При зброджуванні полісахаридів співвідношення газів буде приблизно таким же.

При зброджуванні вуглеводів та інших речовин утворюється невелика кількість вільного водню, що практично не впливає на співвідношення метану і СО₂.

На практиці при зброджуванні вуглеводів відносна кількість метану трохи більше, ніж 50%, з огляду на те, що частина СО₂ залишається в середовищі у розчиненому стані та у вигляді карбонатів.

Процес розкладу жирних кислот йде за схемою:

Рис. 1.14. Розклад жирних кислот при метановому бродінні

Окиснення кожного в-зв'язку жирної кислоти дає дві молекули відновлених дегідрогеназ і молекулу ацетил-КоА. З останньої утворюється молекула метану і молекула СО₂. Утворений СО₂ на половину відновлюється у метан (на повне його відновлення необхідно чотири молекули дегідрогеназ). У результаті при окисненні кожного в-зв'язку утворюється 1,5 моль метану і 0,5 моль СО₂, тобто співвідношення газів складає: 75% СН₄: 25% СО₂. Це співвідношення зберігається при повному окисненні жирної кислоти, так як не залежить від кількості в-зв'язків. Розрахункове співвідношення підтверджується практичними і літературними даними: при зброджуванні жирних кислот відносна кількість метану складає більше 75%, оскільки частина СО₂ залишається у середовищі по вище зазначеним причинам [13].

1.7 Мікробіологія метанового бродіння

Здатністю утворювати метан володіють близько 50 видів з 17 родів, усі з яких належать до археїв. Традиційно їх розглядають як групу метаноутворюючих бактерій, проте, філогенетично вона достатньо неоднорідна. У IX визначнику бактерій Берджи виділено три ряди метаногенів: Methanobacteriales, Methanococcales і Methanomicrobiales [4].

У якості метода дослідження філогенетичних залежностей між різними видами мікробів автори робіт використовували порівняльний аналіз подібності олігонуклеотидних ознак 16S рибосомних молекул рибонуклеїнової кислоти (РНК). З результатів аналізу виходить, що метаногени складають обмежену, але різнотипну групу і мають дуже віддалене відношення до інших мікроорганізмів.

На основі даних проведеного аналізу була запропонована таксономія метаногенів, представлена в табл. 1.2.

Метаногени відрізняються майже від всіх інших бактерій тим, що в стінках їх клітин не міститься мурамової кислоти, а в ліпідах замість звичайних гліколіпідів і фосфоліпідідів, зв'язаних у складні ефіри, містяться гліцеринові ефіри фітанілу С₂₀ і діфітанілу С₄₀ [1].

Морфологічно метаногени дуже різноманітні: серед них є палички Methanobacterium з клітинною стінкою з псевдомуреїну, коки Methanococcus з білковою клітинною стінкою, плоскі кутові форми Methanohalobium, псевдопаренхіматозні агрегати Methanosarcina з гетерополісахаридом, ланцюжки паличок у трубчастих чохлах Methanothrix (Methanosaeta) і спірили Methanospirillum з білковою клітинною стінкою. У таксономії метаногенів використовується позначення Methano-, на відміну від аеробних метанокиснюючих метанотрофів Methylo-; словосполучення «метанові бактерії», хоча і повинно стосуватися лише метанутворюючих, може бути неправильно сприйняте [30].

Всі метаногени - строгі анаероби, ріст деяких з них повністю пригнічується при появі у газовій фазі 0,004% кисню, перші виділені у чисті культури види росли при окисно-відновлювальному потенціалі середовища менше -300 мВ. Більшість з них мезофіли і мають оптимум росту у межах 30-40°С, всі мають оптимум pH при 6,5-7,5, є галофіли [17].

Пошуки психрофілів або психроактивних форм ускладнені із-за вкрай повільного росту, але такі організми існують. Так, психрофільний метаноген Methanococcoides burtonii має мінімальну температуру росту -2,5°С при максимальній - +28°С. Серед метаногенів багато термофілів, у тому числі і екстремальних, що розвиваються у гідротермах при температурі до 98°С, як Methanopyrus, 85°С, як Methanothermus, Methanocaldococcus, 70°С, як Methanobacterium thermoautotrophicum, що послугувала важливою моделлю для дослідження метаногенів [30].

Біля половини видів автотрофні і фіксують вуглекислий газ по ацетил-КоА-шляху, ряд з них здатен до азотфіксації (Methanosarcina barkeri, Methanobacterium formicium). Сірка засвоюється частіше всього у відновленій формі, можливе залучення у метаболізм молекулярної сірки, сульфіт-аніона. Лише декілька видів (Methanobrevibacter ruminantium, Methanococcus thermolithrophicum) можуть використовувати сульфат-аніон.

Окиснювати водень вуглекислим газом здатні практично всі метаногени, проте лише два роди (Methanosarcina, Methanothrix) можуть декарбоксилювати ацетат. При цьому саме вони дають найбільший вклад у глобальну емісію метану [17].

Таблиця 1.1. Таксономія метаногенів

Класифікація мікроорганізмів	Тип штаму	Попереднє позначення	Субстрат для виробництва СН4
1-й ряд. Methanobacteriales (типовий ряд) 1-а родина. Methanobacteriaceae 1-й рід. Methanobacterium (типовий рід) Methanobacterium formicium (види нового типу) Methanobacterium bryantii Methanobacterium bryantii, штам M. o. H.G. Methanobacterium thermoautotrophicum 2-рід. Methanobrevibacter (типові види) Methanobrevibacter ruminantium (типові види) Methanobrevibacter arboriphilus Methanobrevibacter arboriphilus, штам AZ Methanobrevibacter arboriphilus, штам DC Methanobrevibacter smithii 2-й ряд. Methanococcalles 1-а сім'я. Methanoccaceae 1-й рід. Methanococcus Methanococcus vannielii (види нового типу) Methanococcus voltae 3-й ряд. Methanomicrobiales 1-а сім'я. Methanomicrobiaceae (типова сім'я) 1-й рід. Methanomicrobium (типовий рід) Methanomicrobium mobile (типові види) 2-й рід. Methanogenium Methanogenium cariaci (типові види) Methanogenium marisnigri 3-й рід. Methanospirillum hungatei 2-а сім'я. Methanosarcinaceae 2-й рід. Methanosarcina (типовий рід) Methanosarcina barkeri (типові види) Methanosarcina barkeri Methanosarcina barkeri	MF M. o. H. ДH MI DH1 PS SB PS BP JR1 JR1 JF1 MS	Methanobacterium formicicum Methanobacterium sp, штам M. o. H. Methanobacterium sp, штам M. o. H.G. Methanobacterium thermoautotrophicum Methanobacterium ruminantium strain MI Methanobacterium arbophilicum Methanobacterium sp штам AZ Methanobacterium, штам DC Methanobacterium ruminantium, штам PS Methanococcus vannielii Methanococcus sp, штам PS Methanobacterium mobila Cariaco виділений, JR1 Black sea виділений, JR1 Methanospirillum hungatei Methanosarcina barkeri Methanosarcina barkeri sp, штам 227 Methanosarcina barkeri sp, штам W	H2, мурашина кислота H2 H2 H2 H2, мурашина кислота H2 H2 H2, мурашина кислота H2, мурашина кислота H2, мурашина кислота H2, мурашина кислота H2, мурашина кислота H2, мурашина кислота H2, мурашина кислота 2, СН3ОН, СН3NH2, оцтова кислота H2, СН3ОН, СН3NH2, оцтова кислота H2, СН3ОН, оцтова кислота

