Одновременное спектрофотометрическое определение Ni, Cu, Co, Fe с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в водно-мицеллярной среде

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одновременное спектрофотометрическое определение Ni, Cu, Co, Fe с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в водно-мицеллярной среде

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основы методологии многокомпонентного анализа

1.1.1 Одновременное определение концентраций компонентов в смеси

1.1.2 Основы одновременного спектрофотометрического определения концентраций компонентов в смеси

1.1.3 Анализ многокомпонентных смесей

1.1.4 Разработка методик совокупного определения концентраций компонентов сложных материалов

1.1.5 Проверка аддитивности светопоглощения компонентов в искусственных смесях

1.1.6 Методы многопараметрической градуировки в многокомпонентном анализе

1.2 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) и его применение

1.2.1 Характеристика реагента

1.2.2 Отклонения от закона Бугера для ПАН

1.2.3 Одновременное экстракционно-фотометрическое определение Ni, Co, Fe, Cu с ПАН

1.3 Поверхностно-активные вещества и их применение в многокомпонентном спектрофотометрическом анализе

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, растворы, аппаратура

2.2 Меры безопасности

2.3 Методика исследования

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Сопоставление результатов измерения спектров комплексов в различных средах

3.2 Математические приемы, использованные при выполнении градуировки и анализа

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Одновременные измерения прочно вошли в арсенал аналитической химии. Это связано с неселективностью ряда методов, в первую очередь, спектрофотометрического. Более того, и селективные методы не всегда дают полное разрешение спектров. Отметим фактор стоимости - оборудование, применяемое в неселективных методах обычно значительно дешевле, чем в высокоселективных. Селективные методы также малопригодны для массовых рутинных анализов в рядовых лабораториях. Актуальная задача - применить неселективные физико-химические методы для решения задач, обычно решаемых селективными физическими методами.

Перспективным направлением в развитии неселективных методов анализа является разработка системы модификации спектров аддитивных свойств. Изменение какого-либо параметра, например, рН среды, или характеристики прибора, может оказывать неодинаковое влияние на спектры различных компонентов и служить, таким образом, источником дополнительной информации.

В современной литературе говорят о спектрах различного порядка: нулевого (измеряемое свойство - скаляр), первого (измеряется вектор значений свойства, например светопоглощение при нескольких длинах волн в спектрофотометрии), и т.д. Соответственно, модификация спектров первого порядка приводит к появлению спектров второго и более высоких порядков. В настоящей работе исследуется система комплексов d-элементов, для которой могут быть получены спектры второго порядка, измеренные относительно длины волны и рН. Высокая информативность таких спектров создает предпосылки проведения многокомпонентного анализа без применения разделения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основы методологии многокомпонентного анализа

1.1.1 Одновременное определение концентраций компонентов в смеси

Измерения делятся на прямые, косвенные, совместные и совокупные. При совокупных (одновременных) измерениях несколько одноименных величин (в аналитической химии - концентраций) определяют решением системы уравнений [1].

В практике анализа существует много задач, когда использовать селективные методы (атомно-абсорбционная и эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия и т.д.) для определения концентраций в многокомпонентной системе невозможно или нецелесообразно. В этих случаях измеряют и используют в анализе сигналы с широкими полосами и, соответственно, низкой селективностью. Такие сигналы свойственны, например, спектрофотометрии. Для выделения отдельных компонентов необходимы длительные и трудоемкие приемы химического разделения компонентов, которые зачастую ухудшают метрологические характеристики анализа. При измерении неселективных сигналов целесообразно производить одновременное определение концентраций компонентов с учетом их парциальных вкладов в суммарную величину измеряемого свойства.

Одновременное определение концентраций компонентов используется во многих физико-химических методах анализа. На аддитивности величины измеренного аналитического сигнала основаны методики одновременного определения нескольких компонентов полярографическим методом. Известны примеры одновременного полярографического определения концентраций компонентов в следующих смесях: нитрит- и нитрат-ионов, терефталевой кислоты и ее моно- и диметиловых эфиров, ионов кальция и магния [2-4]. Во всех этих случаях сначала определяют один из компонентов смеси с использованием определенной химической обработки проб, а при другом варианте обработки определяют сумму концентраций компонентов. Величину концентрации оставшегося компонента находят по разности.

В прямой потенциометрии известны примеры одновременного определения анионов: перхлората и нитрата и катионов: калия и аммония. Одновременное потенциометрическое определение концентраций дает хорошие результаты при таких соотношениях последних, когда вклады ионов в измеряемую величину соизмеримы. Основным условием проведения анализа является постоянство коэффициента селективности электрода, определяемого заранее [5].

При перекрывании хроматографических сигналов также возможно одновременное определение концентраций компонентов, если их времена удерживания воспроизводятся достаточно хорошо. Применение математических приемов факторного анализа к измеренному суммарному спектру поглощения (в ультрафиолетовой области) смеси изомерных ксилолов и этилбензола после ее хроматографирования позволяет идентифицировать компоненты и определить их число [6].

Известно одновременное определение концентраций ксилита и сорбита в их смеси на основе спектрополяриметрических измерений, если использовать данные об удельном угле вращения плоскости поляризации света при различных рН [7]. Использование данных при различных рН обеспечивает также одновременное определение концентраций в каталиметрии [8].

Таким образом, одновременные определения можно применить практически в любом неселективном инструментальном методе анализа при соблюдении принципа аддитивности измеряемого свойства. Но наиболее распространен этот вариант определения в спектрофотометрии.

