Исследование спектрально–кинетических свойств матриц волокон, активированных ионами Er3+

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

БАКАЛАВРА

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТРИЦ ВОЛОКОН, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Er³⁺

Работу выполнил____________________________ Булгаков Вадим Юрьевич

Направление 11.03.08 Инфокоммуникационные технологии и системы связи

Научный руководитель

канд. физ.-мат. наук, доцент ___________________________ Е. В. Строганова

Нормоконтролер инженер __________________________ И. А. Прохорова

Краснодар 2015



Реферат

спектр лазерный поглощение люминесценция

Выпуская квалификационная работа 41 с., 11 рис., 5 табл., 15 источников.

ОПТИЧЕСКАЯ МАТРИЦА, СПЕКТРЫ ЛЮМИНИСЦЕНЦИИ, СПЕКТРАЛЬНО - КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ИОНЫ Er³⁺

Объектом исследования данной дипломной работы являются матрицы оптических волокон легированных ионами Er³⁺.

Целью данной работы является исследование спектрально-кинетических свойств матриц на основе ионов Er³⁺. Получение спектров поглощения и люминесценции с помощью лабораторного комплекса на основе монохроматора МДР-204.

В ходе исследований были получены спектры поглощения и люминесценции, а также проведен анализ полученных данных, на основании, которого были сделаны выводы о взаимодействиях, возникающих в исследуемых материалах, которые определяют спектральные характеристики активированных лазерных сред.



Содержание

Введение

1. Материалы для эрбиевых волоконных усилителей

1.1 Методы получения и люминесцентные свойства легированного эрбием монокристаллического кремния

1.2 Влияние дефектов и примесей на интенсивность сигнала фотолюминесценции ионно-имплантированных слоев c-Si:Er

2. Спектрально-кинетические свойства эрбиевых материалов

2.1 Взаимодействия определяющие спектры активированных лазерных сред

2.2 Структура энергетических уровней свободного иона Er3+

2.3 Влияние кристаллического поля на энергетическую структуру уровней иона Er3+

2.4 Особенности люминесценции Er3+ в аморфном диоксиде кремния

2.5 Безызлучательная передача возбуждений между оптическими центрами и её проявления

3. Практические исследования спектрально - кинетических свойств матриц волокон легированных ионами Er3+

3.1 Оборудование и методика исследования

3.2 Экспериментальные данные

3.2.1 Спектры поглощения эрбия

3.2.2 Спектры излучения эрбия

3.3 Обсуждение полученных результатов

Заключение

Список использованных источников



ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день оптические волокна легированные ионами Er³⁺ широко используются в качестве активной среды для волоконно-оптических усилителей EDFA (Erbium Doped Fiber Amplifier). Данный тип усилителей является неотъемлемой частью современных волоконно-оптических систем передачи информации, но в виду того что системы волнового уплотнения каналов постоянно развиваются, а скорости передачи увеличиваются, возникает ряд проблем, препятствующих развитию волоконных усилителей данного типа. В основном данные проблемы носят материаловедческий характер, так как ряд выходных параметров усилителей EDFA, таких как коэффициент усиления и равномерность полосы усиления, зависят от химического состава активной среды.

Решение этих задач невозможно без ответа на фундаментальные вопросы физики активированных сред, легированных примесями редкоземельных элементов, такие, как: вопрос о положении в кристаллической решетке исходного материала и микроскопической структуре оптически активного центра редкоземельного иона; вопрос о взаимодействии редкоземельных ионов с другими примесями и их влиянии на оптическую активность редкоземельных ионов, вопрос об энергетической структуре оптически активного центра, а также вопросы, касающиеся механизмов и процессов возбуждения и девозбуждения редкоземельной примеси в твердотельных матрицах.

Актуальность данной темы состоит в том, что существует множество материалов, которые могут быть использованы для создания активной среды волоконных лазеров и усилителей. Такое разнообразие вызвано уникальными свойствами иона Er³⁺, которые позволяют добиваться усиления света на длине волны в районе 1,5 мкм.

Целью данной работы является изучение спектрально - кинетических свойств оптических матриц на основе Er³⁺.

При этом существенно важным является решение следующих задач:

- изучить основные процессы и явления, определяющие спектры активированных лазерных сред;

- изучить принципы получения спектральных характеристик матриц на основе ионов Er³⁺;

- провести экспериментальные измерения спектров поглощения и люминесценции;

- проанализировать полученные экспериментальные данные.



1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭРБИЕВЫХ ВОЛОКОННЫХ УСИЛИТЕЛЕЙ

Собственно усилительной средой усилителя является эрбиевое волокно - волоконный световод с примесями ионов эрбия. Изготавливаются такие световоды теми же методами, что и световоды для передачи информации, с добавлением промежуточной операции пропитки не проплавленного материала сердцевины раствором солей эрбия либо операции легирования ионами эрбия из газовой фазы непосредственно в процессе осаждения сердцевины (см., например [6]). Волноводные параметры эрбиевого волоконного световода делают сходными с параметрами световодов, используемых для передачи информации, в целях уменьшения потерь на соединения. Принципиальным является выбор легирующих добавок, формирующих сердцевину активного световода, а также подбор концентрации ионов эрбия. Различные добавки в кварцевое стекло изменяют характер штарковского расщепления уровней энергии ионов эрбия. В свою очередь это приводит к изменению спектров поглощения и излучения.

Концентрация ионов эрбия в сердцевине оптического волокна фактически определяет его длину, используемую в усилителе при заданных уровнях сигнала и накачки. Верхний предел концентрации активных ионов определяется возникновением эффекта кооперативной ап-конверсии. Это явление состоит в том. что при большой концентрации активных ионов возможно образование кластеров, состоящих из двух и более ионов эрбия. Когда эти ионы оказываются в возбужденном состоянии, происходит обмен энергиями, в результате чего один из них переходит в состояние с еще более высокой энергией, а второй - безызлучательно релаксирует на основной уровень. Таким образом, часть ионов эрбия поглощает излучение усиленного сигнала, снижая эффективность усилителя.