1.8 Теплоємність як економічний аспект метанової ферментації

Питання розміщення пташників супроводжується аналізом впливу на навколишнє природне середовище, оскільки існує необхідність розміщення відходів виробництва. Такі аспекти приносять значні економічні затрати, які оплачуються оплачується по спеціальним, досить високим тарифам.

Рішення даної проблеми і зумовило значний інтерес до використання технологій анаеробного зброджування відходів птахівництва. Анаеробне метанове зброджування гною та інших відходів сільськогосподарському виробництва, дозволяє отримувати біогаз, цінне органічне добриво з підвищеною біологічною активністю або білково-вітамінні концентрати для збагачення ними кормів. Така переробка гною - найбільш ефективний природоохоронний захід, що забезпечує його дезодорацію, водних ресурсів і атмосфери забруднюючими речовинами і патогенної флорою.

Застосування біогазових установок як альтернативних джерел енергії багато в чому визначається її конструктивний характеристиками і відпрацьованими технологічними режимами. Для вибору оптимальної конструкції метантенка необхідно дослідити процеси тепломасообміну і теплопередачі, що протікають в біогазовій установці. Результатом даного моделювання може бути розподіл температури і концентрації органічних частинок в метантенку.

Теплова потужність, необхідна для роботи установки в термофільному режимі після її введення в робочий стан визначається тепловими втратами самої установки. При завантаженні сировини протікають процеси тепломасообміну. Дані процеси можуть бути описані рівняннями нерівноважної термодинаміки з урахуванням перехресних ефектів. При цьому необхідно сумісне рішення рівнянь теплопереносу і масопереносу. Для розрахунку доцільно застосовувати методи рівноважної термодинаміки.

Тепловий потік Q, переданий при конвективному теплообміні, визначається за формулою Ньютона:

Q =б_к*F*(t_ж-t_c) (1.1)

де F - контактна поверхня між теплоносієм і стінкою

б_к - коефіцієнт теплопередачі конструкції

t_ж і t_c - температури теплоносія і поверхності стінки.

Для одношарової стінки товщиною d----та з коефіцієнтом теплопровідності, шо дорівнює l, температура на границях t₁і t₂ тепловий потік буде дорівнювати:

q = ---l*grad.t (1.2)

grad.t=-*dx (1.3)

З метою отримання лінійного закону зміни по товщині стінки необхідно проінтегрувати вираз:

t=-*x+const (1.4)

Виходячи з цього виразу, поверхнева площа теплового потоку буде рівною:

q = (1.5)

Для розрахунку теплового потоку для обладнання з двошаровою стінкою застосовують таку формулу

q = = (1.6)

де - загальний термічний опір шарів

Для теплового потоку всій поверхні метантенка в цьому випадку можна записати [3]:

Q=. (1.7)

1.9 Інгібування амонійним азотом виробництва метану з курячого посліду

Метанове бродіння курячого посліду є ефективним способом його утилізації, що дозволяє отримати біогаз, високоякісне органо-мінеральне добриво та покращити стан навколишнього природного середовища. У дослідженнях з анаеробної переробки відходів птахівництва повідомляється про те, що високий вміст азоту часто викликає проблеми пов'язані з токсичністю амонійного азоту для анаеробних мікроорганізмів.

Курячий послід має вищий вміст азоту ніж відходи життєдіяльності інших сільськогосподарських тварин. Основними його формами є сечова кислота і неперетравлені білки. Вони представляють 70% і 30% загального азоту, відповідно.

Високий вміст загального азоту призводить до збільшення концентрації амонійного азоту. У процесі метанового бродіння від 50% до 75% всього азоту перетворюється на амонійний [35]. Лейсі і співавтори повідомили про повну утилізацію сечової кислоти після перших 24 годин при анаеробній переробці курячого посліду розбавленого до вологості 95% [37].

Іони амонію NH₄⁺ взаємодіють з бікарбонат іоном НСО₃^-, що призводить до значного збільшення буферної ємності системи. Це в свою чергу веде до підвищення рН, що збільшує частку вільного аміаку NH₃ у реакторі [26].

Вважається, що токсичний вплив має саме недисоційований аміак. Було показано, що він дифундує у клітинні мембрани і іонізується з утворенням іонів амонію NН₄⁺ призводячи до дисбалансу рН в середині і зовні бактеріальної клітини. Це негативно впливає як на транспорт речовин так і на активність ферментів [39].

Келлехер і співавтори узагальнили токсичність аміаку для анаеробів в триступеневий процес: утворення вільного аміаку; інгібування метаболізму анаеробів у зв'язку з утворенням певної кислоти і накопичення летких жирних кислот, які знижують рН системи і призводять до порушення процесу в реакторі [34].

Існує думка, про те, що токсичними також є іони амонію. У чистих культурах при значенні pH 6,5-7,0 виявлено інгібування іонами амонію при концентраціях аміаку, що не перевищують небезпечних рівнів.

З практичної точки зору бажано, щоб пташиний послід видалявся з кліток курей-несучок і з концентрацією сухих речовин не менше 25%, розбавлявся мінімальною кількістю води, перед метановим бродінням. Однак, концентрація амонійного азоту тісно пов'язана з вмістом сухих речовин (СР) у курячому посліді. Прийнято вважати, що саме вона є обмежуючим фактором для коефіцієнту розбавлення [41]. Ітодо і Евулей повідомили про те, що при анаеробному бродінні пташиного, свинного і коров'ячого гною із збільшенням вмісту СР від 5% до 20% вихід метану знижується [33]. Хобсон і співавтори із суспензій, у яких вміст СР становив 4,5%, 6%, 8%, 13% отримали біогазу 0,46 м³ / кг, 0,38 м³ / кг, 0,37 м³ / кг і 0,29 м³ / кг, відповідно [30]. У періодичному дослідженні Буйочка і співавторів спостерігалось збільшення лаг-фази з 40 до 60 діб при підвищенні вмісту СР з 10% до 15,7%. Висока початкова концентрація амонійного азоту 6040-6598 мг / л в реакторах з вмістом СР близько 20% спричиняла гостре інгібування виробництва метану протягом всього експерименту [26].