1.1.2 Основы одновременного спектрофотометрического определения концентраций компонентов в смеси

Закон ослабления монохроматического излучения при поглощении его слоем вещества может быть выражен в экспоненциальной или логарифмической форме:

(1.1)

(1.2)

где І₀, І - интенсивности излучения до и после его прохождения через слой вещества, С - концентрация поглощающего свет вещества в растворе, l -толщина поглощающего слоя, e - молярный коэффициент поглощения (МКП), зависящий от длины волны и природы вещества.

Аддитивным свойством является светопоглощение (оптическая плотность) - десятичный логарифм величины, обратной пропусканию, Т,

(1.3)

Впервые закон пропорциональности степени ослабления света толщине слоя и содержанию вещества, через которое проходит свет, был сформулировани Бугером в 1729 г.

В конце ХІХ века К.Фирордт на примере двух поглощающих свет веществ впервые сформулировал и экспериментально подтвердил принцип аддитивности светопоглощений: оптическая плотность смеси соединений, подчиняющихся закону Бугера и не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом, равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению света каждым из соединений:

(1.4)

где индексы 1,2,...,m относят величины к отдельным компонентам. Если для одного из компоннтов закон Бугера не выполняется, уравнение (1.4) будет справедливо лишь для смесей с постоянной концентрацией этого компонента.

1.1.3 Анализ многокомпонентных смесей

Одновременное определение концентраций компонентов в спектрофотометрическом анализе многокомпонентных систем основано на законе Бугера для всех компонентов смеси и принципа аддитивности

(1.5)

(индексы i, j обозначают длину волны и коэффициент соответственно). При одновременном спектрофотометрическом определении концентраций компонентов сложной смеси обычно используют переопределенную систему уравнений, когда число уравнений (1.5), n, больше числа компонентов, m.

Такую систему и схему ее решения в матричном виде методом наименьших квадратов (МНК) удобно представить в матричном виде:

А=ЕС(1.6)

Решение этой системы при наложении требования о минимизации суммы квадратов отклонений приводит к уравнению:

C=(E^TE)^-1E^TA=КА,(1.7)

где Е-прямоугольная матрица чувствительностей (МКП), А-вектор светопоглощений, С-вектор концентраций, К-расчетная матрица [9].

Сходимость результатов одновременного определения всегда меньше аналогичных результатов однокомпонентного анализа при одинаковом числе измерений, и отличается для разных систем уравнений, например, при разных наборах длин волн. В общем случае сходимость полученных результатов одновременного определения концентраций всех компонентов смеси будет зависеть не только от погрешности измерения аналитического сигнала, погрешности градуировки и числа определений, но и от степени перекрывания спектров анализируемых компонентов и от соотношения их концентраций.

В статье [10] описаны приемы уменьшения погрешностей одновременных определений. К таким приемам относятся: уменьшение погрешностей измерения сигналов, выбор оптимальных условий анализа и согласование условий градуировки и анализа. В этой же работе приведено уравнение передачи случайных погрешностей с учетом вклада градуировки:

аддитивность светопоглощение экстракционный фотометрический

(1.8)

где - соответственно -дисперсия концентрации j-го компонента и вклады в нее погрешностей градуировки и измерения. Согласно [11],

(1.9)

где -дисперсия измерения светопоглощения, -дисперсия измерения МКП. Как видно из (1.8), погрешность определения каждого компонента зависит от погрешностей градуировки для всех m компонентов (суммирование по р). Часто (1.9) упрощают как

(1.10)

Последнее уравнение справедливо в том случае, когда постоянно для всех длин волн. Поэтому задавая определенное постоянное значение , можно прогнозировать метрологические характеристики различных вариантов определения.

В спектрофотометрии было установлено, что относительное значение случайной погрешности измерения светопоглощения в интервале 0.2-1.2 остается практически постоянным на уровне 0.2-0.3%.

Стандартное отклонение измеряемого светопоглощения, S_A, определяется экспериментально, и его можно применять постоянно [12]. Однако оценивание погрешностей по уравнениям (1.8-1.9) неоднозначно, если не ставить задачу предварительного выбора оптимальных аналитических сигналов, т.е. светопоглощений при различных длинах волн.

Один из вариантов такого выбора [10-11] связан с нахождением по алгоритму скорейшего спуска (в этом алгоритме последовательно отсеиваются аналитические позиции - длины волн - так, чтобы на каждом шаге алгоритма выбранный критерий принимал наименьшее значение из полученных на всем данном множестве планов) минимума дисперсионного критерия оптимальности .

1.1.4 Разработка методик совокупного определения концентраций компонентов сложных материалов

При разработке методик одновременного определения концентраций компонентов сложных материалов [13], как и в случае раздельных косвенных спектрофотометрических определений, необходимо знать состав комплексов, МКП, условия комплексообразования, экстракции и т.п. Кроме того необходимо проверить аддитивность светопоглощения компонентов, выбрать оптимальные аналитические позиции, оценить предварительно метрологические характеристики, проверить их на искусственных смесях или материалах с известными концентрациями компонентов, для определения которых предназначена методика.

Одно из обязательных условий при разработке методики является правильное качественное описание светопоглощающей системы, так как в случае присутствия в ней неидентифицированной примеси, поглощающей в используемом диапазоне спектра результаты расчета концентраций по МНК становятся неколичественными. К подобным результатам могут привести и изменения в спектрах компонентов в зависимости от солевого состава светопоглощающего раствора. Влияние фоновых солей на спектры поглощения проявляется как изменении интенсивности, так и сдвиге полосы поглощения, причем различные соли для одного и того же вещества вызывают эффект в различной степени. Это существенно осложняет выполнение совокупных измерений в водной фазе.

