Все работы, посвященные воздействию микроволнового излучения на синтез ГА, можно разделить на две группы. Первую группу составляют работы, в которых микроволновое излучение используют для улучшения стандартных методов получения ГА. Например, для ускорения реакции, в результате, которой образуется ГА, но при обычных условиях занимающей много времени. Ко второй группе относятся работы, в которых микроволновое излучение выступает неотъемлемой частью синтеза, без которой конечный продукт не мог бы быть получен. Научный интерес вызывают оба направления, поэтому подробно остановимся на каждом из них.

Представителем первого направления является работа, в которой нанокристаллический ГА был получен при помощи реакции водного осаждения. В качестве исходных компонентов использовалась смесь гидроксида кальция (Са (ОН)2) и гидрофосфата аммония ((NH4)2 НРО4), в соотношении Са/Р 1:1. В этом исследовании реакция синтеза выгладила следующим образом:

10Са(ОН)2 +6(NH4)2НРО4 > Са10 (РО4)6(ОН)2 +6Н2О +12NH4OH

Для формирования реакционной смеси, использовались 0,24М (NH4)2 НРО4 в виде водного раствора, медленно добавляли к 0,4М водной суспензии гидроокиси кальция, постоянно перемешивали при комнатной температуре [4]. Затем смесь немедленно подвергалась микроволновому облучению (850 Вт) в течении 20 минут, в результате чего образовывалась белая паста. После чего образец высушили методом лиофилизационной сушки с тем, чтобы предотвратить агломерацию частиц.

В результате этого простого метода был получен нанокристаллический гидроксилапаптит. Различия между этим методом и другими, заключаются в следующем. Во-первых, требуется поддержание постоянного уровня рН потому, что суспензия Са(ОН)2 является сильной щелочью. Сравнение с другими работами, о которых сообщалось ранее показывает, что смеси Са/Р должны сохраняться при рН 10 в течении реакции. Во-вторых, эта реакция проводилась в воздушной атмосфере, в то время как другие исследователи получали другие наночастицы при помощи гидротермального метода, для которого необходимы достаточно высокая температура и давление. В-третьих, весь процесс занимает всего лишь 3 часа от начала подготовки растворов, смешивания и микроволнового облучения до формирования осадка. Побочный продукт NH4OH легко удаляется путем испарения во время нагрева.

Дифрактограмма свежеприготовленного нГА (см. рис. 3а) подтверждает, что полученный в ходе эксперимента продукт является ГА. Широкие, не очень хорошо разрешаемые дифракционные пики говорят о том, что полученный продукт либо не полностью кристаллизовался, либо кристаллы продукта очень малы. На снимках, сделанных с помощью сканирующего электронного микроскопа (см. рис. 4,) четко видно, что кристаллы полученного нГА имеют иглообразную форму. Микрофотографии (см. рис. 4а) также подтверждают, что уширение дифракционных пиков на дифрактограммах связано в большей степени с очень малым размерам кристаллов, чем со слабой кристалличностью продукта. Размер большинства полученных частиц нГАП составляет приблизительно 30 нм в диаметре и 200 нм в диаметре. Результаты анализа динамического рассеяния света (DLS) полностью совпадают с результатами, полученными с помощью электронной микроскопии.

Рис. 3. Дифрактограммы порошка ГА: а) исходного, b) отожженного при 700оС, c) отожженного при 800оС, d) отожженного при 900оС, e) отожженного при 1200оС