Другое направление исследований в области расширения полосы усиления эрбиевых усилителей, а также увеличения концентрации ионов эрбия связано с поиском других (не силикатных) стеклообразующих матриц для сердцевины волокна. Так в последнее время появился значительный интерес к фосфатным, теллуритным и фторидным стеклам.

Рисунок 1 - Спектры поглощения силикатного (кривая 1), фосфатного (кривая 2) и теллуритного (кривая 3) стекла, легированного ионами эрбия

Ширина спектра люминесценции у фосфатных стекол близка к силикатным.

Здесь выигрыша у этих материалов по сравнению с силикатными матрицами нет. Тем не менее, увеличение концентрации эрбия в фосфатных стеклах не приводит к заметному образованию эрбиевых кластеров, как это имеет место в силикатных стеклах. Поэтому фосфатные стекла имеют более низкие коэффициенты нелинейного ап- конверсионного тушения люминесценции по сравнению с силикатными стеклами. Это позволяет реализовать в фосфатных стеклах более высокие концентрации ионов эрбия без заметного концентрационного тушения, по сравнению с силикатными стеклами. Однако, на сегодняшний день технология вытяжки оптических волокон из фосфатных стекол пока еще не совершенна, что сдерживает их использование для эрбиевых волоконных усилителей. Высококонцентрированные фосфатные стекла, легированные эрбием и иттербием, нашли свое применение при разработке планарных волноводных усилителей.

Ионы эрбия в теллуритных и фторидных стеклах имеют самые широкие полосы люминесценции и. соответственно усиления. Следующие два рисунка иллюстрируют эту особенность. На рисунке 2 показаны спектры поглощения ионов эрбия для силикатных, фосфатных и теллуритных стекол.

Несмотря на привлекательность теллуритных н фторидных матриц, они пока не находят широкого использования в волоконных оптических усилителях в виду сложной технологии вытяжки волокна.

Рисунок 2 - Спектры усиления силикатного стекла, легированного алюминием, и фторидного стекла

1.1 Методы получения и люминесцентные свойства легированного эрбием монокристаллического кремния

Методы внедрения Er в с-Si. Как известно, эрбий имеет достаточно низкую растворимость в кремнии. Оцениваемое по аналогии с переходными металлами, значение равновесной растворимости эрбия в кремнии не превышает 10¹⁶ см^-3 , что делает практически невозможным использование равновесных методик, таких, как, например, термическая диффузия, для получения структур с высоким уровнем легирования. В настоящее время для создания структур с-Si:Er широко используются неравновесные, либо квазиравновесные методы роста. В литературе сообщалось об использовании методов ионной имплантации, молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), плазмо-химического осаждения из газовой фазы (PECVD), ионно-лучевой эпитаксии и лазерного легирования для получения структур с-Si:Er.

Наиболее распространенным способом формирования структур с-Si:Er является метод ионной имплантации, широко используемый в современной технологии интегральных схем. Основными проблемами здесь являются проблемы встраивания редкоземельной примеси в кремниевый слой, имеющие место при процессах рекристаллизации ионноимплантированных слоев, и, как следствие, проблемы получения слоев с высоким уровнем легирования. В самых первых работах отмечалось, что концентрационный предел, обусловленный началом формирования преципитатов Er в ионно-имплантированных слоях c-Si, составляет ~10¹⁸ см^-3. Формирование преципитатной фазы наблюдалось в слоях, имплантированных ионами Er с энергиями 500 кэВ и отожженных при температуре 900°С. Отсюда вывод о том, что растворимость Er в кремнии при 900°C не превышает 1.3·10¹⁸ см^-3. В то же время, последующие исследования показали, что при определенных условиях имплантации, солегировании другими примесями и соответствующем выборе условий отжига, с помощью имплантационных методик удается получать слои с-Si:Er с концентрацией примеси эрбия ~10²⁰ см^-3. Значительную роль здесь играет примесь кислорода. Для получения слоев с высокой концентрацией оптически активной примеси, как правило, используются высокие дозы имплантации, превышающие порог аморфизации кремния. Как показали исследования, перераспределение примеси эрбия в процессе последующей твердофазной рекристаллизации ионно-имплантированного слоя сопровождается сегрегацией примеси на перемещающейся границе аморфный/кристаллический слой. При прохождении границы, Er частично выталкивается в аморфную фазу и частично внедряется в кристалл, с максимумом, растущим на перемещающейся границе в случае слабой встраиваемости Er. Этот процесс зависит как от скорости перемещения границы, так и диффузионной способности эрбия. При достижении критической концентрации происходит срыв процесса твердофазной кристаллизации с образованием планарных дефектов типа двойников. Значение критической концентрации зависит от температуры отжига и уменьшается от 1.2?10²⁰ см-3 при 600°С до 6?10¹⁹ см-3 при 900°С. Значительная часть примеси в этом случае встраивается в слой в форме Er или Er-S преципитатных комплексов. Решающее воздействие, как на внедрение, так и кристаллическое совершенство слоев оказывает кислород. Введение кислорода резко изменяет сегрегационный процесс, при этом большая концентрация эрбия остается встроенной в рекристаллизованный слой. Было показано, что при соимплантации Er и O в соотношении 1:10 можно внедрить в с-Si до 10²⁰ Er/см³. Предполагается, что кислород тормозит скорость перемещения границы аморфный/кристаллический слой и уменьшает диффузионную способность эрбия за счет формирования Er-O комплексов, другой возможный механизм влияния кислорода связан с уменьшением плотности ловушек Er³⁺ в аморфном слое. Сильное взаимодействие ионов эрбия с кислородом проявляется в увеличении эффективной растворимости эрбия в кремнии и подавлении сегрегационных процессов, имеющих место при твердофазной эпитаксии и росте структур методами молекулярно-лучевой эпитаксии. К аналогичному результату приводит также дополнительное легирование ионно-имплантированных слоев Si:Er фтором, влияние которого, как показали авторы [6], проявляется в уменьшении диффузионной активности эрбия в процессе твердофазной рекристаллизации, уменьшении уровня дефектов и улучшении кристаллического совершенства рекристаллизованных слоев с-Si:Er.