Поэтому при разработке методик совокупного определения металлов наиболее перспективно использовать нейтральные хелаты, экстрагируемые в органические растворители [13]. Помимо ослабления влияния солевого фона, более определенным становится и качественный состав экстракта по сравнению с водной фазой.

1.1.5 Проверка аддитивности светопоглощения компонентов в искусственных смесях

Сущность данного этапа разработки методики сводится к измерению суммарного светопоглощения растворов (экстрактов) с достаточно точным содержанием каждого из компонентов смеси [13].

Эта процедура, проведенная при различных концентрациях компонентов, позволяет выяснить наличие или отсутствие взаимодействия светопоглощающих частиц между собой, проконтролировать правильность измеренных ранее МКП, определить диапазоны концентраций, для которых отклонения от аддитивности не превышают значения случайных погрешностей измерения светопоглощения. В отдельных случаях появляется возможность однозначно установить причины отклонения от аддитивности.

Нарушения принципа аддитивности в смесях, как и отклонения от закона Бугера в однокомпонентных системах, вызывается химическими и инструментальными причинами. К химическим причинам следует отнести образование разнометальных комплексов и ассоциации компонентов. Отклонение от аддитивности в таком случае возрастает с увеличением концентрации компонентов и уменьшается в серии изомолярных растворов при уменьшении концентрации каждого из компонентов.

1.1.6 Методы многопараметрической градуировки в многокомпонентном анализе

Учет эффектов взаимного влияния компонентов смеси и одновременно сокращение объема эксперимента по градуировке достигается при использовании результатов измерения спектров смесей определяемых компонентов рационально спланированного состава. Обзор современных тенденций в области многопараметрической градуировки приведен в обзорной статье [14]. Если набор спектров градуировочных смесей представлен матрицей А₀, а концентрации - соответственно матрицей С₀, то в соответствии с классическим МНК:

Е=А₀С₀^Т(С₀С₀^Т)^_1(1.11)

Возможно также построение градуировочной матрицы на основе обращенной регрессионной модели:

К=С₀А₀⁺(1.12)

где индекс "+" обозначает псевдообращение матрицы. В простейшем случае А₀⁺=(А₀^ТА₀)^_1А₀^Т. Наиболее широко используется вариант обращенного МНК - метод главных компонент, в котором при псевдообращении матрицы ограничивается размерность ее ортогонального базиса (ранг) [9, 14].

1.2 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) и его применение

1.2.1 Характеристика реагента

Впервые ПАН, наряду с другими азосоединениями, был синтезирован Чичибабиным, исследования его комплексообразующих свойств началось в 1950-х гг [15].

ПАН образует комплексы с металло-ионами с участием кислорода гидроксильной группы, азота пиридинового кольца и азота азогруппы (дальше отстающего от пиридинового кольца), образуя таким образом устойчивые пятичленные циклы. ПАН дает цветные реакции более чем с 30 металлами.

Комплексные соединения ПАН практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Поэтому реагент наиболее часто используется в экстракционном фотометрическом анализе. МКП комплексов лежат в пределах (2...6)?10⁴. Максимумы полос поглощения комплексов далеко отстоят от максимума реагента. ПАН и его комплексы химически устойчивы. Было показано [15], что в систематическом анализе более удобно использование ПАН, чем дитизона.

ПАН в водных растворах находится в 3 формах. При рН<2 существует заряженная протонированная форма H₂R⁺ (?_max = 430 нм), в интервале рН 2...11 -нейтральная форма HR (?_max = 470 нм) и при рН>11 - депротонированная форма R^_ (?_max = 490 нм). Приведем пример применения ПАН. В работе [13] рассматривается один из многих возможных вариантов систематического анализа сплавов на основе железа. Из металлов, входящих в их состав, с ПАН взаимодействуют Fe, Mn, Ni, Co, Cu, V(ІV), образуя комплексы., экстрагирующиеся в хлороформ. Для того чтобы искючить подавляющий вклад в измеряемое светопоглощение комплексов железа, его можно отделить экстракцией в виде галогенидного комплекса в метилгексилкетон или другой подходящий растворитель. Mn, Ni, Co, Cu, практически полностью остаются в водной фазе и могут быть одновременно определены с помощью ПАН. В органическую фазу вместе с железом при соответствующей кислотности водного раствора перейдут в виде галогенидов Mo(VI), W(VI), V(V), если предварительно не восстановлен бромидом до V(ІV). Обрабатывая метилгексилкетон раствором, содержащим SnCl₂ и роданид при соответствующей концентрации HCl, можно определить Mo и W, измерив светопоглощение их роданидных комплексов в метилгексилкетоне, т.е. из одной навески с одной операцией разделения с использованием двух реагентов можно провести комплексное определение семи компонентов сплава.

Еще более наглядно преимущество построения систематического хода анализа с использованием одновременного определения концентраций применительно к алюминиевым сплавам. Из приведенной схемы [13] видно, что используя сульфосалициловую кислоту для маскирования алюминия и предотвращения выпадения его гидроксида, можно перевести в хлороформ смесь компонентов сплава с использованием ПАН. После промывки экстракта буфером с рН=3.5 в водную фазу переходят Zn, Cd, Mn, концентрации которых можно определить совокупно после повторной экстракции комплексов с ПАН в органический растворитель, а оставшиеся после первой экстракции Ni, Co, Cu, Fe тоже можно определить совокупно.

Часть схемы, соответствующая применению ПАН в анализе алюминиевых сплавов реализована в работе [13]. Аналогичный подход к выделению и совокупному определению компонентов с ПАН можно применить и к сплавам на медной основе после предварительного выделения меди электролизом.