Рис. 4. Исходный нГА и ГА отожженный при температурах между 700 и 1200оС

Размеры частиц, измеренные с помощью DLS, находятся в пределах 28 159 нм (см. рис. 5.). Кристалличность нГА увеличивается при отжиге, об этом говорит сужение дифракционных пиков (см. рис. 3(б)- (е)). Частицы нГА остаются стабильными вплоть до температуры 700оС, о чем свидетельствует увеличение интенсивности дифракционных пиков (см. рис. 3в) и отсутствие дополнительных фаз. Так как дифракционные пики достаточно широки, мы считаем, что кристаллы нГА все еще малы, но они уже намного больше исходных. Нагревание исходного нГА до 800оС привело к еще лучшему разрешению дифракционных пиков (см. рис. 3(с)), что говорит о росте все большего числа кристаллических плоскостей при высокой температуре. Однако при этом появляется новая дифракционная линия на углах 31,1о 2 в виде небольшой ступеньки с левой стороны пика ГА. Эта новая дифракционная линия отражает образование в-ТСР связанное с разложение нГА. Дальнейший обжиг образцов при температурах 800оС и 1200оС привело к еще большему расширению пиков и росту их интенсивностей. Это говорит о том, что чем выше температура, тем уже становятся дифракционные пики, и, следовательно, крупнее кристаллы.

Кроме того, с увеличением температуры увеличивается количество дополнительной фазы и система превращается в двухфазную. Разложение ГАП происходит при температурах 1000оС и 1200оС, что согласуется с ранее полученными результатами.

Рост и укрупнение кристалликов ГА под воздействием тепла подтверждается снимками сканирующей электронной микроскопии. На рис. 4а можно увидеть частицы слабо сцепленные между собой. Из рис. 4 (в) видно, что размер зерен нГА, обожженных при температуре 700оС остается в пределах 100 нм. Рис. 4(с) показывает, что после отжига при Т=800оС размер зерна утраивается. Начиная с этой температуры соседние наночастицы начинают спекаться в более крупные образования [4]. При более высокой температуре (1200оС) рост зерен приводит к образованию частиц размером до 1 мкм в диаметре (см. рис. 2d).

По результатам рентгеноспектрального анализа соотношение Са/Р в исходном образце равно 1,52. Такое соотношение может принадлежать либо ТСР, либо кальций дефицитному ГА. Обычно форму кальций-дефицитного гидроксилапатита (КДГА) записывают как :

Са10-х(РО4)6-х(НРО4)х(ОН)2-х

ГА с В-типом замещения имеет формулу

Са10-х(NH4)y(РО4)6-х(CО3)хОН)2 , где (0х2)

Несмотря на то, что эти два соединения имеют апатитную структуру, их соотношение стехиометричности Са/Р может изменятся от 1,5 до 1,67 [2]. Использование только EDS недостаточно, для идентификации ГА и ТСР. ИК-спектроскопия является подходящим методом, с помощью которого можно определить тип фосфата кальция, ГА , ТСР, содержащихся в образце.

Все ИК-спектры в данной работе тщательно сравнивались с ранее известными. ИК-спектр, представленный на рис. 6., подтверждает, что полученный нГА имеет апатитную структуру. Очень часто апатитная структура содержит атомы замещения. Ими могут быть карбонаты, фториды, хлориды, фосфатные или же гидроксильные группы. Из литературных источников известно, что дуплет линий поглощения в районе 1450 и 1640 см-1, а также линия поглощения в районе 873 см-1, принадлежащей карбонатным ионам, которые замещают фосфатные группы в структуре апатита, образуя так называемый ГА В-типа замещения.

Рис. 5. Гистограмма, показывающая средний размер частиц, полученного нГА во взвеси

Рис. 6. ИК- спектры осажденного ГА: а) высушенный b) отожженный при 700оС, c) 800оС, d) 900оС, e) 1200оС

