Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основные части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ-в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и (или) волновое число (см-1) - пропускание (%) и (или) оптическая плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и различную математическую обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т.п. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких т-рах, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п.

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из карбида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, например на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующий элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон.60-х гг.20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры, которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относит. точность bDv/v!! 10 - 8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных температурах и т.п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет Фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, например в полупроводниковых материалах.

3. Роданид калия (Potassium thiocyanate)

Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановление в кислых растворах Тс (VЙЙ) до Tc (V), либо роданид ионами либо другими слабыми восстановителями (аскорбиновой кислотой) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами роданида. При определение рения этим методом используются обычно сильные восстановители, например, SnCI2. технеций обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид ионами значительно быстрее. В присутствие рения Тс (VЙЙ) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 часов, в то время как рений (VЙЙ) восстанавливается за этот период незначительно (~ 5%). Родинид-ионы могут восстанавливать технеций, По-видимому, и до 4-х валентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. Которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V)

Гроутхамель разбавлял исследуемый раствор ацетоном в соотношение 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 ммк. Молярный коэффициент поглощения при 510 ммк равен 47500. из вводно-ацетонового раствора роданидный комплекс технеция (V) экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэфециент молярного поглощения в органическом растворе при 513 ммк равен 52200). Определению мешают Мo, U, Fe, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность.

3. Роданиды ртути

Ртуть (ЙЙ) образует бесцветные соединения с роданидом - Hg (SCN) 2. в водных растворах он имеет максимум поглощения при 281 нм, что может быть использовано для определения до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии. В качестве растворителей могут быть также использованы этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси. Можно определить ртуть при взаимодействии её с хлорид-ионами.

Освободившиеся при этом роданид-ионы реагируют с железоаммонийными квасцами, образуя соединения красновато-оранжевого цвета. Интенсивность окраски может быть изменена на спектрофотометре при 460 нм. Но ионы ферро - и ферроцианидов реагируют с Fe (ЙЙЙ) и поэтому мешают определению ртути таким путем.

4. Определение по светопоглащению роданидных комплексов рения.

Роданидные комплексы рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуются при прибавление к солянокислому раствору, содержащему перренат-ионы, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглащение при 430 нм с коэффициентом молярного поглощения равным 26080, и широко используется для определения рения фото - и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Re (VII) - HCI - SCNЇ - Sn (II) и Re (VII) - Н2SО4 - SCNЇ - Sn (II) образуются комплексные соединения рения с роданидом отличающиеся как валентностью рения, так и составом.

Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, привело исследователей к противоречивым выводам. На основание даны потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Re (VII) - HCI - SCNЇ в присутствии восстановителей Sn (II) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединение четырехвалентен. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ReO (SCN) 3, ReO (SCN) 4, Re (SCN) 4. Впервые на комплексный характер рений роданидного соединения указал Рябчиков, выразив его состав формулой K3 [ReO2 (SCN) 4], где рений пятивалентен. Позднее Тараян и Мушегян показали, что в системе Re (VII) - HCI - SCNЇ - Sn (II) образуется комплексное соединение с соотношением: SCNЇ: Re (VI) = 1: 2. состав соединения выражается формулой [ReO2 (SCN) 2] І?. Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16300 при 420 нм. В условия когда соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1:

1. в присутствии избытка роданида образуется комплекс с длиной волны 350 нм.

При исследовании спектрофотометрически методом системы Re (VII) - SCNЇ - Sn (II) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов рения SCNЇ: Re (VI) = 1: 1, 1: 2, 1: 3 и 1: 4. простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах с концентрацией рения порядка 0,00001 М, при этом образуется комплекс состава ReO2SCN?, константа нестойкости которого равна 0,0002.