1.2.2 Отклонения от закона Бугера для ПАН

В работе [15] было показано, что отклонения от закона Бугера при добавлении NaCl для ПАН наблюдаются для частицы H₂R⁺: с коротковолновой стороны спектра МКП уменьшаются, а с длинноволновой увеличиваются, в максимуме остаются неизменными. Полоса поглощения этой частицы, таким образом при добавлении NaCl подвергается батохромному сдвигу. Для частиц HR и R^_ при введении в раствор соли отклонений нет. С ионной силой (I) МКП H₂R⁺ изменяются линейно:

?₄₀₀=(13980±30)_(400±20)I

?₄₆₀=(14940±6)_(198±3)I

Отклонения от закона Бугера при добавках электролитов не нашли еще достаточного объяснения, они связаны со свойствами светопоглощающей частицы и с изменением ионной атмосферы вокруг нее. Изменения МКП как правило не могут быть предсказаны теоретически.

1.2.3 Одновременное экстракционно-фотометрическое определение Ni, Co, Fe, Cu с ПАН

Одновременное определение ионов Ni, Co, Fe, Cu с ПАН как часть схем систематического анализа алюминиевых сплавов, технических вод и др. применяется в работах [13, 16]. Выделение указанных катионов в группу обусловлено тем обстоятельством, что они образуют прочные комплексы, не реэкстрагирующиеся в водную фазу при рН<7.

В [17] приведены экспериментальные зависимости светопоглощения экстактов от рН экстракции, воспроизводимые нами на рис. 1.1. Более поздние исследования показали, что наибольшей прочностью отличается комплекс никеля, который не реэкстрагируется даже в HCl 1 моль/л. Некоторое непостоянство приведенной на рис. 1.1 зависимости связано лишь с кинетическими затруднениями процесса экстракции. Комплекс с Fe разрушается в сильнокислой среде за счет протонирования ПАН.

Более сложно поведение комплексов кобальта и меди. Аналитическая форма кобальта- комплекс кобальта (ІІІ), образующийся при окислении кобальта (II) кислородом воздуха. Окислительно-восстаовительный потенциал системы зависит от рН среды. В работах [11, 13, 16] добиваются количественного окисления кобальта в кислой среде. Переводу Co(II) в Co(III) не мешает вводимый в систему гидроксиламин (восстановитель, препятствующий окислению железа (ІІ)). Медь также образует 2 формы: комплексы состава CuR₂ и CuRX, где Х-анион хлорида, перхлората и др. Первый комплекс имеет более интенсивный спектр поглощения. Однако в кислой среде его выход может уменьшаться.

Эти обстоятельства обуславливают выбор условий получения экстракта комплексов: экстракция в хлороформ из среды боратного буфера с рН=9.2 с последующей реэкстракцией комплексов Zn, Cd, Mn в водную фазу при рН=3.5. Вместе с тем, окислительно-восстановительные равновесия Co и Fe, равновесия ступенчатого комплексообразования для меди являются источниками погрешности. Рассмотрение спектров поглощения комплексов всех ионов, совместно присутствующих в распространенных объектах анализа показывает, что хотя ПАН и неселективен как аналитический реагент, спектры комплексов различаются в значительной степени.



Рис. 1.2 Спектры поглощения комплексов некоторых d-элементов в хлороформе.

Рaзумеется, определение всех компонентов без химического разделения невозможно, однако оно может быть осуществлено, если получать наборы спектров органической фазы, соответствующие варьированию рН экстракции (простейший пример - описанный выше фрагмент экстракционной методики), т.е. спектры второго порядка в терминах [14]. Однако выполнение измерений для значительного числа позиций по оси рН затруднено, поскольку экстракционное равновесие устанавливается достаточно медленно. Вариант получения спектра 2-го порядка в двухфазной системe [18] трудноприменим на практике. Необходимость отказа от использования органического растворителя как экстрагента обусловила тему настоящей работы. Отметим, что ПАВ как модификаторы спектра уже было с успехом применены при определении редкоземельных элеменов с 4-(2-пиридилазо)-резорцином [16].

1.3 Поверхностно-активные вещества и их применение в многокомпонентном спектрофотометрическом анализе

Поверхностно-активные вещества делятся на

-анионогенные (например, алкилсерные и алкилфосфорные кислоты и их соли);

-катионогоенные (амины, соли пиридиния);

-неионогенные (спирты, эфиры, практическое значение имеют полиокисиэтилированные производные).

Растворение коллоидных ПАВ происходит иначе, чем других веществ: после достижения предела растворимости они не выпадают в виде осдка или жидкости, а образуют в растворителе конгломераты - мицеллы. Предел истинной растворимости называется критической концентрацией мицеллообразовния (ККМ). Вопрос о том, являются ли мицеллы фазой, или нет, и как их рассматриваь термодинамически, по-видимому может быь решен только экспериментально. ПАВ могут быть применены в анализе как реагенты, способные влиять на реакции комплексообразовния [11]. Известны примеры снижения предела обнаружения некоторых ионов в силу увеличения интенсивноси аналитического сигнала. Особое свойство ПАВ - солюбилизация - перевод нерастворимого вещества а раствор путем предварительного образования коллоидной системы. Коллоидные ПАВ с числами гидрофильно-липофильного баланса

HLB?» 7+ln(C_w/C_o)(1.13)

((формула Девиса) где C_w, C_o концентрации соответственно в воде и органике) порядка 15-18 являются солюбилизаторами.

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, растворы, аппаратура

Для выполнения настоящей работы были использованы реактивы квалификации ч.д.а, х.ч. или дополнительно очищенные

Кислота соляная по ГОСТ 3118-74 х.ч.;

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-74 ч.д.а;

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72;

1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, Reanal, для комплексонометрии;

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-65;

Натрий тетраборнокислый 10-водный (бура) по ГОСТ 4199-76;

Сульфоэтоксилат натрия технический.