Процессы сегрегации и преципитации эрбиевой примеси имеют место и при росте слоев c-Si:Er эпитаксиальными методами. Авторами [5] наблюдалось формирование фазы силицида в слоях с-Si:Er, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (температура роста 700°C) при концентрациях эрбиевой примеси превышающих 2?10¹⁸ см^-3. Как и в случае ионной имплантации, значительное влияние на процесс встраивания примеси эрбия в кремниевый слой здесь оказывает дополнительное солегирование слоев примесями и выбор условий эпитаксиального роста.

Положение иона Er3+ в решетке кремния. Несмотря на значительный прогресс в понимании путей увеличения люминесцентной эффективности структур c-Si:Er, в настоящее время отсутствует полное представление о микроскопической структуре оптически активных центров иона Er3+, вносящих вклад в люминесцентный отклик. Было установлено, что интенсивность сигнала ФЛ эрбия в кремнии, полученном методом Чохральского (CZ-Si), по меньшей мере, на порядок величины превышает сигнал ФЛ в с-Si, полученном методом зонной плавки (FZ-Si), концентрация кислорода в котором, как известно на два порядка ниже. Как показали исследования структур методом EXAFS (метод анализа протяжённой тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), комплексы эрбия, внедренного в CZ-Si, аналогичны по конфигурации оксиду эрбия, Er2O3, при этом в материале FZ-Si преобладает конфигурация силицидного типа ErSi2 с 12 атомами кремния в окружении редкоземельного иона. Отсюда считалось, что оптически активные центры Er в с-Si, эффективно излучающие на длине волны 1.54 мкм, представляют lсобой высоко симметричные комплексы Er-O с шестикратно координированной связью с ближайшими кислородными соседями (рисунок).

Образцы c- Si, имплантированные эрбием и кислородом с высокими дозами (концентрации Er и O в однородном профиле распределения 1·10¹⁹ и 1·10²⁰ см^-3, соответственно), при разных процедурах отжига. Авторы показали, что в аморфном слое, сразу после имплантации, эрбий координирован с 6 атомами Si, последующий отжиг при температуре 620єС изменяет локальное окружение редкоземельной примеси, увеличивая содержание кислорода, и на стадии отжига при температуре 900єС происходит полное формирование кислородной оболочки атомов эрбия, атом эрбия становится координированным с 5 атомами O в ближайшем окружении. Изменение ближайшего окружения атомов Er приводит, как показали авторы, к структурным изменениям в спектрах ФЛ.

Рисунок 3 - Схематическое представление структуры оптически активных и неактивных центров иона Er3+ в кремнии

Результаты теоретического расчета показывают, что наиболее энергетически выгодным из возможных положений иона Er3+в решетке кремния является положение внедрения с тетраэдрической симметрией кристаллического поля. В этой конфигурации эрбий вносит лишь незначительные искажения в кристаллическую решетку, не приводя к разрыву связей Si Si. Предполагается, что четыре тетраэдрически координированных атома Si смещаются примерно на 0.16Е от исходного положения, при этом длина связи Er-Si составляет 2.48Е. Шесть последующих октаэдрически координированных атомов кремния смещаются на 0.04Е с длиной связи Er-Si - 2.73 Е.

Анализ структур с-Si:Er методом обратного Резерфордовского рассеяния (ОРР) показал, что при высоких концентрациях Er в с-Si преобладающая часть редкоземельных ионов занимает положение внедрения и лишь незначительная их часть (~4%) находится в положении замещения в решетке кремния [10]. В тоже время высказывалось предположение о том, что именно эта часть редкоземельной примеси в положении замещения в решетке кремния ответственна за сигнал ФЛ в c-Si:Er структурах. Здесь нужно отметить также возможность внедрения Er в гексагональные междоузлия в решетке Si (по данным ОРР, Er локализуется в центре канала <110>), однако в этом случае ион Er3+ является оптически не активным, формируя, как предполагается, комплекс ErSi2.

1.2 Влияние дефектов и примесей на интенсивность сигнала фотолюминесценции ионно-имплантированных слоев c-Si:Er

В приведенных выше данных основное внимание уделялось анализу спектрального состава излучения, без учета, как правило, абсолютных значений интенсивности сигнала ФЛ. Анализ интенсивности важен ввиду того, что, как было показано выше, в зависимости от условий приготовления структур зачастую наблюдается перераспределение интенсивностей линий ФЛ различных центров. При этом интегральная интенсивность ФЛ может, как увеличиваться, так и падать, что может зависеть от количества эрбиевых центров, эффективности их возбуждения и девозбуждения, а также от наличия конкурирующих каналов безизлучательной рекомбинации. Кроме того, вклад в сигнал ФЛ в области 1.54 мкм могут также вносить дефектные центры, не включающие ион Er, что осложняет интерпретацию получаемых результатов. Поэтому целью настоящего параграфа является изложение результатов исследований влияния условий формирования ионно-имплантированных структур на интенсивность их люминесценции и анализ возможного влияния на сигнал ФЛ дефектов, не связанных с примесью эрбия.