Роданидный комплекс рения находится в четырех валентном состоянии, причем условия восстановления Re (VII) и получение роданидного комплекса различны: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1 - 10 нормальной серной кислоты, однонормальная соляная кислота и 100-кратный избыток Sn (II). Установлено образование комплексона рения (IV) с роданидом состава 1: 1 и константой нестойкости 0,00007. на основании проведенных исследований можно прийти к выводу о том, что сложный характер равновесия в системе зависит от кислотности среды, концентрации роданида и восстановителя.

Иорданов и Павлова отмечают ступенчатый характер комплексообразования рения (IV) с роданид-ионом.

Практика показала, что определение рения целесообразно проводить в сильнокислых растворах (4н. HCI) в присутствии большого избытка растворителя. При этом получаются более воспроизводимые результаты несмотря на меньшую интенсивность окраски.

В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждение с органическим катионом тетрафениларсонием. Показано, что в растворах существуют 2 комплекса. Желто-зеленый комплексный анион отвечает составу [ReO2 (SCN) 2] І? и оранжево красный [Re2O2 (SCN) 8] І?.

Впервые для определения роданидная реакция предложена Ноддаками и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге. В последующий период они широко использовались для определения микрогаммовых количеств рения в различных материалах. Реакция чувствительна и позволяет определить 1 - 100 мкг рения в анализируемой пробе. Найдены оптимальные условия для определения рения в водных и в водно-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции.

К 20 мл анализируемого раствора, содержащего ? 0,4 мг Re (VII) прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, 2 мл 20% раствора SnCI2, 2 мл 20% КSCN, разбавляют водой до 50 мл и через 5 - 6 минут измеряют оптическую плотность при 423 нм.

Некоторые авторы рекомендуют измерение оптической плотности проводить при 378 и 390 нм. Определению рения мешают Mo (VI) ‚ Ta‚ U (VI) ‚ Pt (IV), Au (III) ‚ Cu (II) при их концентрации ? 0,0002%, мешающее влияние этих элементов уменьшается при анализе в области 420 нм. Присутствие же V (V), Fe (III) в количествах 0,005% при измерении оптической плотности при 420 нм мешает, а при 378 нм не мешает определению рения. Не мешают так же Cr (III), Mn (II), Ca, Ni, Zr. Присутствие вольфрама снижает значение молярного коэффициента погашения до 8000. оптическая плотность пропорциональна до концентрации 32 мкг в присутствии 10 мкг вольфрама. При проведении реакции в 1н. HCI в присутствии винной кислоты мешающее влияние меди и молибдена устраняется. Влияние небольших количеств молибдена устраняется проведением реакции в 4.5-5н. HCI при этом роданидный комплекс молибдена обесцвечивается. Трехвалентный хром в больших количествах (40 мг) придает эфирному экстракту зеленый оттенок.

Такие соли как, хлорид натрия, калия, аммония, бария, магния, кадмия, и нитраты натрия и калия несколько снижают оптическую плотность раствора (около 1%). Ацетаты натрия и аммония до концентрации 0,4 н. не оказывают влияния на определение рения. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющее действие. Фториды не мешают определению рения.

Избыток роданида и растворителя, отрицательно сказывается на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. Максимальной чувствительности реакции достигается при молярном соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 3, е=41000. Если восстановление проводиться большим количеством восстановителя, то е резко уменьшается, достигая значения 17000. при экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова (II).

Образование роданидного комплекса рения в серной кислоте. При восстановление перренат-иона 6-8н. серной кислоте в присутствие роданида образуется оранжевый комплекс рения с характерным максимумом светопоглащения при 430 нм и е равной 32000.

Описаны и другие методы роданидного метода определения рения. Рекомендуется использовать двухвалентную медь в качестве катализатора при образовании роданидного комплекса рения при 420 нм и е=23000, е= 32000.

