному фарбуванні і кристалізації, не можуть бути знищені термічно або оптично -- для їх руйнування потрібні інші дії. Так адитивно забарвлені лужно-галогенні кристали знебарвлюються при нагріванні в атмосфері галогену; флюорит вдалося одержати нефарбованим, змінивши умови кристалізації.

  Якнайповніше F-центри вивчені в лужно-галогенних кристалах, але виявлені вони і в інших кристалах. F-центр в лужно-галогенних кристалах обумовлює селективну смугу поглинання дзвонеподібного вигляду (F-смугу), зазвичай, у видимій області спектру, що зміщується для кристалів з однаковими аніонами (катіонами) і різними катіонами (аніонами) у бік довгих хвиль при збільшенні атомної ваги катіона (аніона). Наприклад, в NACI F-смуга має максимум поглинання в синій області спектру (= 465 нм) і колір кристала -- жовто-коричневий (додатковий колір), в KCl -- в зеленій області ( = 563 нм) і кристал виглядає фіолетовим.

  У лужно-галогенних кристалах виявлені і інші складніші власні центри забарвлення -- F-агрегатні електронні центри: F2 (або М), F3 (або R), F4 (або N), є відповідно два, три і чотири зв'язані F-центри (тобто дві, три або чотири аніонні вакансії, що захопили 2,3,4 електрона); F2+, F3+ -- іонізовані F2- і F3-центри і ін. Діркові центри в лужно-галогенних кристалах представлені молекулярними іонами галогену (наприклад, Cl), що захопили дірку (тобто що віддали один електрон) і зайняли положення двох нормальних іонів (Vk-центр) або положення одного іона (Н-центр), які можуть знаходитися у поєднанні з вакансією сусіднього катіона (VF-центр) або двох катіонів (Vt-центр).

  Домішкові центри забарвлення -- чужорідні атоми або іони, упроваджені в кристал, скло або іншу основу. У кристали для утворення домішкових центрів забарвлення домішка вводиться в розплав або розчин в процесі кристалізації або ж шляхом дифузії в готовий кристал. Домішкові атоми і іони так само, як і ін. точкові дефекти, можуть захоплювати електрон або дірку, внаслідок чого змінюють смугу поглинання кристала і його забарвлення. Наведені домішкові центри забарвлення виникають в кристалах і аморфних тілах, що містять домішки, при фотохімічному фарбуванні завдяки зміні заряду домішки. В більшості випадків іони домішок, що входять в наведені центри забарвлення, мають валентність, відмінну від іонів основи. Так, наприклад, в кристалі KCl з домішкою Tl домішковий центр забарвленя -- іон Tl+, а наведені домішкові центри забарвлення -- атоми Tl і іони Tl2+; у рубіні (Al2O3 з домішкою Cr) домішковий центр забарвлення -- іон Cr3+, наведені домішкові центри забарвлення -- іони Cr2+ і Cr4+. Всі наведені центри забарвлення можуть бути зруйновані оптично або термічно.

  У кристалах з домішками виявлені також центри забарвлення змішаного типу: FA-центри і Z-центри. Перші є F-центрами, розташованими поряд з іоном домішки (активатором), другими (у лужно-галогенних кристалах), -- F-центрами, пов'язаними з вакансіями і з двовалентними домішковими іонами (Ca, Sr). Спостерігаються також складні домішкові центри забарвлення, що складаються з двох або більше за частинками домішок одного або різних сортів. Наприклад, в лужно-галогенних кристалах виявлені домішкові центри забарвлення, пов'язані з впровадженням іонів (О-, O2-, S2-, S3-, SO2-, PO42-, CO32- і ін.). Центри забарвлення під впливом зовнішніх дій (світло, тепло, електричне поле) можуть коагулювати, утворюючи так-звані колоїдні центри.

  Центри забарвлення , будучи центрами захоплення електронів і дірок, можуть служити центрами люмінесценції. Найбільш ефективним методом дослідження центрів забарвлення є електронний парамагнітний резонанс у поєднанні із спектральними дослідженнями, що дозволяє розшифрувати будову центрів забарвлення.

  Фарбування і знебарвлення кристалів і аморфних тіл широко застосовується в науковому експерименті і в техніці. Воно використовується в дозиметрії ядерних випромінювань, в обчислювальній техніці (пристрій для зберігання інформації), в пристроях, де застосовуються фотохромні матеріали (сонцезахисні скельця, що темніють під дією сонячного світла і прояснюються в темноті) і ін. У археології і геології по дослідженнях центрів забарвлення, що виникли під дією випромінювання радіоактивних елементів, що знаходяться в товщі Землі, визначають вік глиняних виробів і мінералів. Забарвлення ряду коштовних каменів і самоцвітів пов'язане з центрами забарвлення (аметист, цитрин, алмаз, амазоніт і ін.). Деякі кристали і стікла з домішковими центрами забарвлення використовуються як активне середовище в лазерах (рубін, скло з домішкою Nb та ін.).