На рисунке показаны зависимости интенсивности сигнала эрбиевой ФЛ в ионно-имплантированных слоях c-Si:Er от дозы имплантации эрбия. Максимальный сигнал ФЛ в этих структурах достигался при дозах имплантации Er ~10¹⁸ - 10¹⁹ см^-3, при этом, как показывалось выше, тип наблюдаемых оптически активных центров иона Er3+ непосредственно зависел от условий отжига. При температурах отжига 800 - 900єС происходило формирование оптически активных центров иона Er³⁺ с “тонкой” структурой спектра, где основную роль играли центр кубической симметрии Er-C и кислород-содержащие центры иона Er³⁺ (Er-O1,O2). При повышенных температурах отжига (1000єС) в структурах формировался преципитатный центр иона Er3+ SiOx типа, интегральная интенсивность ФЛ которого достигала максимального значения при уровнях легирования Er ~ 10¹⁹ см^-3. Максимальный сигнал ФЛ изолированных центров иона Er3+ наблюдался в образцах CZ-Si:Er и FZ-Si:Er, солегированны кислородом, при этом в зависимости от длительности отжига происходило формирование центров Er-C, либо Er-O1, Er-O2 с незначительным изменением интенсивности сигнала. Как было показано ранее, (рисунок 3), пр температуре отжига 900єС в течение 15 с происходило формирование центра Er-O1, который затем при отжиге в течение 30 мин трансформировался в центр Er-C, интенсивность сигнала последнего возрастала примерно в 1.5 раза. Максимальная интенсивность сигнала ФЛ этих центров также непосредственно зависела от условий имплантации. Так, максимальный сигнал ФЛ изолированных центров иона Er3+ при одностадийной имплантации (имплантация с одной энергией) достигался в слоях c-Si:Er при уровнях легирования ~10¹⁸ см^-3, в условиях двухстадийной имплантации (имплантация с двумя энергиями для формирования равномерного профиля распределения примеси по толщине) уровень легирования, необходимый для достижения максимального сигнала ФЛ возрастал на порядок величины. В последнем случае наблюдалось также уменьшение абсолютной интенсивности сигнала, что, очевидно, связано с повышением уровня радиационных дефектов, формируемых при имплантации с несколькими энергиями.

Рисунок 4 Зависимости интенсивности сигнала эрбиевой ФЛ от дозы Имплантации Er, полученные в образцах CZ-Si и FZ-Si

Как говорилось выше, максимальный сигнал ФЛ наблюдался в слоях c-Si:Er, полученных на подложках CZ-Si и FZ-Si при солегировании кислородом, однако из результатов наших исследований не следует, что увеличение интенсивности сигнала ФЛ в этом случае связано с формированием эффективно излучающих эрбий-кислородных комплексов. Действительно, можно показать, что кислород участвует в формировании центров иона Er3+, в частности центров Er-O1, Er-O2 и преципитатных SiOx:Er комплексов, однако эффективность последних не превышаетэффективность изолированных центров редкоземельного иона, центров Er-C, вносящих также преобладающий вклад в люминесцентный отклик структур. Здесь следует, очевидно, также принимать во внимание такие факторы как: роль кислорода в подавлении сегрегационных процессов примеси Er, имеющих место при рекристаллизации имплантированных слоев; вовлеченность кислорода в формирование центров, участвующих в процессе возбуждения ионов Er и, в том числе, -возможност пассивирующего воздействия кислорода на безизлучательные каналы рекомбинации в ионно-имплантированных структурах.



2. СПЕКТРАЛЬНО КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭРБИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Взаимодействия определяющие спектры активированных лазерных сред

Активированные лазерные материалы -- это кристаллы, стёкла и керамики, в состав которых специально введено небольшое количество редкоземельных ионов или ионов переходных металлов. Среди первых наиболее часто используются трёхвалентные ионы: Nd³⁺ , Ег³⁺. Но³⁺. Tu³⁺ , Yb³⁺. Среди вторых -- ионы хрома, титана, кобальта, которые могут находиться в разных валентных состояниях.

Ионы активаторы являются «красящими» примесями, так как материалы при их введении приобретают окраску. В спектре поглощения появляются полосы, характерные для каждого активатора. Кроме того, в ряде случаев материалы начинают люминесцировать при фотовозбуждении. Спектрально люминесцентные свойства активированных материалов определяют возможность их применения в качестве рабочих сред лазеров и усилителей света.

Каждый элементарный процесс поглощения или испускания света в активированных материалах охватывает весьма ограниченную область, которая кроме самого активатора включает только атомы, составляющие его ближайшее окружение -- «лнганды». Таким образом, в активированных материалах поглощение и испускание света осуществляется «локальными оптическими центрами». Другим важным примером локальных оптических центров являются центры окраски, образующиеся в материалах при воздействии интенсивного УФ света. Противоположный, «нелокальный», характер носят процессы поглощения и испускания света свободными электронами, или колебаниями решётки в кристаллах.

Положения энергетических уровней н спектральных полос активаторных центров, определяющие диапазон усиления лазера, зависят как от взаимодействий внутри иона активатора, так и от взаимодействий активатора с матрицей. При этом, прежде всего, имеет значение относительная величина взаимодействии этих двух типов. Далее в главе последовательно рассматриваются эти два класса взаимодействий в порядке убывания их величины сначала для РЗ ионов, затем для ионов переходных металлов. Кратко описываются используемые приближения и приводятся системы квантовых чисел, применяемых для характеристики состояний, возникающих в разных приближениях.

Как известно, в случае свободного атома рассмотрение начинается с одно электронного приближения, согласно которому каждый электрон рассматривается независимо от других и считается двигающимся в усреднённом поле других электронов и ядра. Считается, что это поле обладает сферической симметрией. Поэтому для отдельного электрона должен выполнятся закон сохранения момента количества движения, значения которого характеризуются квантовым числом I.