Для работы использовали дважды перегнанную воду, чистоту которой проверяли по электропроводности.

Для выполнения измерений были использованы предварительно разбавленные стандартные растворы металлов концентрации: С(Ni²⁺)=1.00?10^_4 моль/л, С(Fe³⁺)=1.00?10^_4 моль/л, С(Cu²⁺)=1.006?10^_4 моль/л, С(Co²⁺)=1.018?10^_4 моль/л. Концентрации металлов уточнялись комплексонометрическим титрованием.

Буферные растворы: бура, гидроксиламин солянокислый.

ПАН очищали двухкратной перекристаллизацией при нагревании из изопропилового спирта.

Измерения светопоглощения растворов проводили на фотоколориметре КФК-3 и спектрофотометре СФ-46.

Измерения рН осуществлялись в цепи с переносом, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М3. Градуировка цепи проводилась по стандартным буферным растворам второго разряда, приготовленных из фиксаналов по ГОСТ 8.135-74. Использовали универсальный иономер ЭВ-74.

Для одновременных измерений светопоглощения и рН использовали установку, состоящую из фотоколориметра КФК-3, оборудованного мешалкой и штативом для электродов для выполнения титрования и измерения рН непосредственно в кювете, бюретки, иономера с электродами для рН-метрии (рис. 2.1)

Рис. 2.1 Установка для получения спектров светопоглощения в зависимости от ? и рН.

Для приготовления растворов использовалась калиброванная измерительная посуда.

2.2 Меры безопасности

При выполнении работы соблюдались меры безопасности в соответствии с рекомендациями [21].

2.3 Методика исследования

Первоначально были получены комплексы Ni, Cu, Co, Fe с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в водно-мицеллярной среде при рН=9.2 (боратный буферный раствор). Была подтверждена принципиальная возможность измерения спектров комплексов данных ионов в водно-мицеллярной среде. На примере комплекса железа установили концентрацию ПАВ, обеспечивающую стабильное значение светопоглощения: 1% мас., что приблизительно в 66 раз превышает ККМ (0.015% мас.). Концентрации определяемых компонентов приведены в табл. П1 Приложения, измеренные спектры - в табл. П2.

Были получены зависимости светопоглощения комплексов Ni, Fe, Cu от рН, полученные при одновременном измерении светопоглощения и рН в процессе титрования буферных компонентов. Светопоглощение измеряли относиельно воздуха, выставляя "0" на длине волны 590нм (Ni), 605нм(Cu, Fe). Полученные зависимости показаны на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Зависимости светопоглощения комплексов от рН в водно-мицеллярной среде.

Затем были измерены спектры поглощения модельных трехкомпонентных смесей, приготовленных по следующей схеме:

В мерную колбу вместимостью 50 мл добавляли последовательно 5, 10 или 20 мл рабочих растворов металлов (полученные концентрации см. в табл.П3.), 10 мл универсальной буферной смеси, включающей гидрксиламин, ацетат и буру, 2 мл 0.1% раствора ПАН и 5мл 10% раствора ПАВ и доводили водой до 50мл. Измеренные спектры поглощения приведены в табл. П4.

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Сопоставление результатов измерения спектров комплексов в различных средах

Результаты измерения спектров поглощения компонентов в среде боратного буфера показали крайнюю нестабильность поглощения комплексов всех компонентов. Количественные определения в 4-компонентных смесях оказались невозможны. Сами спектры сильно искажены по сравнению с полученными в хлороформных экстрактах. Поскольку окислительно-восстановительные свойства комплекса кобальта однозначно предсказать невозможно, от его определения на этапе настоящей работы было решено отказаться.

Рис. 3.1 Спектры поглощения комплексов в водно-мицеллярной среде.(e_ij вычислены в соответствии с (1.11) по результатам измерения светопоглощения многокомпонентных смесей при различных рН=9.2 (а)).

Дополнительное изучение зависимости светопоглощения комплексов от рН показали нестабильность светопоглощения комплекса никеля в области рН>7, что по-видимому связано с затруднением экстракции в мицеллы из-за значительного заряда на их поверхности. Поэтому определение трех компонентов вели в среде бифталатного буфера.

3.2 Математические приемы, использованные при выполнении градуировки и анализа

Одновременное определение Ni, Cu, Fe по измеренным спектрам поглощения с решением системы уравнений по методу наименьших квадратов оказалось невозможным. Для улучшения результатов использовали следующие приемы:

Центрирование данных. Матрицы светопоглощений и концентраций смесей заменяются центрированными матрицами А' и С', полученными вычитанием из каждого элемента А или С соответственно среднего значения поглощения градуировочных растворов при данной длине волны или средней концентрации данного компонента, т.е.

Оптимизация. Для каждого компонента в отдельности выполнен последовательный отсев длин волн, обеспечивающий минимизацию стандартного отклонения градуировки,



где - концентрация j-го компонента в q_й смеси, вычисленная (восстановленная с использованием полученной градуировки), f-компонентность системы.

Градуировка выполнена по методу главных компонент с числом факторов f = 3.

Для обеспечения достоверности оптимизации выполнен отсев не дискретных позиций, а "окон" по 6 длин волн.

Погрешность анализа демонстрирует перекрестная проверка достоверности, то есть подход, при котором каждая q_я смесь рассматривается как анализируемая (обозначим найденную в ней концентрацию как ), а градуировка выполняется по оставшимся k_1. Стандартные отклонения S_CV:

приведены в табл. 3.1. В табл. 3.2. приведены результаты для оптимальных планов. Как видно, погрешность относительная определения достигает 30% и более. Тем не менее, результаты можно признать количественными.