На рис. 6 (в)-(d) представлены ИК - спектры порошка нГА обожженного при температурах 700-1200оС. На этих ИК - спектрах легко заметить изменение интенсивностей линий поглощения и появление линий поглощения, соответствующие карбонатным и гидроксильным группам. Было обнаружено, что при температуре 700оС карбонатные ионы частично удаляются из структуры нГА. При температуре 800оС порошок нГА полностью освободился от карбонатных групп. Кроме того, при этих условиях происходят процессы превращения 2НРО42- в Р2О7, что влечет уменьшение интенсивности полос поглощения НРО42- в интервале 870-840 см-1 и в то же время появление новой линии поглощения на 715 см-1, которая принадлежит пирофосфатным группам. Кроме того, необходимо отметить, что интенсивность линий поглощения ОН- изменилась с увеличением температуры. Линия поглощения в районе 3500 см-1, исчезают уже при температуре 700оС, указывая на то, что часть воды удаляется из структуры нГА . При температуре 900оС линия поглощения ОН- полностью исчезает (см. рис. 6d.), а на ИК- спектре становятся заметны ступеньки в районе 947, 974 и 1120 см-1, которые говорят о появлении в-ТСР, как дополнительной фазы. На ИК- спектре образца нГА , обожженного при температуре 1200оС (см. рис. 6с.) линии поглощения в-ТСР более заметными, помимо этого об увеличении в-ТСР говорит смещение линий поглощения РО43- с 603 и 565 см-1 на 1090 и 1046 см-1. Это является следствием термического распада ГА.

На рис. 7. представлены результаты термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального сканирования калориметрических измерений полученного порошка ГА. Потеря массы на графике ТГА отражает термическую стойкость образца, а также может дать представление о процессах химического разложения, испарения и сублимации в образце при более высоких температурах. При нагревании до около 620оС, потеря массы составила 6,5% при полной потери массы 8,5% для данного материала. Это изменение массы можно было бы отнести к частичному удалению физически и химически адсорбированной воды [6]. Эти данные согласуются с результатами ИК, где линии поглощения ОН- групп в диапазоне 3500 см-1 сужаются при повышенных температурах.

По данным ИК - спектры образца нГА обожженного при температуре 800оС (см. рис. 5(с)), потеря массы в диапазоне температур 600-900оС скорее всего соответствует процессу декарбонизации ГА, в ходе которого выделяется СО2(g) и разложению НРО42-, с выделением воды карбонатные полосы полностью исчезают при температуре 800оС. Заметим, что этот процесс разложения идет одновременно с образованием нГА образца [5], о чем говорит значительное уменьшение интенсивности полос поглощения, соответствующих воде, при 900оС. В этой работе DSC измерения были выполнены чтобы исследовать эндо - или экзотермическую реакцию или возможные фазовые переходы образца ГАП. Несмотря на общий вид кривой DSC они имеют три эндотермических пика при 100, 842 и 1104оС, которые связаны с изменениями в материале. Согласно TГA и ИК - спектрам, первый эндотермический пик отражает выделение адсорбированной воды, дальнейшее нагревание до температуры 600оС приводит к тому, что вода полностью удаляется из кристаллической решетки. Второй эндотермический пик может быть связан с декарбонизацией и с обезвоживанием ГА, а также с разложением ГАП в в-ТКФ, при этом последний процесс включает разложение ГАП в в-ТКФ и б-ТКФ фазы.

Отметим, что кальций дефицитный и карбонатный ГА имеют тенденцию распадаться на стехиометрический ГАП и ТКФ при температурах ниже 700оС. Тампиер и др. обнаружили, что добавление Са(ОН)2 к кальций дефицитному апатиту может компенсировать не стехиометричность и оказать положительное влияние на стабильность ГАП при высоких температурах [7]. Это наблюдение совпадает с результатами данной работы, так как нГА полученный в этой работе термически устойчив вплоть до температуры 800оС.