Квантовое число I принимает значения от 0 до n-1, где n - главное квантовое число (таблица 1). Численные значения 1 в спектроскопии традиционно характеризуют буквами по следующему правилу I = 0 (s), 1 (р), 2 (d), 3 (f). 4 (g). На определённой «I» оболочке может находиться 2(21 + 1) электронов с различной проекцией спина и орбитального момента.

Таблица 1 - Простейшие электронные конфигурации

значения n	Значения I	конфигурации
n=1	0	s2
n=2	0,1	s2, p6
n=3	0,1,2	s2, p6, d10
n=4	0,1,2,3	s2, p6, d10,f14

Совокупность значений квантовых чисел n и I для всех электронов, в атоме, называется электронной конфигурацией. Например, у атома гелия два электрона находятся в состоянии n=1. I=0. Это означает, что атом гелия имеет конфигурацию - (1s)²

Широко используемый в качестве активатора лазерных материалов трёхвалентный ион Сг³⁺ имеет 21 электрон н конфигурацию (ls)²(2s)²(2p)⁶(3s)²(3p)⁶(3d)³. Однако, этот длинный список, обычно, выписывать нет необходимости. Схему нижних энергетических уровней и оптические спектры определяют только электроны, находящиеся на незаполненной оболочке: в случае Сг³⁺ - это 3 электрона, находящихся на 3d -- оболочке.

После одно электронного приближения и учета центрального поля на следующем этапе учитывается нецентральная часть кулоновского взаимодействия электронов. При этом необходимо рассматривать сложные многоэлектронные состояния, которые характеризуются значениями полного орбитального момента L н полного спина S. Значениям полного момента L так же как значениям момента отдельного электрона сопоставляются те же буквы, но прописные:

L= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6

L= S, Р, D, F, G, Н, I,

Наиболее слабым взаимодействием в свободном атоме, из числа определяющих структуру оптического спектра, является спин-орбитальное взаимодействие. Это взаимодействие суммарного спинового магнитного момента электронов незаполненной оболочки с магнитным полем, возникающим из-за орбитального движения этих электронов. В результате спин-орбитального взаимодействия ни орбитальный момент, ни спиновый момент сами по себе не сохраняются. Сохраняется только полный момент J, который является точной характеристикой атомных состояний. Моменты L и S сохраняются как приближённые характеристики. Окончательно атомные состояния характеризуются набором трёх чисел - L, S, J. Они, обычно записываются в виде символа: ^2s+1L_j, характеризующего определённый атомный уровень, кратность вырождения которого равна 2J+1. Число 2S+1 называется мультиплетностью. Уровни с одинаковыми значениями L и S «образуют мультиплет». Например, у «самого лазерного» иона Nd³⁺ основным является мультиплет из четырёх уровней: ⁴I_9/2, ⁴I_11/2, ⁴I_13/2, ⁴I_15/2. У соответствующих состояний S=3/2, L=6, a J принимает последовательно четыре значения: 9/2, 11/2,13/2,15/2.

Описанная выше весьма кратко последовательность учёта взаимодействий в свободном атоме соответствует т.н. «нормальному типу связи», который характерен для активаторов лазерных материалов.

2.2 Структура энергетических уровней свободного иона Er3+

Как известно, эрбий является редкоземельным элементом, принадлежащим к группе лантаноидов с электронной конфигурацией [Xe]-4f¹²6s². Элементы этой группы отличает наличие не полностью заполненной 4f-оболочки, чем объясняется сходство их химических и физических свойств. Для ионов редкоземельных элементов в разных матрицах характерны атомно-подобные спектры люминесценции, энергетическое положение которых не зависит (с учетом малости Штарковского расщепления) от материала, в который внедрен редкоземельный ион, и определяется энергетической структурой уровней 4f оболочки. В общем случае структура энергетических уровней свободного иона может быть рассчитана из уравнения Шредингера в представлении гамильтониана членами, учитывающими кинетическую энергию электронов, кулоновское взаимодействие электронов, кулоновское взаимодействие электронов с ядром атома, а также спин- орбитальное взаимодействие электронов 4f оболочки. Здесь основной вклад в энергетическое расщепление уровней вносят компоненты кулоновского межэлектронного и спин-орбитального взаимодействий, являющиеся сферически несимметричными функциями. С учетом кулоновского взаимодействия уровни свободного иона Er3+ расщепляются на 17 подуровней, термов, энергетическое положение которых определяется полным орбитальным и спиновым моментами. Для иона эрбия основным является терм 4 I, энергетически удаленный от первого возбужденного терма (4 F) на 15000 см-1. Вклад спин-орбитального взаимодействия приводит к расщеплению основного терма редкоземельного иона на 4 мультиплета со значениями полного углового момента, изменяющимися от 15/2 до 9/2 - мультиплеты 4 I15/2, 4 I13/2, 4 I11/2 и 4 I9/2, соответственно. При расчетах структуры энергетических уровней свободного иона необходимо учитывать 15 реализуемый для иона Er3+ случай промежуточной связи, т.е. равнозначность вкладов кулоновского и спин-орбитальных взаимодействий. Результаты таких расчетов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Энергетические уровни свободного иона Er³⁺

	см-1	мкм
4I15/2	0,0	0,0
4I13/2	6485	1.542
4I11/2	10123	0.988
4I9/2	12345	0.810
4F9/2	15182	0.659
4S3/2	18299	0.547
2H11/2	19010	0.526
4F7/2	20494	0.488
4F5/2	22181	0.451
4F3/2	22453	0.445
2H9/2	24475	0.409
4G11/2	26376	0.379



Рисунок 5 - Диаграмма переходов в 4f оболочке иона Er3+

На рисунке 3 схематически показаны электронные переходы в 4f-оболочке иона Er³⁺, представляющие наибольший интерес с точки зрения их практических применений. В настоящее время реализуются твердотельные лазеры и лазеры на оптических волокнах, излучающие в видимой области спектра (переход ⁴S_3/2 > ⁴I_15/2 на длине волны 546 нм), и лазеры диапазона 1.54 мкм (переход ⁴I_13/2 > ⁴I_15/2).