Табл. 3.1 Результаты анализа модельных трехкомпонентных смесей по методу перекрестной проверки достоверности с центрированием данных и без такового.

№ п/п	Введено, С?105, моль/л	Найдено, С?105, моль/л (Данные не центрированы)	Найдено, С?105, моль/л (Данные центрированы)
	Ni	Cu	Fe	Ni	Cu	Fe	Ni	Cu	Fe
1	4	0	0	2.61	3.31	-0.18	2.61	3.31	-0.18
2	0	4	0	2.81	-0.08	2.56	2.81	-0.08	2.56
3	0	0	4	-1.52	3.39	2.52	-1.52	3.39	2.52
4	2	2	0	1.96	0.68	1.01	1.96	0.68	1.01
5	0	2	2	1.98	0.50	2.83	1.98	0.50	2.83
6	2	0	2	1.75	0.57	1.65	1.75	0.57	1.65
7	1	1	1	1.10	0.85	0.52	1.10	0.85	0.52
8	2	2	2	1.27	0.97	1.09	1.27	0.97	1.09
SC?105	-	-	-	1.44	2.36	1.21	1.22	2.01	0.87

Табл. 3.2 Результаты анализа модельных трехкомпонентных смесей по методу перекрестной проверки достоверности по оптимальным планам.

Компонент	Ni	Fe	Cu
Оптимальный набор ?	565-590, 655-800	505-530, 745-800	535-560, 595-650, 715-740
	1	4.32	0.16	0.81
	2	0.41	0.50	3.88
Найд.	3	-0.05	3.58	0.89
С?105	4	1.81	0.63	1.49
в сме-	5	0.56	1.94	1.23
сях	6	1.80	1.63	0.40
	7	1.95	1.33	1.45
	8	1.50	1.43	1.49
SC,CV?105	0.48	0.42	0.61

Выводы

Измерены спектры поглощения комплексов Ni, Co, Cu, Fe с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН) в водно-мицеллярной среде, образованной ПАВ сульфоэтоксилатом при концентрации последнего 1% мас.

Экспериментально получены зависимости светопоглощения комплексов Ni, Cu, Fe от рН среды. Выбрано оптимальное значение рН для выполнения многокомпонентного определения по спектрам поглощения.

Сделана попытка проведения многокомпонентной градуировки и анализа смеси Ni, Cu, Fe. Использование таких математических приемов, как центрирование данных, градуировка по методу главных компонент, выбор оптимального набора аналитических длин волн индивидуально для каждого из определяемых компонентов, позволило получить количественные результаты определения.

Анализ смесей ионов d-элементов в виде их комплексов с ПАН в водно-мицеллярной среде остается проблематичным. Выбор условий комплексообразования, обеспечивающих воспроизводимость спектров аналитических форм требует дальнейшего исследования.

Список используемой литературы

Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. - М.:Изд-во стандартов, 1975.- 235с.

Buldini P.L., Ferri D., Pauluzzi E. et al. Differential pulse polarographic determination of nitrate and nitrite in nuclear waters // Microchem. Acta. - 1984. - V.22, N2. - PP.43-55.

Lazovic A., Singliar M. Polarograficke gtanovanie kyseliny tereftalovej jej monometyl a dimetylesters u velda geba // Petrochem. - 1982. - V.22, N2. - PP. 109-113.

А.с. 1223124 СССР МКИ³ G 01 №27/48. Способ косвенного осциллополярографического определения кальция и магния при их совместном присутствии / И.И.Ватаман, В.Т.Мерин. - Заявлено 5.04.84 // Открытия. Изобретения. - 1986. - №13. - С.15.

А.с. 1343337 СССР МКИ³ G 01 №27/52. Способ потенциометрического определения нитрат- и перхлорат-ионов растворе / Л.П.Логинова, О.Г.Маслий - Заявлено 5.12.84 // Открытия. Изобретения. - 1987. - №17. - С.190.

Mecue M., Malinova E.R. Target factor analysis of the ultraviolet spectra of unresolved liquid chromatographic fractions // Appl. Spectrosc. - 1983. - V.27, N.15. - PP.463-469.

А.с. 388219 СССР МКИ² G 01 №21/50. Способ раздельного количественного определения сорбита и маннита в их смеси / И.Е.Клабуновский, Л.Н.Китайгородова, О.А.Романова - Заявлено 23.03.71 // Открытия. Изобретения. - 1973. - №28. - С.116.

Одновременное фотометрическое и каталиметрическое определение примесей металлов в особо чистом хлориде калия . И.Г.Перьков, Р.П.Панталер, Г.В.Арцебашев и др. // Методы получения и анализа высокочистых веществ: Тез. докл. VIII Всесоюзной конф. - Горький, 1988. - Т.3. - С.135.

Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л.:Химия, 1986. - 200с.

Васильев А.Ф. Вычисление дисперсий концентраций для аддитивных многокомпонентных систем // Заводск. лаборатория. - 1965. - Т.31, №11. - С.1331-1337.

Перьков И.Г., Дрозд А.В., Арцебашев Г.В. Выбор оптимальных длин волн и прогнозирование погрешностей в многокомпонентном спектрофотометрическом анализе // Журн. аналит. химии. - 1987. - Т.42, №1. - С.68-77.

Комарь Н.П., Самойлов В.П. Влияние погрешностей за счет предварительной настройки прибора и отсчета пропускания на результаты спектрофотометрического измерения // Журн. аналит. химии. - 1967. - Т.22, №9. - С.1285-1296.

Дрозд А.В. Разработка и метрологическое обоснование методик совокупного определения концентраций компонентов в промышленных и других материалах. - Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Харьков, 1985.