К аликвотной части раствор, содержащей 60-120 мкг рения, добавляют 1,6 мл 1% раствора СuSO4, 10 мл концентрированной соляной кислоты и воды до 20 мл. вводят 4 мл смеси (100г роданида калия и 15г тиомочевины в 200 мл воды), разбавляют водой до 25 мл и через 20 минут измеряют оптическую плотность при 420 нм в кювете с l=1см.

Метод применен к анализу сплавов, содержащих 1-20% рения.

Роданидный метод определения рения широко используется для определения концентрации его в природных и промышленных материалах. Для повышения чувствительности (примерно в 10 раз) роданидного метода предложено предварительное соосаждение с бесцветными соосадителями (дифенилгуанидином). После соосаждения осадок растворяют в минимальном объеме органического растворителя и фотометрируют.

Недавно предложен новый вариант роданидного метода определения рения. В отличае от ранее известных приемов в этой работе предлагается предварительно экстрагировать перренат-ион в виде ионного ассоциата с производными пиразолона в хлороформ. На этой стадии рений отделяют от ряда элементов, в чем и состоит преимущество этого варианта. Хлороформный экстракт, содержаний семивалентный рений, встряхивается с солянокислым раствором роданида калия и хлорида олова (II). При этом в органической фазе образуется ионный асоциат роданидного комплекса рения с диантипирилпропилметаном. В отсутствие производных пиразолона роданидный комплекс рения не экстрагируется хлороформом.

Аликвотную часть раствора KReO4, содержащую 10-80 мкг рения переносят в делительную воронку, добавляют серную кислоту до концентрации 1н. (при объеме водной фазы 10 мл) и встряхивают 2 минуты с 10 мл 10% -ного раствора хлорида олова (II) в 2н. соляной кислотой, 1мл 0,5% -ного раствора роданида калия, 17,5мл 1н. соляной кислоты и встряхивают 4 минуты. Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют на СФ-4 при 370 нм относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Содержание рения находят по калибровочному графику.

Метод позволяет определить 1-8 мкг рения/мл с ошибкой ±7%. Определению не мешают Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Mn, Cd, Mg; мешают молибден и вольфрам.

5. Комплексные соединения палладия с роданидом.

Для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств (0,2-2 мкг/мл) палладия используют растворимые в воде и органических растворителя роданидный комплекс палладия. Реакция взаимодействия роданида калия в водной среде отличается достаточной чувствительностью и простотой выполнения. Она может служить для быстрого определения палладия в присутствии небольших, но преобладающих количеств платины, иридия, родия и рутения и больших количеств железа (1: 300). Метод нашел практическое применение. Избирательность метода может быть повышена применением экстракции.

Определение палладия в виде роданидного комплекса. К слабокислому раствору (0,001-0,005 н. соляной кислоты) палладия, содержащему),02-2мкг/мл, добавляют раствор роданида калия в количестве, в 100 или более превышающем содержание палладия. Полученный раствор доводят до10 мл водой и измеряют оптическую плотность при 310 нм.

Для аналитических целей используют ионные ассоциаты комплексных роданидов с четвертичным арсониевым основанием. Комплекс [ (C6 H5) 4As] 2Pd (SCN) 4 растворимый в хлороформе (длина волны 320нм, е=2400), рекомендован для определения палладия в присутствии родия, рутения и платины при соотношение Pd: Rh=1: 100, Pd: Ru=1: 10 и Pd: Pt=1: 10.

Для определения палладия и отделения его от рутения, платины и родия используют пиридино-роданидный комплекс, а также смешанный комплекс, содержащий палладий-роданд-ион-кристаллический фиолетовый.

6. Комплексный роданид платины.

Используется в экстракционно-фотометрическом методе. Комплексные роданиды палладия и родия образуются в несколько других условиях, что позволяет определить все три метала экстрагируя их последовательно.