2.3 Влияние кристаллического поля на энергетическую структуру уровней иона Er3+

Для свободного иона Er3+ излучательные переходы в 4f оболочке запрещены правилами отбора по четности для электрон-дипольных переходов и могут реализовываться в твердотельных матрицах при условии смешения 4f волновых функций с волновыми функциями противоположной четности. В данном случае смешение волновых функций обеспечивается двумя механизмами: взаимодействием с электростатическим полем решетки и тепловыми колебаниями решетки. Другим следствием взаимодействия с полем решетки является штарковское расщепление энергетических уровней редкоземельного иона. Наиболее устойчиво в твердотельной матрице трехкратно ионизованное состояние редкоземельного иона - ион Er³⁺ с конфигурацией 4f¹¹5s² 5p⁶ , имеющий одиннадцать электронов в 4f оболочке. В твердотельных матрицах взаимодействие с электростатическим полем решетки приводит к расщеплению (2J+1)-кратно вырожденных мультиплетов свободного иона, величина расщепления определяется силой взаимодействия 4f-электронов с полем решетки и составляет порядка нескольких сотен обратных сантиметров. Число компонент в расщеплении спин-орбитальных мультиплетов зависит от симметрии кристаллического поля. Как известно из теории групп, в полях кубической симметрии мультиплеты терма ⁴I расщепляются на серии Г6, Г7, Г8 подуровней, число которых зависит от значения полного углового момента. Для мультиплетов с J = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2 и 7/2 расщепление принимает вид:

J=15/2 > Г6 + Г7 +3Г8;

J=13/2 > Г6 + 2Г7 +2Г8;

J=11/2 > Г6 + Г7 +2Г8;

J=9/2 > Г7 +2Г8;

J=7/2 > Г6 + Г7 +Г8,

где Г6, Г7 и Г8 - дублетные и квадруплетные уровни, соответственно. Вырождение последних снимается в полях более низкой симметрии.

Схематически расщепление мультиплетов ⁴ I_15/2 и ⁴I_13/2 иона Er³⁺ в полях кубической и более низкой симметрий показано на рис. 1.2. В случае кубической симметрии, кристаллическое поле, создаваемое атомами окружения редкоземельного иона, приводит к расщеплению 16-ти кратно вырожденного основного состояния ⁴I_15/2 иона Er³⁺ на два дублетных (Г6 и Г7) и три квадруплетных (Г8) уровня. В полях более низкой симметрии квадруплетные уровни дополнительно расщепляются на два двукратно вырожденных уровня. Соответственно, в зависимости от симметрии поля, в спектрах ФЛ редкоземельного иона при низкой температуре (условие заполнения основного уровня мультиплета ⁴I_13/2) следует ожидать наличия пяти, либо восьми пиков ФЛ, соответствующих ⁴I_13/2 - ⁴I_15/2 переходам в 4f оболочке. Вклад кристаллического поля в расщепление энергетических уровней редкоземельного иона рассматривается в рамках теории возмущений. Как правило, такой подход правомерен в слабых полях, т.е. при условии малости величины расщепления в кристаллическом поле по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, что имеет 17 место для ионов редкоземельных элементов. Например, для иона Er³⁺ величина расщепления мультиплета ⁴I_15/2 в кристаллическом поле составляет примерно 1/15-ую от полной энергии между ближайшими мультиплетами (~50-70 мэВ).

Рисунок 6 - Энергетическое расщепление ⁴I мультиплетов иона Er³⁺ в кристаллических полях кубической и более низкой симметрий.

2.4 Особенности люминесценции Er³⁺ в аморфном диоксиде кремния

Плазмохимический синтез диоксида кремния в микроволновом разряде пониженного давления приводит к формированию различных структурно не-равновесных композитов высокого оптического качества [1]. Было показано (см., например, [2, 3]), что при помощи метода плазмохимического осаждения можно получать аморфные силикаты с большой концентрацией эрбия, в кото-рых ионы Er³⁺ оказываются равномерно распределенными в матрице стекла. При отсутствии концентрационного тушения, которое связано с образованием кластеров, квантовая эффективность возбуждения люминесценции лазерного перехода ⁴I_13/2 -- ⁴I_15/2 ионов Er³⁺ может быть высокой, что отличает такие стекла от их плавленых аналогов. Это свойство открывает перспективу для применения неплавленых аморфных силикатов в интегральной оптике в каче-стве сред для волноводных лазеров и усилителей, где требуется высокая кван-товая эффективность усиления при значительной концентрации активатора [4]. Такие лазеры и усилители особенно актуальны для телекоммуникацион-ного диапазона длин волн в окрестности 1.55 мкм.

Даже при умеренной концентрации эрбия, когда еще нет явного образова-ния кластеров, ведущего к расслоению оксидов на отдельные, несмешивающиеся фазы, в плавленых силикатных стеклах происходит значительное сни-жение квантовой эффективности люминесценции лазерного перехода ⁴I_13/2 - ⁴I_15/2 из-за эффекта апконверсии. Этот эффект вызван парным взаимодейст-вием близкорасположенных в матрице ионов, одновременно находящихся в возбужденном состоянии ⁴I_13/2, результатом которого является безызлучательная релаксация одного из них в основное состояние ⁴I_15/2 и возбуждение дру-гого на более высокий энергетический уровень ⁴I_11/2 [5].