Встановлено негативний зв'язок між вмістом аміаку і часом обороту реактора. Так у дослідженні Уебб і Хоукс при часі обороту реактора 29,2 дні і концентрації СР 10% вміст аміаку становив 435 мг / л і лише 29 мг / л при часі обороту реактора 14,6 днів [44].

Паркін і Міллер виявили інгібування амонійним азотом при більш низьких концентраціях в умовах, коли система знаходиться при більш високих температурах [40]. Ймовірно, це пов'язано з тим, що при підвищенні температури частка вільного аміаку збільшується.

Для оптимізації роботи реактора важливо встановити на скільки виробництво газу може бути інгібоване даною концентрацією амонійного азоту. Уебб і Хоукс повідомили, що при концентрації амонійного азоту 4275 мг / л (435 мг / л вільного аміаку) вихід газу був знижений приблизно на 10% у порівнянні з максимальними значеннями. Штучне підвищення рівня амонію до 4835 мг / л шляхом додання хлориду амонію протягом 60 тижнів призводить до зменшення виходу газу на 27% [44]. Ніу і співавт. повідомили, що концентрація амонійного азоту, при якій відбувається 10% інгібування метаногенезу становить 4800 мг / л, 50% інгібування - 10300 мг / л, 90% інгібування - 13000 мг / л. Концентрація вільного аміаку, при якій відбувається 10% інгібування метаногенезу становить 650 мг / л, 50% інгібування - 1730 мг / л, 90% інгібування - 1800 мг / л [39].

Адаптація метаногенних мікроорганізмів до високих рівнів аміаку або підвищення толерантності до аміаку є перевіреним ефективним методом для поліпшення процесу анаеробного бродіння і виробництва метану з різних видів відходів [23]. Дімешь і Демірер наполегливо рекомендують попередню адаптацію в цілях підвищення ефективності процесу бродіння для суміші гною великої рогатої худоби та курячого посліду [27]. Експерименти, проведені Уеббом і Хоуксом демонструють, що при додаванні значної кількості хлориду амонію в реактори, які працюють при різних концентраціях амонійного азоту, не було помічено одного абсолютного рівня інгібування процесу. Так можна очікувати, що 50% інгібування високоадоптованого інокуляту буде відбуватися при концентрації 10000 мг / л, у той час як інгібування низькоадоптованого при 2600 мг / л [44]. Ебауелєйніен і співавт. проводили сухе бродіння курячого посліду в мезофільних умовах при 37° C. Метан отримали після періоду адаптації, що тривав близько 254 днів. Було вироблено 31 мл / г сухих органічних речовин незважаючи на наявність високого рівня амонію від 8000 до 14000 мг / кг курячого посліду. Оцтової кислоти серед летких жирних кислот було найбільше, що демонструє ефективну адаптацію мікробної популяції до високих рівнім аміаку. Однак мало місце інгібування виробництва метану. Його вміст становив 30% від загальної кількості біогазу [23].

Процес метанового бродіння курячого посліду є недостатньо вивченим. Необхідним є подальше дослідження впливу амонійного азоту на процес та його узагальнення, особливо у термофільному режимі, оскільки більшість робіт була виконана у мезофільному.

2. Об'єкти й методи досліджень

2.1 Об'єкти досліджень

Курячий послід отримали з Васильківської птахофабрики, де курки несучки утримувались у кліткових батареях. У якості посівного матеріалу використовували надлишковий анаеробний активний мул, взятий з метантенків Бортницької станції аерації, у яких піддають обробці осад з первинних відстійників та надлишковий аеробний активний мул. Його відстоювали та декантували рідину, що відшарувалась. Курячий послід та анаеробний мул зберігали в холодильнику при 4 єС.

Характеристика посліду, що використовувався у дослідженнях наведена у таблиці 2.1.

Таблиця 2.1. Характеристика посліду

Показники	Одиниця виміру	Значення показнику
Вологість	%	69,49
Сухі речовини	%	30,51
Зольність	% на суху речовину	15,45
Сухі органічні речовини	% на суху речовину	84,55
Азот загальний	% на сиру речовину	1,86
Азот амонійний	% на сиру речовину	0,05
Фосфор загальний (в перерахунку на Р2О5)	% на сиру речовину	1,15
Калій загальний (в перерахунку на К2О)	% на сиру речовину	0,46
рН	% на сиру речовину	7,4

2.2 Методи хімічних, біохімічних та інструментальних аналізів

Визначення сухих речовин у пташиному посліді і активному мулі здійснювалось звичайним ваговим методом.

Визначення сухих речовин у пташиному посліді полягає у висушуванні залишку при 105 єС до постійної маси та зважуванні.

Визначення сухих речовин у активному мулі полягає у випарюванні певного об'єму відібраної проби на водяній бані, висушуванні залишку при 105 єС до постійної маси та зважуванні.

Для визначення зольності пташиного посліду та активного мулу сухий залишок прожарюють в муфельній печі при 600 єС до постійної маси та після охолодження в ексикаторі зважують [11].

Загальний азот визначався методом К'єльдаля. Органічні речовин окиснюються конц. H₂SO₄ при нагріванні. Продуктами окиснення є вуглекислота, оксид сірки (ІІ), вода і аміак. Аміак зв'язується сірчаною кислотою в гідросульфат амонію NH₄HSO₄.

Одержаний гідросульфат розкладають 40% розчином їдкого лугу:

NH₄HSO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2Н₂О + NH₃.

Аміак, який виділяється при цьому, відганяють з водяною парою з реакційного середовища і пропускають через надлишок 0,1 М розчину сульфатної кислоти. Кислоту, що не прореагувала титрують розчином лугу і розраховують кількість кислоти, яка прореагувала з аміаком, кількість аміаку, утвореного при спалюванні, та вміст азоту в досліджуваному зразку.

Принцип методу визначення амонійного азоту полягає в тому, що аміак реагує в лужному середовищі з йодомеркуріатом калію, утворюючи осад жовто-коричневого кольору. При низькій концентрації аміаку утворюється колоїдний розчин, придатний для колориметричного визначення.