Совместное определение платины палладия и родия в виде смешанных роданидо-пиридиновых комплексов. Солянокислый раствор комплексных хлоридов, содержащий не менее50 мкг платины, 25 мкг палладия и 50 мкг родия, нейтрализуют пиридином до рН 6-6,5. переносят в делительную воронку и добавляют 0,5 мл водного 40% процентного раствора роданида калия, перемешивают, и экстрагирую роданид палладия двумя порциями гексона 9 метилизобутилкетона) по 10 мл. экстракт переносят в мерную колбу, доводят до 25 мл и определяют оптическую плотность соединения палладия при длине волны 345 нм, применяя в качестве стандарта гексон.

Водный раствор содержащий платину и родий, подкисляют соляной кислотой до рН2-2,5 добавляют избыток роданида, нагревают до кипения и кипятят в течение пяти минут, охлаждают до 20°с, переносят в делительную воронку и экстрагируют платину в видеPt (SCN) 4ІП. Измеряют светопоглощение при длине волны 385 нм. После отделения платины и палладия водный раствор содержащий родий, подкисляют до 3-4 н. по HCI, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют роданидный комплекс родия гексоном, как описано выше. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 360 нм.

7. Определение ниобия при помощи роданида калия

Роданидная реакция впервые была применена для фотометрического определения ниобия Моньяковой и Федоровым [403]. Механизм реакции и влияние на нее различных факторов подробно изучены Алимариным и Подвальной [36]. В настоящее время роданидный метод стал классическим и широко используется на практике в качестве одного из наиболее специфических и чувствительных методов для определения ниобия в различных природных и технических объектах [305, 1241].

Роданидный комплекс ниобия экстрагируется органическими растворителями: диэгиловым эфиром, бутиловым и изоамило-вым спиртами, этилацетатом, амилацетатом, метилбутилкетоном, циклогексаноном, изоамилацетатом, диизопропиловым эфиром, В. В'-дихлордиэтиловым эфиром и сульфатом трибутиламина. Бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод экстрагируют роданид ниобия незначительно [625, 944, 1153, 1198, 1470, 1526]. Показано [799], что при двухкратной экстракции эфиром роданид ниобия практически полностью (на 98-99%) переходит в органическую фазу. Препятствуют экстракции ниобия большие количества тантала, особенно при длительном стоянии растворов (ниобий и тантал переходят в коллоидное состояние); 100-кратные количества тантала не влияют на экстракцию роданида ниобия, если ее проводить сразу после растворения пиросульфатного плава в винной кислоте. Роданидные комплексы ниобия и тантала экстрагируются практически полностью из оксалатных растворов, содержащих 1 М H2S04 и 2 М NH4SCN, этилацетатом, изоамиловым спиртом, изоамилацетатом и другими растворителями; титан в аналогичных условиях экстрагируется значительно хуже [1153, 1469, 1471].

Условия определения ниобия. Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно зависит от природы и концентрации кислот ы и роданида калия в растворе. Наиболее пригодна для выполнения реакции соляная кислота, концентрация которой в растворе должна быть 3,75-4,25н., при более высокой концентрации НС1 происходит полимеризация HSCN, и оптическая плотность раствора увеличивается. При больших концентрациях серной, щавелевой, фосфорной и мышьяковой кислот, фторидов и бромидов роданидный комплекс ниобия обесцвечивается. Допускается 30-кратный избыток фторидов и 100-кратный избыток щавелевой кислоты по отношению к ниобию. Винная и лимонная кислоты задерживают развитие окраски; хлорная кислота разрушает роданидный комплекс ниобия с образованием Nb2О5·xH2O. Концентрация роданида калия не должна превышать 20-25%. Максимум оптической плотности достигается через 25-27 мин. Окраска эфирных и водно-ацетоновых растворов роданидного комплекса стабильна. в течение 2 час. я 1 часа, соответственно; температура в интервале 20 - 32° С не влияет на интенсивность окраски. Чувствительность реакции значительно повышается в водно-органической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN) 4] ?. Например, оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданидного комплекса ниобия, содержащего 0,0711 мг Nb в 50 мл, при 385 ммк равна 0,344; водно-диоксанового раствора - 0,230; 3 смеси метилцеллозольва и воды - 0,141; водного раствора - 0, 72 [. Максимальная концентрация органического растворителя составляет 20% по объему.