Высокая квантовая эффективность возбуждения лазерного перехода ⁴I_13/2 - ⁴I_15/2 в Er³⁺ в не плавленых аморфных силикатах связана с особенностями плазмохимической технологии осаждения материала. Именно применение этой технологии препятствует образованию кластеров эрбия, вызванному малой вза-имной растворимостью оксидов эрбия и кремния в расплавах. Подавление кла-стеризации при низкотемпературном плазмохимическом синтезе происходит за счет статистически равномерного попадания молекул, составляющих стекло, из газовой фазы на относительно холодную подложку в условиях, когда миграция составляющих стекло частиц в объеме материала затруднена. Такие стекла можно назвать структурно неустойчивыми. Их проплавление ведет к катастро-фическому увеличению апконверсии, а при больших концентрациях эрбия и к расслоению фаз с радикальным падением квантовой эффективности возбужде-ния люминесценции основного лазерного перехода в Er³⁺ [3].

Среди исследованных ранее в [2, 3] допированных эрбием структурно не-устойчивых силикатов интересной особенностью обладают спектры люми-несценции Er³⁺ в SiO₂ с добавками фтора и хлора. Вместо типичных для сте-кол неоднородно уширенных и поэтому плохо разрешенных штарковских полос [6, 7], спектры фотолюминесценции в этих материалах представляют собой набор сравнительно узких линий. Это означает, что в аморфном мате-риале в окрестности каждого иона Er³⁺ образована устойчивая упорядоченная атомная структура, на которую слабо воздействуют флуктуации электриче-ского поля, вызванные разупорядоченностью в целом аморфной матрицы.

2.5 Безызлучательная передача возбуждений между оптическими центрами и её проявления

До сих пор мы рассматривали процессы в отдельных активаторных центрах. Теперь перейдём к рассмотрению процессов, в которых принимают

участие несколько центров - кооперативных.

Под кооперативными оптическими явлениями понимают явления, при которых во взаимодействии с излучением и в процессах преобразования энергии электронного возбуждения принимают участие не изолированные частицы, а несколько частиц, относительно слабо взаимодействующих между собой. Такие процессы происходят в результате взаимодействия между оптическими центрами. Чтобы такое взаимодействие могло проявиться, центры должны находиться достаточно близко друг от друга, иными словами, концентрация центров должна быть достаточно велика.

Редкоземельные ионы являются локальными оптическими центрами.

При оптических переходах изменяются в основном состояния 4f - оболочки и в незначительной степени состояния окружающих лигандов. Однако акты поглощения и испускания света происходят в каждом центре независимо лишь у образцов с малым содержанием активатора. В концентрированных образцах проявляется взаимодействие ионов активатора, которое приводит к безызлучательной передачи возбуждений от одних ионов “доноров” к другим “акцепторам”. Центр, от которого возбуждение уходит, называется "донором", а на который возбуждение попадает - "акцептором".

Передача возбуждений может происходить как между разными ионами, так и между одинаковыми. В последнем случае обычно употребляют термин “миграция” возбуждений. Миграция возбуждений, как по донорам, так и по акцепторам, увеличивает эффективность тушения люминесценции посторонними примесями, например для ионов эрбия сильным тушителем являются ОН- группы, что ухудшает энергетические параметры лазеров.

Миграция энергии возбуждения в системе тождественных частиц:

А* + А > А + А* , (1)

приводит к “обобществлению” энергии, поглощенной при возбуждении системы. Приписать энергию возбуждения определенной частице становится невозможным, можно говорить лишь о вероятности обнаружения в возбужденном состоянии того или иного элемента системы

Миграция энергии возбуждения способствует развитию такого хорошо известного явления, как сенсибилизация люминесценции, при котором вся энергия электронного возбуждения или ее значительная часть переходит от частиц одного сорта, так называемых сенсибилизаторов или доноров (D), к частицам другого сорта (A) - основные (генерирующие) активаторы. Этот процесс можно описать так:

D* + А > D + А* , (2)

где символ “ * ” показывает, что данный ион находится в возбужденном состоянии. Добавление полос поглощения сенсибилизирующих ионов приводит к расширению полосы накачки соактивированного лазерного материала, что увеличивает коэффициент использования возбуждающего излучения. В результате этого происходит уменьшение порога возбуждения генерации стимулированного излучения и возрастание эффективности самого лазера.

Тушение люминесценции - уход возбуждений с донора на акцептор представляет собой канал дезактивации возбуждённого состояния донора, дополнительный к дезактивации в результате люминесценции донора. Время жизни возбуждённого состояния донора уменьшается, а скорость затухания его люминесценции увеличивается. Эти простые рассуждения могут быть оформлены следующим образом:

dn^* = - (A_? + W_NR) n^*dt (3)

Здесь AS - суммарная скорость всех излучательных (люминесцентных) переходов донора, NR W - скорость безызлучательных переходов, включая перенос возбуждений с донора на акцептор. Уравнение имеет простое решение:

n^*(t) = n^*(0) exp [-(A_? + W_NR)t] = n^*(0) exp(-t/ф) (4)

ф^-1 = A_? + W_NR (5)

Таким образом, люминесценция донора затухает по экспоненциальному закону, однако время затухания ф сокращается из-за передачи возбуждений на акцептор. Т.е. среднее время затухания люминесценции это такое время, за которое интенсивность люминесценции уменьшается в е раз. Значение ф связано с эффективностью свечения донора, которая характеризуется квантовым выходом люминесценции q. По определению, значение квантового выхода люминесценции равно отношению скорости излучательных переходов A_? к полной скорости расселении уровня A_? + W_NR :

q = A_? / (A_? + W_NR) = ф A_? (6)

В случае очень сильного тушения время ф принимает очень маленькие значения, а квантовый выход люминесценции близок к нулю. Выделяют два основных типа тушения - линейное и нелинейное. К линейному тушению относится концентрационное тушение люминесценции.