Booksh K., Kowalski B.R. Theory of Analytical Chemistry // Anal. Chem. - 1994. - V.66, N14. - PP. 782A-791A.

Полковниченко И.Т. Изучение кислотно-основных равновесий 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и 4-(2-пиридилазо)-резорцина в водно-солевых растворителях. - Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Харьков, 1974.

Перьков И.Г. Спектры аддитивных свойств и изх модификация в неселективных методах анализа и исследования многокомпонентных систем. - Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Харьков, 1993.

Puschel R.Anwendung von 1-(2-Pyridylazo)-2-naphtol (PAN) in der spurenanalyse // Fres. Z. Anal. Chem. - 1966. - Bd.221, N4. - S.132-142.

Дрозд А.В., Баскир И.М., Пагур С.П. Сопоставление методов градуировки для определения компонента по спектрам второго порядка // Вестник ХГУ. Химические науки. - 1997. - №1. - С.108-115.

Абрамзон А.А., Гаевой Г.М. Поверхностно-активные вещества: Справочник. - Л.:Химия, 1979.

Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. - СПб.:Химия, 1992.

Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях. - Л.:Химия, 1991. - 336с.

Приложение

Таблица П2 Спектры поглощения модельных четырехкомпонентных смесей, измеренные при рН=9.2.

?, нм	№1	№2	№3	№4	№5	№6
505	-0.148	-0.605	-0.269	-0.126	-0.333	-0.248
510	-0.069	-0.288	-0.122	0.098	-0.203	-0.114
515	0.026	-0.186	0.065	0.355	-0.039	0.049
520	0.113	-0.076	0.253	0.595	0.126	0.25
525	0.187	0.123	0.431	0.787	0.273	0.337
530	0.222	0.29	0.645	0.891	0.399	0.445
535	0.24	0.398	0.753	0.933	0.485	0.521
540	0.277	0.475	0.84	0.917	0.535	0.579
545	0.304	0.525	0.909	0.889	0.574	0.627
550	0.322	0.552	0.963	0.868	0.603	0.658
555	0.326	0.581	1.001	0.855	0.623	0.675
560	0.318	0.626	1.02	0.841	0.635	0.67
565	0.3	0.682	1.025	0.839	0.659	0.66
570	0.288	0.752	1.021	0.838	0.697	0.652
575	0.286	0.82	1.018	0.838	0.731	0.657
580	0.293	0.862	1.028	0.838	0.738	0.671
585	0.304	0.863	1.053	0.838	0.723	0.693
590	0.32	0.827	1.09	0.837	0.715	0.73
595	0.336	0.776	1.126	0.795	0.714	0.778
600	0.35	0.729	1.162	0.759	0.74	0.827
605	0.369	0.702	1.189	0.736	0.784	0.874
610	0.383	0.691	1.191	0.708	0.774	0.894
615	0.377	0.701	1.17	0.658	0.696	0.9
620	0.352	0.718	1.12	0.639	0.624	0.887
625	0.314	0.731	1.047	0.538	0.574	0.862
630	0.269	0.725	1.008	0.426	0.534	0.828
635	0.246	0.675	0.927	0.402	0.475	0.79
640	0.227	0.588	0.856	0.381	0.426	0.747
645	0.221	0.48	0.792	0.288	0.361	0.706
650	0.208	0.378	0.736	0.261	0.295	0.667
655	0.202	0.285	0.687	0.234	0.24	0.63
660	0.195	0.248	0.64	0.214	0.191	0.589
665	0.189	0.208	0.575	0.233	0.158	0.56
670	0.182	0.178	0.544	0.254	0.132	0.532
675	0.177	0.162	0.516	0.261	0.116	0.508
680	0.175	0.125	0.489	0.285	0.1	0.487
685	0.173	0.1	0.47	0.299	0.088	0.463
690	0.169	0.09	0.448	0.309	0.083	0.447
695	0.168	0.081	0.434	0.318	0.073	0.431
700	0.164	0.069	0.417	0.334	0.063	0.415
705	0.159	0.053	0.401	0.355	0.061	0.4
710	0.156	0.046	0.386	0.381	0.056	0.386
715	0.151	0.042	0.373	0.393	0.05	0.374
720	0.148	0.04	0.361	0.401	0.047	0.361
725	0.143	0.038	0.348	0.409	0.043	0.35
730	0.139	0.036	0.342	0.421	0.04	0.338
735	0.135	0.031	0.336	0.448	0.038	0.33
740	0.131	0.028	0.322	0.458	0.036	0.319
745	0.128	0.025	0.308	0.459	0.034	0.311
750	0.125	0.02	0.299	0.474	0.033	0.302
755	0.122	0.018	0.291	0.474	0.032	0.294
760	0.119	0.016	0.283	0.457	0.031	0.282
765	0.116	0.015	0.275	0.44	0.029	0.278
770	0.114	0.01	0.268	0.432	0.028	0.271
775	0.111	0.008	0.261	0.392	0.027	0.265
780	0.108	0.007	0.256	0.385	0.026	0.259
785	0.106	0.006	0.25	0.38	0.025	0.254
790	0.103	0.004	0.245	0.321	0.025	0.248
795	0.101	0.002	0.24	0.277	0.024	0.242
800	0.099	0.002	0.233	0.254	0.022	0.237