Визначення фосфору здійснювалось фотометрично. Метод заснований на реакції утворення жовтої 12-молібденофосфорної кислоти (МФК) з подальшим відновленням її сіллю заліза (ІІ) до сині.

Визначення калію здійснювалося за допомогою фотометрії полум'я.

Підготовка активного мулу для визначення активності ферментів полягає у його центрифугуванні, промиванні фізіологічним розчином або дистильованою водою, центрифугуванні протягом 3-5 хв. при 5000 об/хв, приготуванні суспензії у дистильованій воді.

Принцип методу якісного визначення уреазної активності полягає в розкладанні 0,5%-го розчину сечовини активним мулом. Амонійний азот, утворюваний під час розкладу сечовини, дає жовте забарвлення з реактивом Несслера, інтенсивність якого можна визначити колориметрично.

Активність уреази відповідає швидкості розкладу сечовини:

NH₂CONH₂ + H₂O = 2NH₃ + CO₂

Уреазну активність можна виразити кількістю амонійного азоту, що утворюється в процесі інкубації 1 г сухої речовини активного мулу з розчином сечовини за одиницю часу.

Принцип методу якісного визначення протеолітичної активності полягає в гідролізі казеїнату натрію ферментами активного мулу з наступною інактивацією ферменту та осадженням непрогідролізованного білка трихлорцтовою кислотою. Основою визначення є метод Ансона, за яким білок визначається за утворюваним тирозином.

Протеолітична активність характеризує здатність ферментів каталізувати розщеплення білків до пептидів та амінокислот і виражається в мікромолях тирозину, утворюваного під час інкубації 1 г сухої речовини активного мулу з казеїнатом натрію за одиницю часу.

Принцип методу якісного визначення дегідрогеназної активності полягає у відновленні знебарвленої окисненої форми трифенілтетразолію хлористого (ТТХ) у забарвлений формазан, нерозчинний в етанолі, ацетоні та інших органічних розчинниках. Кількість утвореного формазану, про яку роблять висновок за інтенсивністю забарвлення, пропорційна активності дегідрогеназ. Остання виражається кількістю міліграмів відновного формазану, утворюваного під час інкубації 1 г сухої речовини активного мулу з розчином трифенілтетразолію хлориду в присутності глюкози [11].

Вміст вільного аміаку розраховували на основі концентрації вільного аміаку за рівнянням [26]:

NH₃ = NH₄⁺ - N (1 + 10^{(pKw - pKb - pH)}) ^-1 (2.1)

де pK_w - константа іонізації води, що дорівнює 13,262 [24].

pK_b - константа дисоціації амонію при 50єС, що дорівнює 4,723 [25].

Лужність оцінювали за формулою [44]:

СаСО₃= NH₄⁺ - N · 8,611 - 213,428. (2.2)

рН визначали за допомогою рН-метра рН-150 МИ. Електропровідність визначали за допомогою кондуктометра PHYWE cobra4 mobile-link з модулем «Conductivity».

2.3 Математична обробка результатів досліджень

Статистичне опрацювання результатів проведених досліджень проводиться за стандартною методикою, що складається з таких етапів:

1) визначення середнього значення результатів (середнього арифметичного):

(2.3)

де n - кількість вимірювань;

2) визначення відхилення від середнього значення для кожного результату (абсолютна помилка вимірювання Ду_k):

 (2.4)

3) визначення дисперсії S²_(yk) за формулою:

(2.5)

4) визначення стандартного відхилення окремого вимірювання:

(2.6)

і стандартного відхилення середнього результату:

(2.7)

5) перевірка надійності отриманих результатів за критерієм Стьюдента t_б для проведеної кількості дослідів n за вибраної довірчої імовірності б:

(2.8)

Знаходять значення t_б і, використовуючи значення S_(y), розраховують помилку середнього результату:

(2.9)

6) встановлення інтервалу, в якому з довірчою імовірністю б буде знаходитись середній результат:

(2.10)

7) визначення відносної помилки вимірювання:

(2.11)

8) якщо значення е_б відносно y велике, то результати перевіряють на наявність грубих помилок. Після цього проводиться повторне опрацювання за тією самою схемою без виключених даних [11].

Метод найменших квадратів:

Метод найменших квадратів - метод знаходження наближеного розв'язку надлишково-визначеної системи. Часто застосовується в регресійному аналізі. Метод запропонували відомі математики К. Гаусс і А. Лежандр.

Розглянемо суть методу найменших квадратів.

Нехай емпірична формула має вигляд

, (2.12)

де , , …, - невідомі коефіцієнти. Треба знайти такі значення коефіцієнтів , за яких крива (2.12) якомога ближче проходитиме до всіх точок , , …, , знайдених експериментально. Зрозуміло, що жодна з експериментальних точок не задовольняє точно рівняння (2.12). Відхилення від підстановки координат у рівняння (2.12) дорівнюватимуть величинам .

За методом найменших квадратів найкращі значення коефіцієнтів ті, для яких сума квадратів відхилень

(2.13)

дослідних даних від обчислених за емпіричною формулою (2.12) найменша. Звідси випливає, що величина (2.13), яка є функцією від коефіцієнтів , повинна мати мінімум. Необхідна умов мінімуму функції багатьох змінних - її частинні похідні мають дорівнювати нулю, тобто

, , …, . (2.14)

Диференціюючи вираз (2.13) по невідомих параметрах , матимемо відносно них систему рівнянь:

(2.15)

Система (2.15) називається нормальною. Якщо вона має розв'язок, то він єдиний, і буде шуканим [33].

3. Експериментальні дослідження

3.1 Опис установки для дослідження

Установка для дослідження впливу амонійного азоту в широкому діапазоні СОР. Досліди проводили у шприцах об'ємом 60 мл у трьохкратній повторності. Дослідження проводилось в два етапи. Під час першого етапу для дослідження метанової ферментації було обрано субстрати з вологістю 94%, 92%, 90%, 88%, 86%, 84% і 82%. У другому етапі, з метою отримання повного діапазону значень метанового бродіння пташиного посліду, дослідження проводилось при вологості субстрату 99%, 98%, 96%, 94%, 84%, 82%, 80%, 78%, 76%, 74% та 72%.

У кожен шприц завантажували 20 г. субстрату. Масова частка анаеробного активного мулу становила 10%. Шприци поміщали у сухоповітряний термостат ТС 80 М2. Процес проводили при температурі 50 єС.