  У іонних кристалах, утворених частинками двох сортів (позитивними і негативними), точкові дефекти виникають парами. Дві вакансії протилежного знаку утворюють дефект за Шотою. Пара, що складається з межвузлового іона і залишеної ним вакансії, називається дефектом по Френкелю.

  Атоми в кристалах розташовуються на рівній відстані один від одного рядами, витягнутими вздовж певних кристалографічних напрямів. Якщо один атом зміститься з свого положення під ударом частинки, що налетіла, викликаної опроміненням, він може, у свою чергу, змістити сусідній атом і  т.д.

Таким чином зміщеним виявиться цілий ряд атомів, причому на якомусь відрізку ряду атомів один атом виявиться зайвим. Таке порушення в розташуванні атомів або іонів уздовж певних напрямів з появою зайвого атома або іона на окремій ділянці ряду називається краудіоном.

Опромінення виводить з положення рівноваги атоми або іони і в інших напрямах, причому рух передається по естафеті все більш далеко віддаленим атомам. У міру видалення від місця зіткнення частинки, що налетіла, з атомом кристала передача імпульсу виявляється локалізованою (сфокусованою) уподовж найбільш щільно упакованих напрямів.

Така естафетна передача імпульсу частинки, що налетіла, іонам або атомам кристала з постійним фокусуванням імпульсу уподовж щільно упакованих атомних рядів називається фокусоном.

4.3 Іонні кристали

Іонні кристали, кристали, в яких зчеплення частинок обумовлене переважно іонними хімічними зв'язками. Іонні кристали можуть складатися як з одноатомних, так і з багатоатомних іонів. Приклади іонних кристалів першого типу -- кристали галогенідів лужних і лужноземельних металів, утворені позитивно зарядженими іонами металу і негативно зарядженими іонами галогену (NaCl, CsCl, CaF2, див. рис. 9.).

Приклади іонних кристалів другого типу -- нітрати, сульфати, фосфати, силікати і ін. солі цих же металів, де негативні іони кислотних залишків складаються з декількох атомів. Кислотні залишки можуть об'єднуватися в довгі ланцюги, шари, а також утворюють тривимірний каркас, в порожнечах якого розміщуються іони металу. Такі утворення зустрічаються, наприклад, в кристалічних структурах силікатів.

5. Лінійні дефекти.

У реальних кристалах деякі атомні площини можуть обриватися. Краї таких обірваних (зайвих) площин утворюють краєві дислокації. Існують також гвинтові дислокації, пов'язані із закручуванням атомних площин у вигляді гвинтових сходів, а також складніші типи дислокацій. Іноді лінійні дефекти у кристалах утворюються з скупчення точкових дефектів, розташованих ланцюжками.

5.1 Дислокації

Дислокації в кристалах, дефекти кристала, що є лініями, вздовж і поблизу яких порушено характерне для кристала правильне розташування атомних площин. Дислокації та інші дефекти в кристалах визначають багато фізичних властивостей кристалів, званих структурно-чутливими. Зокрема, механічні властивості кристалів -- міцність і пластичність -- обумовлені існуванням дислокацій і їх особливостями.

  Найпростішими видами дислокацій є краєва і гвинтова дислокації. В ідеальному кристалі сусідні атомні площини паралельні на всьому своєму протязі. У реальному кристалі атомні площини часто обриваються усередині кристала (рис. 10, а), при цьому виникає краєва дислокація, віссю якої є край «зайвої» напівплощини.

Рис. 10. Краєва дислокація: а - обрив атомної площини всередині кристала; б - схема утворення краєвої дислокації

Застосування електронних мікроскопів з великою роздільною здатністю дозволяє спостерігати в деяких кристалах специфічне для краєвої дислокації розташування атомних рядів.

  Утворення краєвої дислокації можна уявити собі, якщо надрізати кристал по частині площини ABCD (рис. 10, б), зрушити нижню частину відносно верхньої на одну міжатомну відстань b в напрямі, перпендикулярному до АВ, а потім знову з'єднати атоми на протилежних краях розрізу. Зайва напівплощина, що залишилася, обривається уздовж краєвої дислокації АВ. Вектор b, величина якого рівна міжатомній відстані, називається вектором зрушення (вектор Бюргерса). Площина, що проходить через вектор зрушення і лінію дислокації, називається площиною ковзання краєвої дислокації.

  Якщо напрям зрушення b не перпендикулярно, а паралельно межі надрізу АВ, то виходить гвинтова дислокація (рис. 11, а).