Рис. 7. Кривые DSC и TGA полученного нГА

Результаты этого исследования подтверждаются и другой работой. В качестве исходных компонентов в ней использовали тетра нитрата кальция (Ca(NO3)2*4Н2О) и ортофосфорной кислоты (H3PO3) как исходные материалы [18]. Нитрат кальция был растворён в дистиллированной воде, в количестве достаточном для получения 0.5 моля раствора, в который добавили ортофосфорную кислоту, чтобы получить отношение Ca/P 1,5. После 30 минут смешивания в смесь добавили аммиак. Осадок, полученный после дальнейшего перемешивания в течение 30 минут, неоднократно промывали, чтобы удалить нежелательные ионы (NH4+ и NO2-). Осадок в форме пасты был подвергнут микроволновому облучению внутри микроволновой печи (2.45 ГГц, 800W) в течение 15 мин [8]. Порошок КДГА был получали, размалывая получившийся продукт в агатовой ступке.

На дифрактограммах, синтезированного КДГА, представленных на Рис. 8., видно, что образец полностью состоит из ГА и другие фазы отсутствуют. Даже при том, что начальное соотношение Ca/P было 1,5, оно привело к формированию КДГА с типичной для ГА (JCPDS-9-432) дифрактограммой. Размытые дифракционные максимумы указывают нанокристалличность полученного порошка. Средний размер кристаллита порошка был оценен, используя формулу Шеррера:

t = K б/B Cosи

где t - средний размер кристаллита (нм); K является фактором формы (K = 0.9); б - длина волны рентген (= 1.54056 для Cu Kб излучения); B - полная ширина в половине максимума (радиан), и и - угол дифракции Брэгга (°). Пик дифракции в 25.9° (2и) был выбран для вычисления размера кристаллитов, поскольку он изолирован от других. Этот пик соответствует (002) семейству плоскостей Миллера. Было обнаружено, что размер кристаллита составил 36 нм. Параметры ячейки КДГА были вычислены методом подбора наименьших квадратов и составили: а= 9.434 A и c = 6.872 A, которые подобны величинам, о которых сообщали ранее, а именно, а = 9.438 A и c = 6.886 A.

Рис. 1. Дифрактограммы исходного ГА и отожженного при разных температурах

Увеличение величины «а» параметра по сравнению со значением для стехиометрического ГА 9.418 A происходит из-за замещения HPO42- ионом других ионов кристаллической решетки [7].

После тепловой обработки образцов КДГА при температурах 500, 550 и 600 °C в образцах не появилась промежуточная фаза, такая как в-CPP, но кристалличность была ниже, чем у стехиометрического ГА . На дифрактограммах образцов, отожженных при температурах 650 и 700°C, появляются дифракционные линии, соответствующие в-TCP (JCPDS 9-169) и отсутствуют линии ГА или в-CPP. Это подтверждает, что отношение Ca/P синтезированного КДГА 1,5 [6]. P2O74- реагировал бы с OH-, чтобы сформировать PO43- в районе 650°C. КДГА превратился в в-TCP при температуре ниже, чем сообщалось [6], что, скорее всего, связано с наноразмерами полученного продукта.

ИК-спектры как синтезированного, так и отожженного при температуре 100°C образцов, представленные на рис. 8., на которых присутствует линии поглощения HPO42-, доказывают, что полученный апатит является КДГА. На ИК-спектрах также присутствуют линии поглощения, принадлежащие OH- и PO43- группам, идентичные ГА. Полосы поглощения, соответствующие, адсорбированной H2O и ионам CO3- также были обнаружены на ИК-спектрах. КДГА отличается относительно низкой интенсивностью линии поглощения OH- по сравнению со стехиометрическим ГА, что подтверждает потерю ионов OH- из кристаллической решетки. Линия поглощения, соответствующая HPO42- группе не наблюдалась на ИК-спектрах образцов, отожженных при температуре выше 500°C. Сообщалось, что превращение HPO42- в P2O74- происходит выше 200°C. Линия оглощения в районе 725 cm-1, которая соответствует P2O74- группе, наблюдается на ИК-спектрах образцов, отожженных при температуре 500°C, и исчезает на ИК-спектрах, образцов отожженных при более высокой температуре (см. табл. 1.).