Установка для визначення теплоємності складалась з колориметра, під'єднаного до блоку живлення та датчика температури fourier DT241 з реєстратором NOVA 5000 (рис. 3.1.).

Рис. 3.1. Установка для дослідження теплоємності

На блоці живлення перед дослідження фіксували необхідну напругу, яка подається на колориметр. Враховуючи силу струму та напругу розраховували теплоємність за формулою:

С=, Q

- кількість енергії затраченої на обігрів розчину посліду з масою m на T градусів кельвіну.

Зміну температури фіксували за графіком динаміки зміни температури. Для дослідження обирали зміну температури не менше ніж на 5 градусів кельвіну. Досліди проводили у трикратній повторності.

Установка для дослідження інтенсифікації процесу метанового бродіння шляхом вилучення аміаку. Метанове бродіння пташиного посліду проводилось у двох реакторах з робочим об'ємом 3 л. у напівбезперервному режимі з періодом утримання субстрату 10 діб. Перемішування здійснювалось за допомогою механічної мішалки, яка працювала по 15 хв. кожної години.

Процес проводили про вологості субстрату 90%. Щоденно відбирали 300 мл збродженого субстрату мірним шприцом з нижнього виходу метантенку, після чого завантажували 300 мл. свіжого посліду. Щоденно перевіряли рН та електропровідність ефлюенту з метою контролю процесів, що відбуваються у метантенку. Періодично визначали ЛЖК та амонійний азот ефлюенту.

Перший реактор був оснащений системою для рециркуляції біогазу з системою його очистки. Рециркуляція здійснювалась за допомогою компресору resun aco-001. Газ пропускався через адсорбер, що містив окис заліза та дерев'яну тирсу, та абсорбер з 1 н. сульфатної кислоти.

В якості газгольдера застосовували пакет для відбору проб повітря, об'ємом 10 л. Кількість виділеного біогазу фіксували за допомогою шприців на 300 мл., які приєднували до газгольдерів, попередньо від'єднуючи сам газгольдер від біогазової установки. Дослідження проводили на протязі 50 днів. Схема установки для дослідження інтенсифікації метанового бродіння пташиного посліду, зображено на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Схема установки для дослідження інтенсифікації метанового бродіння пташиного посліду

Для обох досліджень визначали вміст метану в біогазі та здатність до горіння. Вміст вуглекислого газу визначали шляхом пропускання біогазу через 2% розчин NaOH. Перевіряли здатність біогазу до горіння.

3.2 Дослідження впливу аміаку на процес метанового бродіння в широкому діапазоні СОР

Швидкість виходу біогазу та метану на один грам СОР в процесі метанової ферментації не була однаковою. У діапазоні від 99% до 84% вологості максимальна швидкість виходу біогазу та метану була на протязі від 3 до 8 дня проведення процесу для вологостей 99%, 98%, 96% та 92%. З фактичним максимумом виходу біогазу 54,95 мл*добу^-1/г СОР (5 день для вологості 99%) та метану 37,0 мл метану* добу^-1/г СОР (5 день для вологості 98%). Для вологостей 94%, 90% та 88% такий максимум спостерігався на період з 7 до 12, з 6 по 10 та з 5 по 8 день проведення процесу відповідно. Метантенки з вологістю 86% та 84% не мали різких піків швидкості метаногенезу, окрім першого дня. Графік швидкості виходу біогазу та метану для вологостей 99%-84% зображено на рис. 3.3 та рис. 3.4 відповідно, а для вологостей 82%-72% зображено на рис. 3.5 та рис. 3.6.

Із рис. 3.7, 3.8, 3.9, 3.10 видно, що максимальна швидкість виходу біогазу та метану на один мілілітру займаного об'єму, що максимум виходу біогазу для субстрату з вологістю 94% і 92% спостерігається з 3 по 7 день та з 1 по 7 день відповідно. Для проведення процесу при вологості 80% максимум був з 2 по 4 день проведення процесу, однак вміст метану був низький, тому вихід метану на протязі цього періоду був низький. Максимальна швидкість виходу біогазу спостерігався для метантенків з вологістю 94% і становив 2,63 мл*добу^-1/мл та максимальною швидкістю виходу метану - 1,74 мл метану*добу^-1/мл.

Рис. 3.3. Швидкість виходу біогазу з граму СОР при вологостях субстрату 99%-84%



Рис. 3.4. Швидкість виходу метану з граму СОР при вологостях субстрату 99%-84%

Рис. 3.5. Швидкість виходу біогазу з граму СОР при вологостях субстрату 82%-72%



Рис. 3.6. Швидкість виходу метану з граму СОР при вологостях субстрату 82%-72%

Рис. 3.7. Швидкість виходу біогазу з одного мл робочого об'єму при вологостях субстрату 99%-84%



Рис. 3.8. Швидкість виходу метану з одного мл робочого об'єму при вологостях субстрату 99%-84%

Рис. 3.9. Швидкість виходу біогазу з одного мл робочого об'єму при вологостях субстрату 82%-72%



Рис. 3.10. Швидкість виходу метану з одного мл робочого об'єму при вологостях субстрату 82%-72%

У дослідженні Bujoczek і співав. (2000) отримали значну лаг фазу росту метаногенів, яка при зменшенні вологості з 90% до 84,3% збільшувалась з 40 до 60 днів [26]. У нашому дослідженні, виходячи з кінетики виробництва метану, тривалість лаг фази при всіх значеннях вологості становила менше доби. На рис. 3.11 та 3.12 зображено графіки кінетики виходу метану з одиниці маси СОР.

Доцільно зазначити, що процес виділення метану був практично припинений на 44 день для більшості субстратів, а для субстратів з низькою вологістю процес був припинений на 24 день.

Виробництво метану почалося з першого дня проведення експерименту. Збільшення концентрації його в біогазі з початку експерименту відбувалось швидше при більшій вологості субстрату, що видно з рис. 3.13 та 3.14. Біогаз горів на третій день, коли концентрація метану перевищувала або була рівною 30%. Концентрація метану в біогазі не була постійною і коливалася в межах від 50% до 80%, окрім вологості 72%, де вміст метану варіювався від 20% до 30%.