На відміну від краєвої дислокації, у гвинтової дислокації площиною ковзання є будь-яка кристалографічна площина, що проходить через лінію АВ. Кристал з гвинтовою дислокацією вже не складається з паралельних атомних площин, скоріше за нього можна розглядати таким, що складається з однієї атомної площини, закрученої у вигляді гелікоїда або гвинтових сходів без сходинок (рис.11, б). На рис. 11 а, показано розташування атомів вище (білі кола) і нижче (чорні кола) за площину ковзання в простих кубічних гратах з гвинтовою дислокацією. Якщо гвинтова дислокація виходить на зовнішню поверхню кристала, то в точці виходу А (рис.11, б) обривається сходинка AD заввишки в товщину одного атомного шару. Ця сходинка активно проявляє себе в процесі кристалізації. Атоми речовини, випадні з пари або розчину, легко приєднуються до сходинки на поверхні кристала, що росте. Кількість атомів, що захоплюються сходинкою, і швидкість зсуву сходинки по поверхні кристала більше поблизу виходу дислокації. Тому сходинка закручується навколо осі дислокації. Сходинка послідовно піднімається з одного кристалічного «поверху» на іншій, що приводить до спірального зростання кристала.

  Між граничними випадками краєвою і гвинтовою дислокаціями можливі будь-які проміжні, в яких лінія дислокації складає довільний кут з вектором зрушення (змішана дислокація). Лінія дислокації не обов'язково повинна бути прямій, вона може бути довільною кривою. Лінії дислокації не можуть обриватися усередині кристала, вони повинні або бути замкнутими, утворюючи петлі, або розгалужуватися на декілька дислокацій, або виходити на поверхню кристала. Щільність дислокацій у кристалі визначається як середнє число ліній дислокацій, що перетинають проведений усередині тіла майданчик в 1 см2, або як сумарна довжина дислокації у 1 см3. Щільність дислокацій зазвичай коливається від 102 до 103 на 1 см2 в найбільш довершених монокристалах і доходить до 1011--1012 на 1 см2 в сильно спотворених металах.

Утворення і зникнення дислокацій.

Зазвичай виникають при утворенні кристала з розплаву або з газоподібної фази. Методи вирощування дислокацій дуже складні і розроблені тільки для небагатьох кристалічних речовин. Після ретельного відпалу кристали містять зазвичай 104--105 Д. на 1 см2. При щонайменшій пластичній деформації такого кристала дислокації інтенсивно «розмножуються» (рис. 12), без чого неможлива значна пластична деформація кристала.

Рис. 12. Переміщення дислокації в площині ковзання супроводжується розривом і приєднанням міжатомних зв'язків. В кристалі без дислокацій зсув в площині ковзання потребує одночасного розриву всіх міжатомних зв'язків.

Якби нові дислокації не народжувалися в кристалі, то деформація припинилася б після виходу на поверхню кристала всіх наявних в нім дислокацій. Дислокації, що притягуються. з протилежним вектором зрушення, лежачі в одній площині ковзання, при зближенні знищують один одного. Якщо такі . лежать в різних площинах ковзання, то для їх анігіляції потрібне переповзання.

Тому при високотемпературному відпалі, сприяючому переповзанню, знижується щільність дислокацій.

  Дислокації -- джерело кривизни решітки.

Рис. 13. Переповзання краєвої дислокації. Атоми зайвої на півплощини переходять у вакантні вузли решітки.

Ділянки кристала, розділені рядами (рис. 13) або сітками з дислокаціями, мають різну орієнтацію атомних площин і називаються кристалічними блоками.

Якщо дислокації розташовані рівномірно за об'ємом кристала, то блокової структури немає, але грати викривлені (рис. 14).

  Викривлення атомних площин і спотворення міжплощинних відстаней поблизу дислокацій збільшують інтенсивність розсіяння рентгенівських променів і електронів. На цьому засновані рентгенівські і електронномікроскапічні методи спостереження дислокацій.

Структура дислокації деформованих кристалів. Руйнування. Розподіл дислокацій у деформованих кристалах зазвичай нерівномірне. При малому ступені деформації (зазвичай до 10%) дислокації часто розташовуються уздовж виділених площин ковзання. Із зростанням деформації виникає (зазвичай в металах) блокова структура, що виявляється за допомогою електронного мікроскопа або по розсіянню рентгенівських променів. Із зростанням деформації розмір блоків падає. При розмноженні дислокації середні відстані між дислокаціями скорочуються, їх поля пружної напруги взаємно перекриваються і ковзання ускладнюється (деформаційне зміцнення кристала). Щоб ковзання могло продовжуватися, прикладену зовнішню напругу необхідно підвищити.