Влияние сопутствующих элементов. Многие Элементы образуют с роданидом калия окрашенные соединения, максимум светопоглащения которых находится в той же области, что и максимум комплексного роданида ниобия: Ti (IV) - 417 ммк, W (V) - 420 ммк, U (VI) - 375 ммк, Re (V) - 432 ммк, Pb - 320 ммк, Ni - 340, 400 ммк. Mo, Со, Pt и другие элементы. Все они по-разному влияют на определение виобия. Например, Сг (Ш), Та и Со не мешают определению Ниобия, если их концентрация ниже, чем концентрация ниобия. Определить 20 мкг ниобия можно в присутствии 1000 мкг V, 100 мкг Fe (III), Mo или W, 200 мкг Та и 500 мкг Bi. В водно-ацетоновой среде 0,125 мг Nb2О5 с удовлетворительной точностью определяли при 385 ммк в присутствии равных количеств окислов Та, Fe, Ti, Zr, Mo, W, Cr, U, Co, Th и V. Десятикратные количества Zr, Cr, Co, Fe и Th вызывают уже значительную ошибку.

Помехи, обусловленные присутствием других элементов, могут оыть уменьшены или совершенно устранены различными способами. Например, в случае экстракции роданида ниобия эфиром его определению не мешают: U (VI), Cr (III), Си, Re (V), Pb и Ni, роданиды которых не экстрагируются. Влияние некоторых элементов можно уменьшить, используя то, что оптическая плотность раствора роданида ниобия в пределах длин волн 300-420 ммк не сильно отклоняется от максимальной оптической плотности при 385 ммк: на 10-20% при 345 или 405 ммк и на 13% при 400 ммк. Оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданида ниобия при 365 ммк больше, чем при 405 ммк; в эфирных же растворах наблюдается обратное явление. Если определять ниобий при 420 ммк, то почти полностью устраняется влияние тантала, а при 405 ммк в водно-ацетоновой смеси можно определить ниобий в присутствии ряда элементов.

Для уменьшения влияния титана рекомендуют брать небольшую концентрацию роданида калия (0,3 М), так как при больших концентрациях KSCN (0,9 М) роданидный комплекс титана имеет два максимума на кривой светопоглащения при 320 и 410 ммк (рис.9), что мешает определению ниобия. По-разному влияет на светопоглащение растворов роданида ниобия ацетон: при увеличении его концентрации в 2 раза оптическая плотность растворов роданидного комплекса ниобия возрастает также в 2 раза, оптическая плотность растворов роданида титана при 365 и 405 ммк увеличивается в 6 и 60 раз соответственно. Если увеличить концентрацию ацетона от 10 до 22% (по объему) (5 и 11 мл ацетона на 50 мл раствора соответственно), то оптическая плотность раствора роданида ниобия увеличивается больше, чем для со ответствующего комплекса титана; при увеличении количества ацетона до 20 мл оптическая плотность раствора комплекса титана увеличивается немного больше, чем раствора комплекса ниобия. Это используют для определения ниобия в присутствии титана. Поступают следующим образом. Оптические плотности стандартных и исследуемых растворов роданидных комплексов этих элементов, содержащих 0,3 М KSCN, измеряют при 360 и 400 ммк.

Предложен высокочувствительный фотометрический метод определения ниобия в виде тройного комплекса ниобия, роданида и N-бензоилфенилгидроксиламина. Молярный коэффициент погашения при 360 ммк равен 46 500, при 380 ммк - 30 700 в при 420 ммк - 18 000. Соединение экстрагируется хлороформом. Закон Бера соблюдается при содержании 5-30 мке Nb в 5 мл хлороформа.

Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе. Навеску 5-50 мг пятиокиси ниобия и тантала-сплавляют с бисульфатом калия, плав растворяют в 200 мл 1,2 М раствора винной кислоты и разбавляют водой до 500 мл. В мерную колбу емк.50 мл вводят 10 мл конц. НС1, 1 мл 2 н. раствора SnCb2 и 10 мл ацетона, перемешивают и охлаждают 15 мин. до 20° С. Затем вводят 10 мл 3 М раствора KSCN (свежеприготовленного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждают 5 мин., после чего разбавляют до метки и через 15 мин. измеряют светопоглощение при 385 ммк. Стандартный раствор (0,1-1 мг Nb в 50 мл) готовят в аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.

Экстракционно-фотометрическое определение ниобия. Метод без применения винной кислоты. К солянокислому раствору, содержащему 1-60 мкг Nb, приливают 3 мл 15% -ного раствора SnС12 в 4н. НС1 и добавляют HCI (конечная концентрация кислоты в 14 мл раствора 4±0,25 N) и 5 мл 20% -ного раствора KSCN. Через 5 мин. прибавляют 7 мл эфира, не содержащего перекиси водорода, и встряхивают. Для извлечения 25 мкг Nb необходимо провести три экстракции. Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 ммк. Стандартные растворы готовят растворением чистой пятиокиси ниобия в конц. НС1. Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В качестве стандартов используют эфирные экстракты или же растворы хромата калия (30,8 мг К2СгО4 соответствуют 1 мг Nb2O5).

Методе применением винной кислоты. Навеску пятиокиси сплавляют с 50-кратным количеством пиросульфата калия и растворяют в I М растворе винной кислоты. К раствору, содержащему 1-65 мкг Xb, приливают 15 мл раствора SnCl2, 5 мл раствора 9 М НС1 и 1 М раствора винной кислоты и 5 мл 20% -ного раствора KSCN и дважды экстрагируют эфиром. Оптическую плотность измеряют при 385 ммк.

Метод применен для определения малых количеств ниобия; его чувствительность приблизительно в 2,5 раза выше чувствительности метода определения в водно-ацетоновом растворе.

Определение ниобия в присутствии титана. Пробу (0,1-0,5 г) сплавляют с 8 г пиросульфата калия, плав растворяют в НС1 (1: 4). Нерастворившийся остаток выпаривают досуха со смесью HF и H2SO4, прокаливают, сплавляют с небольшим количеством пиросульфата калия; плав растворяют и присоединяют к основному раствору. Затем приливают избыток раствора NH4OH и кипятят в течение 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают раствором NH4NO3, растворяют при 50-60° С в 13% -ном растворе винной кислоты, охлаждают и разбавляют до 200 мл. Отбирают аликвотную часть 2-5 мл, разбавляют 0,5 М раствором винной кислоты до 10 мл, прибавляют последовательно 20 мл HCI (1:

1), 10 мл ацетона и 2 мл 1М раствора SnCl2 в HCI (1:

1). По охлаждении приливают 5 мл ЗМ раствора KSCN, доводят водой до метки (50 мл) и через 30 мин. измеряют оптическую плотность при 360 и 400 ммк.

8. Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции.

Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений.

В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух - и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% KSCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой.

При фотометрическом определении молибдена роданидным' методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе. Оптимальная концентрация соляной кислоты составляет 1,2-2 мол/л. По другим данным, при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1: 5 до 1: 7 окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более).

Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя SnCl2, если концентрация серной кислоты равна 10-15%. При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов.

Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты. Однако многие исследователи подчеркивают необходимость полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена.

В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданида, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотности и получению надежных результатов: Экстракция роданидных соединений не смешивающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость.

В среде 2-3н. H2SО4 максимум светопоглащения роданидного комплекса молибдена меняется с изменением концентрации-роданида и не зависит от природы восстановителя. При отношении в растворе Mo: SCN=1: 5 в среде 3,5 н. H2SО4 (восстановитель KJ) максимум на кривой светопоглощения находится при 505 ммк, а при концентрации роданида ?0,2 М - при.460 ммк.