Рис.8. ИК-спектры исходного КДГА и отожженного при разных температурах

Таблица 1 Значение инфракрасных частот (cm-1) исходного КДГА и отожженного при разных температурах

Это происходит из-за потери пирофосфата посредством реакции с ГА, в результате которой формируется в-TCP [6].

Интенсивность гидроксилильных и фосфатных групп может использоваться для определения кристалличности ГА. После высокотемпературной обработки образцов линии поглощения вышеупомянутых групп имеют низкую интенсивность, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа, предлагающим низкую кристалличность КДГА. На ИК-спектрах образцов, отожженых при температурах 650 и 700 °C, появляются линии поглощения в районе 947, 986 и 1122 cm-1, соответствующие в-TCP. На этих ИК-спектрах также отмечено отсутствие линий поглощения OH- группы. На ИК-спектрах всех образцов присутствуют полосы поглощения адсорбированной воде.

Это может возникнуть из-за нанокристалличности полученного продукта а также его высокой пористости, с которой связанна полоса поглощения адсорбированной воды при более высоких температурах.

НА Рис. 9 представлены спектры комбинационного рассеянья синтезированого КДГА и отожженного при температуре 100 °C. На этих спектрах видны характерные линии P--O в районе 964 и 1046 с и O-P-O в районе 594 и 433 cm-1 принадлежащие PO43- группе ГА. Небольшое отклонение от ранее сообщённых значений для HPO42- группы было обнаружено. Отсутствие линии флюоресценции в районе 770-690 cm-1 характерной для гексогональной структуры стехиометрического ГА является явным свидетельством искажения структуры КДГА вследствии внедрения HPO42-. Эти данные подтверждают результаты рентгеноструктурного.

Рис.9. Спектры комбинационного рассеянья исходного КДГА и отожженного при разных температурах

Таблица 2 Межплоскостное расстояние синтезированного КДГА

На спектрах образца отожженного при температуре 500°C, заметна очень слабая линия 964 cm-1, и большой широкий пик в районе 200 cm-1, которые характерны для P2O74-, сформированного как промежуточный соединение в шестиугольной структуре. На спектрах образцов отожженных при температуре 650 и 700 ° C, видны линии 970, 1093 и плечо в районе 964 cm-1 характерные для P--O а также линия 409 cm-1 соответствующая O--P--O PO43- группы в-TCP [10]. Степень кристалличности образцов повышается с увеличением температуры отжига, о чем говорит увеличение интенсивности линии 87 см-1 .

НА ри.10. представлены как светлопольные, так и темнопольные снимки, сделанные с помощью TEM, а также результаты электронографии полученного КДГА. На этих снимках видно, что частицы синтезированного КДГА имеют форму игл и преимущественно собраны в скопления. Частицы 16-39 нм длиной и шириной 7-16 нм. Результаты электронографии подтверждает нанокристалличность полученого КДГА. Межплоскостное расстояние вычисленное с помощью электронографии (см. табл. 2.) такое же как и рассчитанное с помощью рентгеноструктурного анализа и соответствует ГА (JCPDS 9-432). Что в очередной раз доказывает формирование КДГА.

Рис.10. Снимки просвечивающего электронного микроскопа: (а) светлопольные, (b) темнопольные, (с) электронограмма

Все вышеприведенные факты говорят о том, что микроволновое облучение является очень удобным технологическим приёмом, для ускоренного получения КДГА с более коротким временем подготовки по сравнению с другими доступными методами. При этом частицы КДГА имеют наноразмеры, о чём свидетельствуют различные методы исследований. Однако, в данных работах, микроволновое излучение использовалось лишь как улучшение уже существующих методов синтеза. Как главный фактор синтеза микроволновое излучение присутствует лишь в твердофазных реакциях, где без его участия образование конечного продукта просто невозможно.

1.3 Твердофазный синтез ГА под воздействием микроволнового излучения