  При подальшому розмноженні дислокацій внутрішня напруга може досягати значень, близьких до теоретичної міцності. Тоді настає руйнування кристала шляхом зародження і поширення в ньому мікротріщин. Цьому можуть сприяти також і теплові коливання.

  Вплив дислокацій на фізичні властивості кристалів. Дислокації впливають не тільки на такі механічні властивості твердих тіл, як пластичність і міцність, для яких присутність дислокацій є визначальною, але і на інші фізичні властивості кристалів. Наприклад, із збільшенням числа дислокацій зменшується щільність кристала, зростає, змінюються оптичні властивості, підвищується електроопір. Дислокації збільшують середню швидкість дифузії в кристалі і прискорюють старіння і інші процеси, що протікають за участю дифузії. Дислокації зменшують хімічну стійкість кристала, так що в результаті обробки поверхні кристала спеціальними речовинами (травниками) в місцях виходу дислокацій утворюються видимі ямки. На цьому засновано виявлення дислокацій у непрозорих матеріалах методом вибіркового травлення.

6. Двовимірні дефекти.

Такими дефектами у кристалах є межі між ділянками кристала, поверненими на різні (малі) кути по відношенню один до одного; межі двійників, дефекти упаковки (одноатомні двійникові шари), межі електричних і магнітних, антифазні межі в, межі включень іншої фази (наприклад, мартенситною), межі зерен (кристалітів) у агрегатах кристалів.

Кристаліти - дрібні кристали, що не мають ясно вираженої огранованої форми. Кристалітами є кристалічні зерна в різних полікристалічних утвореннях: металевих злитках, гірських породах, мінералах і  т.п.

6.1 Двійкування

Двійкування - утворення в монокристалі областей із закономірно зміненою орієнтацією кристалічної структури. Структури двійникових утворень є або дзеркальним віддзеркаленням атомної структури материнського кристала (матриці) в певній площині (площини дефекту), або утворюються поворотом структури матриці навколо кристалографічної осі (осі дефекту) на деякий кут, постійний для даної речовини, або іншими перетвореннями симетрії. Пара -- матриця і двійкове утворення -- називається двійником.

Двійкування відбувається в процесі зростання кристалів через порушення в укладанні атомів при наростанні атомного шару на зародку або на готовому кристалі (дефекти упаковки), а також при зрощенні сусідніх зародків (двійники зростання, рис. 15).

Двійкування відбувається також завдяки деформації при механічній дії на кристал -- при ударі вістря, розтягуванні, стисненні, крученні, вигині і т.д. (механічні, двійники), при швидкому тепловому розширенні і стисненні, при нагріванні деформованих кристалів (двійники рекристалізації), при переході з однієї модифікації кристала в іншу.

  Перекидання частини або всього кристала в двійникове положення у металів здійснюється пошаровим ковзанням атомних площин. Кожен атомний шар послідовно зміщується на долю міжатомної відстані, при цьому всі атоми в двійниковій області переміщаються на довжину, пропорційну їх відстані від площини двійкуванння (площини дзеркального віддзеркалення). У інших кристалів цей процес складніший, наприклад у кальциту CaCO3 додається обертання груп CO3. Механічні двійники утворюються в тих випадках, коли деформація ковзання у напрямі прикладеної сили ускладнена.

  Двійкування може супроводжуватися зміною розмірів і форми кристала, що характерний, наприклад, для CaCO3. Двійкування CaCO3 можна здійснити натисненням леза (рис. 16, а), при цьому в двійникове положення переходить ділянка в правій частині кристала (рис.16, б).

Двійникування із зміною форми мають місце у всіх металів, напівпровідників -- кременя і у багатьох ін. кристалів. Інший вид двійникування, що не викликає зміни форми кристала, спостерігається, наприклад, у кварцу і тригліцинсульфату.

Якщо однорідність структури монокристала порушена численними двійниковими утвореннями, то його називають полісинтетичним двійником (рис. 17).

У кристалах сегнетоелектриків двійникові утворення є одночасно сегнетоелектричними, причому вони характеризуються різними оптичними властивостями (рис. 18).

Двійкування сильно впливає на механічні властивості кристалів: міцність, пластичність, крихкість, а також на електричні, магнітні і оптичні властивості. Двійкування погіршує якість напівпровідникових приладів. Закономірності механічного двійкування кристалів використовуються в геології для діагностики мінералів і для з'ясування умов утворення гірських порід. Розподіл двійникових прошарків в породоутворюючих мінералах дозволяє характеризувати дії, яким піддавалася порода. Механічні двійкування враховуються геологами і петрографами при аналізі перебігу гірських порід після їх деформації.

 Багато які з поверхневих дефектів є рядами і сітками дислокацій, а сукупність таких сіток утворює в полікристалах межі зерен; на цих межах збираються домішкові атоми і чужорідні частинки.