Максимум абсорбции водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена (в отсутствие ацетона) при высокой концентрации ионов роданида находится при 460 ммк, кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса янтарного цвета равен 12 300 в присутствии железа ('22° С, 0,60 М KSCN, 1 М НС1). В отсутствие железа кажущийся молярный коэффициент погашения равен 6300 в 0,123 М KSCN.

При фотометрическом определении молибдена в форме роданидных соединений в качестве восстановителя был успешно применен иодид калия (взятый в избытке) при добавлении сульфита натрия, что позволило избежать восстановления молибдена до валентности ниже пяти. Окраска получаемых растворов более устойчива и развивается быстрее, чем при использовании SnCl2, чувствительность метода сохраняется прежней. Растворы подчиняются закону Бера в интервале 0,2-20 мг/мл Мо. Оптимальная оптическая плотность растворов роданидных соединений молибдена наблюдается при концентрации иодида калия, равной 1%, и не изменяется в случае дальнейшего увеличения его концентрации до 3-4%. Оптическая плотность сохраняется без изменения в течение нескольких часов. Необходимая концентрация иодида калия зависит от количества присутствующего трехвалентного железа. Стократные количества железа не мешают восстановлению молибдена иодидом калия.

Для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодидом калия большое значение имеет концентрация НС1 в растворе. Л.Б. Гинзбург и Ю.Ю. Лурье проводили восстановление в среде 3-4 М НС1. Хоу рекомендует проводить восстановление в среде 2 М НCI. Такая концентрация НCI оптимальна для развития окраски, вызванной роданидными соединениями пятивалентного молибдена. Максимальная окраска развивается через 20 мин. - , сохраняется 1 час, затем начинает уменьшаться. В среде 3 М НCI оптимальная окраска появляется уже через ~2 мин., но затем она начинает уменьшаться. В 1 М НCI окраска развивается медленно, достигая наибольшего, но не максимально возможного значения через 40 мин *.

При восстановлении шестивалентного молибдена иодидом калия в среде 2 М НС1 добавление капли 0,1 М раствора Cu2Cl2 (CuCl2) или FeSO4 [Fe2 (SO4) 3] в концентрированной НО (до прибавления KJ и NH4SCN) в каждом случае увеличивает скорость развития окраски, но не влияет на конечную величину оптической плотности. Медь влияет на скорость развития окраски более сильно, чем железо.

Кроутамел и Джонсон восстанавливали шестивалентный молибден до пятивалентного состояния при помощи Сu2С12. Если молибден определяют в водно-ацетоновой среде, то восстанавливают двухвалентную медь (а также трехвалентное железо) добавлением небольших количеств раствора SnCl2. Если роданидные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают. Восстановление шестивалентного молибдена при помощи Сu2С12 обеспечивает возможность определения молибдена в присутствии вольфрама, который остается в шестивалентном состоянии.

Капрон и Хехман показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители (гликолевые эфиры) увеличивают стабильность и устойчивость окрашивания растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. Из изученных гликолевых эфиров - целлосольва, диэтилцелло-сольва, бугилцеллосольва, карбитола, метилкарбитола и бутил-карбитола - наиболее пригодны бутилкарбитол (монобутиловый эфир диэтиленгликоля) и бутилцеллосольв (монобутиловый эфир этиленгликоля). Получаемое в присутствии последних двух растворителей окрашивание в первые 5 мин. немного уменьшается, а затем остается постоянным в течение 24 час. Максимум абсорбции находится при 470 ммк. Одинаково точные результаты получают при добавлении органического растворителя до или после прибавления роданида калия. Если органический растворитель прибавляют после введения хлорида двухвалентного олова, то получают низкие для молибдена результаты.