?, нм	№7	№8	№9	№10	№11	№12	№13	№14	№15
505	-0.226	-0.333	-0.307	-0.218	-0.204	-0.158	-0.249	-0.214	-0.207
510	-0.09	-0.283	-0.128	-0.026	-0.046	0.002	-0.096	-0.029	-0.046
515	0.07	-0.077	0.101	0.22	0.15	0.193	0.06	0.2	0.146
520	0.216	0.312	0.315	0.444	0.339	0.372	0.264	0.418	0.327
525	0.34	0.508	0.492	0.626	0.513	0.519	0.406	0.602	0.485
530	0.43	0.661	0.62	0.783	0.65	0.634	0.519	0.755	0.606
535	0.486	0.763	0.697	0.872	0.742	0.716	0.597	0.858	0.699
540	0.525	0.829	0.738	0.939	0.796	0.782	0.655	0.938	0.774
545	0.557	0.875	0.756	0.991	0.836	0.835	0.702	0.988	0.83
550	0.577	0.906	0.762	1.019	0.868	0.864	0.728	1.015	0.867
555	0.577	0.933	0.768	1.026	0.891	0.849	0.731	1.029	0.875
560	0.568	0.961	0.778	1.027	0.907	0.84	0.726	1.031	0.868
565	0.556	0.984	0.799	1.027	0.921	0.831	0.729	1.045	0.869
570	0.559	0.994	0.822	1.036	0.932	0.831	0.749	1.073	0.882
575	0.57	0.982	0.861	1.063	0.928	0.852	0.783	1.115	0.915
580	0.593	0.951	0.893	1.112	0.902	0.881	0.826	1.166	0.958
585	0.638	0.905	0.908	1.172	0.868	0.928	0.874	1.221	1.012
590	0.687	0.85	0.908	1.238	0.844	0.987	0.926	1.259	1.072
595	0.739	0.796	0.889	1.296	0.836	1.058	0.967	1.28	1.133
600	0.758	0.753	0.864	1.335	0.845	1.121	0.971	1.27	1.162
605	0.745	0.72	0.832	1.341	0.855	1.158	0.924	1.22	1.124
610	0.711	0.691	0.796	1.312	0.844	1.154	0.853	1.155	1.031
615	0.676	0.663	0.758	1.251	0.804	1.118	0.789	1.072	0.918
620	0.635	0.635	0.72	1.161	0.752	1.057	0.729	1.012	0.811
625	0.592	0.608	0.679	1.061	0.706	0.983	0.673	0.838	0.71
630	0.552	0.579	0.64	0.952	0.645	0.857	0.621	0.727	0.643
635	0.518	0.535	0.592	0.858	0.59	0.819	0.567	0.641	0.564
640	0.483	0.47	0.541	0.736	0.504	0.754	0.505	0.558	0.49
645	0.449	0.4	0.476	0.661	0.453	0.673	0.442	0.486	0.423
650	0.421	0.332	0.418	0.595	0.388	0.614	0.383	0.422	0.363
655	0.398	0.272	0.369	0.546	0.341	0.567	0.325	0.374	0.315
660	0.377	0.227	0.329	0.504	0.299	0.523	0.288	0.335	0.264
665	0.353	0.185	0.298	0.468	0.266	0.487	0.259	0.306	0.234
670	0.339	0.159	0.276	0.44	0.238	0.456	0.237	0.286	0.213
675	0.331	0.139	0.26	0.419	0.22	0.429	0.223	0.27	0.197
680	0.324	0.125	0.25	0.407	0.204	0.408	0.213	0.259	0.184
685	0.32	0.111	0.246	0.396	0.189	0.395	0.207	0.25	0.176
690	0.319	0.104	0.247	0.388	0.177	0.384	0.203	0.245	0.17
695	0.318	0.097	0.248	0.381	0.165	0.373	0.201	0.242	0.168
700	0.316	0.092	0.252	0.378	0.156	0.363	0.201	0.243	0.165
705	0.32	0.083	0.257	0.379	0.148	0.36	0.204	0.243	0.165
710	0.324	0.076	0.264	0.38	0.141	0.358	0.208	0.244	0.165
715	0.325	0.069	0.268	0.38	0.133	0.355	0.21	0.244	0.165
720	0.326	0.063	0.269	0.377	0.128	0.348	0.21	0.242	0.163
725	0.324	0.059	0.269	0.373	0.12	0.344	0.21	0.239	0.16
730	0.323	0.055	0.269	0.37	0.114	0.338	0.21	0.239	0.16
735	0.323	0.053	0.27	0.371	0.11	0.338	0.212	0.239	0.16
740	0.328	0.053	0.277	0.377	0.106	0.339	0.218	0.244	0.164
745	0.336	0.052	0.288	0.385	0.102	0.344	0.226	0.251	0.169
750	0.344	0.05	0.296	0.395	0.099	0.349	0.234	0.258	0.174
755	0.348	0.049	0.302	0.399	0.096	0.354	0.24	0.263	0.177
760	0.337	0.048	0.298	0.397	0.093	0.35	0.239	0.26	0.175
765	0.344	0.046	0.292	0.393	0.089	0.348	0.235	0.256	0.173
770	0.343	0.045	0.289	0.395	0.087	0.35	0.237	0.257	0.172
775	0.346	0.044	0.284	0.397	0.085	0.353	0.238	0.259	0.175
780	0.354	0.044	0.281	0.402	0.083	0.362	0.243	0.266	0.168
785	0.361	0.042	0.276	0.409	0.08	0.373	0.252	0.273	0.162
790	0.362	0.041	0.27	0.404	0.077	0.368	0.247	0.259	0.158
795	0.354	0.04	0.269	0.391	0.075	0.363	0.23	0.244	0.149
800	0.329	0.038	0.234	0.358	0.073	0.341	0.206	0.209	0.137

Табл. П.3 Спектры поглощения модельных трехкомпонентных смесей, измеренные при рН=9.2.

Размещено на Allbest.ru