Рис. 3.11. Кінетика виходу метану при метановій ферментації субстратів вологостями 99%-82% з граму СОР

Рис. 3.12. Кінетика виходу метану при метановій ферментації субстратів вологостями 80%-72% з граму СОР



Рис. 3.13 Кінетика вмісту метану для метанового бродіння субстратів з вологостями 99%-84%

Рис. 3.14. Кінетика вмісту метану для метанового бродіння субстратів з вологостями 84%-72%

Максимальний вихід біогазу з граму СОР спостерігався при проведенні процесу з вологість субстрату 94%. При такій вологості фактичний вихід біогазу становив 382,32 мл/г СОР, а метану 207,88 мл/г СОР. Зі зменшенням або збільшенням вологості спостерігалось зниження виходу біогазу та метану. При вологості 99% вихід біогазу та метану становив 263,37 мл/г СОР та 165,7 мл/г СОР відповідно, а при зниженні вологості субстрату до 72% кінцевий вихід становив 8,77 мл/г СОР біогазу, з яких 1,77 - метан. Вихід біогазу та метану з сухих органічних речовин показано на рис 3.14.

Із рис. 3.15 видно, що вологість, при якій починається інгібування метанової ферментації та крайню межу вологості, за якої можливе метанове бродіння пташиного посліду у термофільному режимі - 90% та 82% відповідно.

Рис. 3.15. Вихід біогазу та метану з граму СОР

Утворення газу при вологості 92%, 90% та при вологості 88%, 86% і 84% знаходилось на одному рівні. Максимум виходу біогазу з одного мілілітру робочого об'єму спостерігався для метантенків з вологістю субстрату 86% і становив 25,8 мл/мл, а максимальний вихід метану становив 13 мл метану / мл при проведенні процесу з вологістю 88%. При відхиленні від оптимальної вологості відбувається зниження обох показників. Мінімальний вихід метану та біогазу з одного мілілітру субстрату спостерігався при вологості 76% (2,18 мл/мл і 0,38 мл метану/мл) Вихід біогазу та метану з одиниці об'єму показано на рис 3.16.

Рис. 3.16. Вихід біогазу та метану з мл робочого об'єму, мл/мл

Доцільно зазначити, що метаногенез для субстратів з вологістю нижче 80% інгібується високою концентрацією амонійного азоту. Тому вихід біогазу за таких умов є дуже повільним.

Швидкість метаногенезу мала експоненціальний характер, що пояснювалось низьким зростанням швидкості метаногенезу при низьких вологостях і значно меншим при високих. Зростанням в діапазоні низьких вологостей відбувалось від 0,59 мл*день^-1/г при вологості 72% СОР до 4,325 мл*день^-1/г при вологості 84%, а зростання в діапазоні високих концентрацій вологи відбувалось значно інтенсивніше. Залежність показана на рис. 3.17.



Рис. 3.17. Максимально швидкість метаногенезу з граму СОР

Частка метану у виробленому біогазі збільшується зі збільшенням вологості у діапазонні від 16,8% до 62,9%. Коефіцієнт лінійної кореляції Пірсона становить 0,91, що свідчить про тісний зв'язок між вологістю та часткою метану в біогазі. Залежність відображено на рис 3.18.

Рис. 3.18. Частка метану в біогазу

Курячий послід, що утворюється як природній відхід життєдіяльності птиці має вологість 75%. У нашому дослідженні вологість становила 69,5%.

Курячий послід містить більшу частку органічних речовин, здатних до біологічного розкладу, ніж інші відходи тваринництва [29]. Сухі органічних речовини (СОР) у посліді становили 70%. У дослідженні Webb і Hawkes (1985) вміст СОР становив від 60 до 70,59%, Huang і Shih (1981) - 76%, Niu і співав. (2013) - 73,84% [39].

Характеристика субстрату різної вологості до метанового бродіння наведена у таблиці 3.1 та після метанового бродіння у таблиці 3.2.

Таблиця 3.1. Характеристика курячого посліду до метанового бродіння

№	Вологість, %	Загальний азот, мг/л	N-NH4+, мг / л	NH3, мг / л	ЛЖК, мг / л	Лужність, мг СаСО3 / л	рН	Електропровідність
1	99	442	135	0,24	60	949,1	5,79	1200
2	98	884	267	0,558	210	2086	5,86	2533
3	96	1768	538	1,261	420	4419	5,91	3992
4	94	2652	816	2,097	885	6813	5,95	4871
5	92	3536	1092	3,148	3210	9190	6	5811
6	90	4420	1335	4,122	7080	11282	6,03	6420
7	88	5304	1596	5,16	6840	13530	6,05	8107
8	86	6188	1914	7,101	8100	16268	6,11	7887
9	84	7072	2158	8,776	7140	18369	6,15	8457
10	82	7956	2430	11,34	14990	20711	6,21	8120
11	80	8840	2713	13,56	15367	23148	6,24	8257
12	78	9724	2958	17,76	13597	25258	6,32	8533
13	76	10608	3185	19,56	12700	27213	6,33	8436
14	74	11492	3496	25,78	16315	29891	6,41	8771
15	72	12376	3780	30,55	13581	32336	6,45	8964

Таблиця 3.2. Характеристика курячого посліду після метанового бродіння

№	Вологість, %	Загальний азот, мг/л	N-NH4+, мг / л	NH3, мг / л	ЛЖК, мг / л	Лужність, мг СаСО3 / л	рН	Електропровідність
1	99	421	413	151,1	114	3343	8,3	3964
2	98	862	846	355,9	268	7071	8,4	6990
3	96	1750	1721	821,9	576	14606	8,5	11455
4	94	2559	2436	1911	885	20763	9,1	13244
5	92	3342	3221	2831	3210	27523	9,4	15807
6	90	4356	4136	523,4	7080	35402	7,7	15160
7	88	5266	4482	3679	6840	38381	9,2	20380
8	86	6034	3361	1229	8100	28728	8,3	19840
9	84	7034	3642	2537	7140	31148	8,9	28180
10	82	7942	4643	2484	14990	39767	8,6	21480
11	80	8832	5234	47,41	15299	44857	6,5	25372
12	78	9722	5054	11,58	15607	43307	5,9	21376
13	76	10606	5734	4,16	15916	49162	5,4	21370
14	74	11463	5632	3,246	18224	48284	5,3	21280
15	72	12372	6321	3,644	16533	54217	5,3	19780

Курячий послід містить більше азоту ніж коров'ячий навіз, свинячий навіз, харчові відходи та активний мул. Високий вміст загального азоту призводить до збільшення концентрації амонійного азоту тому, що від 50% до 75% всього азоту перетворюється на амонійний у процесі анаеробного бродіння посліду [33]. В нашому дослідженні вміст амонійного азоту становив 30,55 мг / г СР. Відповідно його концентрація зі зменшенням вологості збільшувалась від 1586 мг / л до 6321 мг / л. Після метанового бродіння концентрація амонію становила від 306 мг / л до 8554 мг / л. Недисоційований аміак зазвичай вважають фактичною токсичною речовиною [41]. Концентрація аміаку в субстраті становила від 3,1 мг / л до 3617 мг / л. Після метанового бродіння вона збільшилась і була в межах від 60 мг / л до 3617 мг / л.