Как квантовый выход люминесценции, так и значение времени затухания обычно уменьшаются при увеличении концентрации люминесцирующих центров (в данной работе ионов эрбия). Это явление носит название концентрационного тушения люминесценции. Объясняется это явление тем, что при увеличении концентрации центров возбуждения начинают мигрировать по ансамблю центров. Миграция доставляет возбуждения к тем центрам, которые находятся вблизи “тушителей” люминесценции и, следовательно, увеличивается вероятность безызлучательных переходов с участием тушителей.



3. ПРАКТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНО - КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТРИЦ ВОЛОКОН ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ ER³⁺

Практическая часть данной дипломной работы направленна на исследования спектрально - кинетических свойств матриц волокон легированных ионами Er³⁺. В качестве объекта исследований выбран кристалл LiNbO₃ легированный ионами редкоземельного иона Er³⁺. В ходе работы были получены экспериментальные данные, которые обрабатывались с помощью специального редактора созданного в среде программы Exel.

3.1 Оборудование и методика исследования

Для исследования спектрально - кинетических свойств образца был выбран лабораторный комплекс на основе монохроматора МДР-204. Данный монохроматор предназначен для выделения монохроматического излучения в спектральном диапазоне от 190 до 5000нм.

Дополнительные устройства к монохроматору предназначены для создание на его основе автоматизированных установок различной конфигурации для решения конкретных задач.

Встроенный в монохроматор микропроцессорный контроллер обеспечивает автоматическую установку любой заданной длины волны в рабочем спектральном диапазоне. Управление сканированием производится от кнопок пульта управления, значение текущей длины волны высвечивается на встроенном дисплее. Встроенный контроллер обеспечивает также управление двумя дополнительными шаговыми двигателями, а также прием и обработку сигналов от двух внешних приемников излучения. Подключение внешних устройств производится через разъемы, расположенные на корпусе монохроматора.



1 - малогабаритный осветитель; 2 - кристаллический образец; 3 -кристаллодержатель; 4 - монохроматор МДР-204; 5 - приемник ФПУ ПЗС; 6 - персональный компьютер.

Рисунок 7 - Блок-схема экспериментальной установки

Параметры монохроматора и фотоприемного устройства (ФПУ ПЗС) представлены в таблицах 3, 4.

Таблица 3 - Параметры монохроматора МДР-204

Характеристики	МДР-204
Тип монохроматора	Схема Фасти
Относительное отверстие	1/6
Спектральный диапазон, нм (полный)	190-5000
по дифракционным решеткам: 1200 штр./мм 600 штр./мм 300 штр./мм	190-1250 380-2500 760-5000
Обратная линейная дисперсия по дифракционным решеткам, нм/мм
- решетка 1200 штр/мм	2,6
- решетка 600 штр/мм	5,2
- решетка 300 штр/мм	10,4
Полуширина аппаратного контура (решетка 1200 штр./мм, ширина щели 10 мкм), нм	0,05
Диапазон раскрытия щелей, мм	0 - 4,2
Источник питания - сеть переменного тока с напряжением, В	220
частотой, Гц	50



Таблица 4 - Параметры ФПУ ПЗС

Число элементов	3648
Размер элементов, мкм	8x200
Общая длина элементов, мм	29
Диапазон спектральной чувствительности, мкм	0,2 - 1,1

Таблица 5 - Технические характеристики ФПУ ПЗС для разных дифракционных решоток

Решетка, штр/мм	Начальная длина Волны L0, нм	Дисперсия dL, нм	Длина волны монохроматора, нм
1200	605,76	-0,0202	570
600	1073,74	-0,0414	1000
300	2025,43	-0,0822	1880

Данные параметры необходимо вводить вручную в окно программы, в соответствии с руководством пользователя при смене решеток при работе с программой управления фотоприемным устройством на основе ПЗС-линейки в спектральных диапазонах, близким к тем, где производилась калибровка на фирме-изготовителе. При работе в других спектральных диапазонах необходимо производить калибровку по длине волны.

3.2 Экспериментальные данные

3.2.1 Спектры поглощения эрбия

При исследовании образца использовалась схема представленная на рисунке 7. Также использовался полупроводниковый лазер, с помощью которого производилась накачка на длине волны 980 нм.

На рисунке 7 представлен спектр поглощения Er³⁺ в кристалле LiNbO₃.

Рисунок 8 - Спектры поглощения в кристалле LiNbO₃:Er

На основе полученных данных можно сделать вывод, что вид данного спектра обусловлен переходом ⁴I_15/2 - ⁴I_13/2.

Незначительное уширение спектра связанно с тем, что ионы эрбия находятся в практически идентичных окружениях, что характерно для кристаллических структур.

Типичная схема накачки эрбиевых лазеров состоит в использовании полосы поглощения 0.9--1 мкм, соответствующей переходу ⁴I_15/2 - ⁴I_13/2.

3.2.2 Спектры излучения эрбия

Рисунок 9 - Спектры зеленой и красной люминесценции ионов эрбия в кристалле LiNbO₃:Er

Рисунок 10 - Спектры зеленой люминесценции в различных точках кристалла.

Из рисунка 10 видно, что интенсивность зеленой люминесценции возрастает по длине кристалла. Данная зависимость объясняется явлением ап-конверсии.

На рисунке 11 представлены спектры люминесценции в кристалле LiNbO₃:Er измеренные в различных точка кристалла.

Рисунок 11 - Спектры люминесценции в кристалле LiNbO₃:Er

На диаграмме отчетливо видно, что интенсивность спектров измеренных в различных точках кристалла убывает по мере удаления от начальной координаты. Эта особенность заключается в том, что интенсивность спектральных полос, прямо пропорционально зависит от концентрации ионов Er³⁺, в каждой точке, где производились измерения.