Анаеробні бактерії, особливо метаногени, чутливі до концентрації кислот у реакторі і їх ріст може бути інгібований кислотними умовами. Було встановлено, що оптимальне рН для анаеробної обробки лежить між 5,5 і 8,5 (Verma, 2002). Необхідне значення рН для метанових бактерій лежить у діапазоні між 6,5 і 7,8, у той час як кислотоутворюючі бактерії мають оптимальне рН між 5 і 6. Так як утворення метану є лімітуючим кроком, рН повинен знаходитись біля 7. У порівнянні з іншими відходами тваринництва курячий послід є кислим. Так, згідно з Kirchmann і Witter (1992) свіжий курячий послід має рН 5,9, свинячий навіз - 6,5, навіз ВРХ - 7,4 [33].

У нашому дослідженні рН субстрату зменшувався зі збільшенням вологості посліду від 5,79 до 6,45, що відповідає збільшенню вмісту амонійного азоту. Проте, отримані результати суперечать дослідженню Itodo і Awulu (1999), у якому вони повідомили, що послід з меншою вологістю навпаки є більш кислим. Так у їх роботі субстрат з вологістю 95%, 90%, 85% і 80% мав значення рН 6,4, 6,3, 6,2 і 6,0, відповідно [33]. Після метанового бродіння значення рН зросло і знаходилось в межах 5,3-9,4. Safley і співав. (1987) також отримали підвищення рН від 7,2 до 8,05 в результаті анаеробної переробки курячого посліду вологістю 94% у безперервному процесі при температурі 35 єC і тривалості 22 дні [42].

Лужність відповідає за можливість розчину протистояти змінам рН. При збільшенні кількості кислот карбонати дають гідроксид іони, які їх нейтралізують. Це явище відоме як буферний ефект лужності. У нашому дослідженні зі збільшенням вологості лужність зменшувалась від 74100 мг СаСО₃ / л до 3403 мг СаСО₃ / л. Після метанового бродіння лужність знаходилась в межах від 13444 до 54217 мг СаСО₃ / л. Safley і співав. (1987) отримали підвищення лужності від 19111 мг СаСО₃ / л до 22058 мг СаСО₃ / л в результаті анаеробної переробки курячого посліду [42].

У нашому дослідженні зі збільшенням вологості електропровідність зменшувалась від 8964 мк См / см до 1200 мк См / см. Після метанового бродіння електропровідність значно підвищилась і була в межах від 13244 мк См / см до 28180 мк См / см. Safley і співав. (1987) отримали підвищення електропровідності з 3964 мк См / см 19780 до мк См / см [42].

Вміст ЛЖК збільшувався зі зменшенням вологості від 60 мг / л до 16315 мг / л. Після метанового бродіння вміст ЛЖК зріс і становив від 114 мг / л до 18224 мг / л. Safley і співав. (1987) отримали зниження вмісту ЛЖК від 8447 мг / л до 34 мг / л [42]. Pechan і Knappovfi (1987) повідомили про підвищення вмісту ЛЖК до 4600-9300 мг / л [41].

Webb і Hawkes (1985) повідомили, що деструкція СОР становила від 48,97% до 66,5%, Huang і Shih (1981) - 66%, Safley (1987) - 53,1% [42]. У нашому дослідженні виявлено показник деструкції у повному діапазоні вологостей. Цей показник варіювався від 96,6% при 92% вологості до 10,36% при 72% вологості (рис. 3.19).

Рис. 3.19. Деструкція сухих органічних речовин в залежності від вологості посліду

3.3 Дослідження теплоємності розчинів пташиного посліду

Для дослідження залежності теплоємності пташиного посліду від його вологості було проведено дослідження з трикратною повторністю для розчинів пташиного посліду з волостями 85%, 90% та 95%. Окрім цього враховувалась теплоємність дистильованої води, яка складала 4,18 кДж*кг^-1/°К.

Отримана дані свідчать про лінійну залежність між вологістю та теплоємністю пташиного посліду. Так, теплоємність змінювалась від 4,023 кДж*кг^-1/°К при вологості 95% до 3,82 кДж*кг^-1/°К при вологості 85%. Таким чином при вологості 75% теплоємність буде складати 3,547 кДж*кг^-1/°К. Графік теплоємності при різних вологостях зображений на рис. 3.20.

Рис. 3.20. Графік теплоємності пташиного посліду при різних вологостях

Коефіцієнт лінійної кореляції Пірсона свідчить про дуже тісну залежність між показниками і дорівнює 0,99.

3.3 Дослідження інтенсифікації метанового бродіння шляхом вилучення аміаку

Вихід біогазу за умови очищення його від аміаку є вищим. Загальний вихід біогазу з контрольного метантенку становив 260544 мл, а при застосуванні технології очищення від аміаку - 296395 мл Вихід метану у реакторі з вилученням аміаку був більший ніж в контрольному реакторі і становив 165888 мл Вихід метану в контрольному реакторі становив 134889 мл Максимальний вихід біогазу та метану у реакторі з рециркуляцію газу спостерігався на 37 день процесу і сягав 11560 мл/добу та 7321,33 мл метану / добу відповідно, а у контрольному реакторі - на 41 день і сягав 10030 мл біогазу за добу та 5602,42 мл метану за добу. Діаграма сумарного виходу зображена на рис. 3.21.

Рис. 3.21. Вихід біогазу та метану у контрольному та рецеркуляційному реакторах

Частка метану у біогазу в контрольному реакторі була меншою у контрольному резервуарі і становила 51,77%, а у реакторі з вилученням аміаку становила 55,96% (рис. 3.22.).

Рис. 3.22. Частка метану у контрольному та рециркуляційному реакторах

Показник рН ефлюенту в процесі метанового бродіння не був однаковий. Його значення в контрольному реакторі варіювалось від 8,62 до 6,63, а в реактор з вилученням аміаку від 6,78 до 8,54. Динаміка змін рН в процесі метанової ферментації пташиного посліду в контрольному та рециркуляційному реакторі зображена на рис. 3.23.

Рис. 3.23. Динаміка змін рН в процесі метанової ферментації пташиного посліду в контрольному та рециркуляційному реакторі

Електропровідність в процесі метанової ферментації зростала. В рециркуляційному реакторі електропровідність зросла з 7231 мк См/см до 27620 мк См/см, а в контрольному з 7432 мк См/см до 19300 мк См/см. Максимальне значення електропровідності для контрольного резервуару становило 29040 мк См/см на 21 день проведення процесу, а для рециркуляційного реактору 31980 мк См/см на 24 день. Такі дані свідчать про більшу ступінь мінералізації органічних речовин у рециркуляційному реакторі. Динаміка зміни електропровідності зображена на рис 3.24.



Рис. 3.24. Динаміка змін електропровідності в процесі метанової ферментації пташиного посліду в контрольному та рециркуляційному реакторі

Висновки і рекомендації

1. Вперше проведено дослідження періодичного процесу метанового бродіння курячого посліду в широкому діапазоні значень вологості у термофільному режимі.

2. Процес характеризувався кращими показниками ніж ті, що повідомлялись для мезофільного режиму в літературному огляді, хоча при підвищенні температури збільшується частка аміаку. Так, тривалість лаг фази при вологості субстрату вище 82% становила менше доби, а вміст метану в біогазі коливався від 50 до 80%.

3. Вперше встановлено вологість, при якій починається інгібування метанової ферментації та крайню межу вологості, за якої можливе метанове бродіння пташиного посліду у термофільному режимі - 90% та 82% відповідно.

4. Теплоємність пташиного посліду при збільшенні концентрації СОР зменшується. Доцільним є розробка технологій метанової ферментації з низьким вмістом вологи.

5. Інтенсифікація процесу можлива шляхом вилучення аміаку.

6. Результати досліджень представлені на двох конференціях та на всеукраїнському конкурсі студентських наукових робіт, де отримала диплом першого ступеня. Крім того, опублікована одна стаття в журналі «Харчова промисловість».

Список використаних джерел

1. Биомасса как источник энергии: пер. с англ. / под ред. С. Соуфера, О. Заборски. - М: Мир, 1985. - 368 с.

2. Бублик М.Б. Сучасний стан птахівництва України та його трансформація / М.Б. Бублик // Науковий вісник Луганського національного аграрного університету. - Луганськ: ЛНАУ, 2009. - Вип. 5.

3. Веденев А.Г. Биогазовые технологии в Кыргызской Республике / А.Г. Веденев, Т.А. Веденева; ОФ «Флюид». - Бишкек: Евро, 2006. - 90 с.

4. Гусев М.В. Микробиология: учебник / М.В. Гусев, Л.А. Минеева. - М: Московский университет, 2004. - 448 с.

5. Ефимов Д.П. Переработка помета методом биоферментации / Д.П. Ефимов // Птицеводство. - 1993. - №2. - С. 20-22.

6. Купчик М.П. Основи охорони праці / М.П. Купчик, М.П. Гандзюк, І.Ф. Степанець, В.Н. Вендичанський, А.М. Литвиненко, О.В. Іваненко. - К.: Основа, 2000. - 416 с.

7. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод: учеб. пособие / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 375 с.

8. Мельник В.О. Екологічні проблеми сучасного птахівництва / В.О. Мельник; Інститут птахівництва УААН // Міжвідомчий науковий тематичний збірник «Птахівництво». - Вип. 63

9. Мельник В.А. Птичий помет: пути решения проблемы / В.А. Мельник, И.И. Ивко // Ефективне птахівництво. - 2006. - №1. - С. 29-37.

10. Мерзлая Г. Технологии утилизации помета / Г. Мерзлая // Птицеводство. - 2009. - №1. - С. 48-50.

11. Методичні вказівки до виконання УДР «Методи контролю процесу очищення стічних вод» для студентів стаціонарно-заочної форми навчання факультету перепідготовки інженерних кадрів у галузі «Біотехнологія та екологія харчових виробництв» і студентів стаціонарної форми навчання спеціальностей 7.091704 «Технологія бродильних виробництв і виноробства», 7.091610 «Біотехнологія» / укл. Г.О. Нікітін, Н.В. Левітіна, О.І. Семенова [та ін.]. - К.: УДУХТ, 1995. - 32 с.

12. Наказ міністерства України з надзвичайних ситуацій від 15 травня 2006 р. №288 Про затвердження Правил улаштування, експлуатації та технічного обслуговування систем раннього виявлення надзвичайних ситуацій та оповіщення людей у разі їх виникнення.

13. Никитин Г.А. Метановое брожение в битехнологии: учеб. пособие / Г.А. Никитин. - К.: Выща школа, 1990. - 207 с.

14. Пакет інформації «Получение биогаза и биоудабрения из органических отходов» видавничого проекту «Техноком».

15. Постанова Кабінету Міністрів України від 15 лютого 1999 р. №192 Про затвердження Положення про організацію оповіщення і зв'язку у надзвичайних ситуаціях.

16. Правила техніки безпеки в лабораторії кафедри біохімії та екологічного контролю.

17. Современная микробиология. Прокариоты: в 2-х т.; пер. с англ. / под ред. Й. Ленглера, Г. Древса, Г. Шлегеля. - М.: Мир, 2005.

18. ТКП 17.02-ХХ-2009 (02120) Охрана окружающей среды и природопользование. Основные требования к размещению и проектированию биогазовых комплексов

19. Тюрин В. Ветеринарно-санитарная оценка помета / В. Тюрин // Птицеводство. - 2009. - №7. - С. 46.

20. Царенко О.М. Економічні та еколого-технологічні проблеми знезаражування і утилізації відходів у птахівництві України / О.М. Царенко. - Суми.: Козацький вал, 2002. - 263 с.

21. Черепанов А.А. Экологически безопасные технологии переработки и утилизации отходов животноводства / А.А. Черепанов // Ветеринария. - 1996. - №2. - С. 49-53.

22. Шоботов В.М. Цивільна оборона: Навчальний посібник: Вид. 2-ге, перероб. - К.: Центр навчальної літератури, 2006. - 438 с.

23. Abouelenien F. Dry mesophilic fermentation of chicken manure for production of methane by repeated batch culture / F. Abouelenien, Y. Nakashimada // Journal of Bioscience and Bioengineering. - 2009. - V. 107, №3. - P. 293-295.

24. Bandura A.V. The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density / A.V. Bandura, S.N. Lvov // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2006. - Vol. 35, No. 1. - P.15-30.

25. Bates R.G. Acidic Dissociation Constant of Ammonium Ion at 0° to 500 C, and the Base Strength of Ammonia / R.G. Bates, D.P. Gladys // Part of the Journal of Research of the National Bureau of Standards. - 1949. - Vol. 42. - P. 419-430.

Размещено на Allbest.ru