11

Размещено на http://www.allbest.ru/

Донецький національний університет

Моделювання систем з одночасними титрометричними реакціями різних типів

Стецик В.В.

Суміщення в одному акті двох одночасних титрометричних реакцій різних типів дає помітну економію реактивів і часу. Внаслідок синергетичного зміщення рівноваг двох титрометричних реакцій можуть також покращуватись характеристики кривих титрування. В роботі сформульовані принципи поєднання титрометричних реакцій різних типів в одному процесі. На основі розрахованих кривих титрування наведені приклади поєднання в одному акті різних титрометричних реакцій. Приведені кількісні характеристики кривих титрування.

Ключові слова: титрометричні реакції, змішане титрування, розрахунок кривих титрування, методи титрування, синергізм реакцій.

Постановка проблеми. Суміщення одночасного визначення кількох компонентів в одній пробі на сьогодні є однією з головних тенденцій аналітичної хімії. В літературі є інформація про використання мультисенсорних систем для одночасного якісного та кількісного визначення в одній пробі кількох компонентів [1, с.732]. Ти - триметричний аналіз також дає можливості для одночасного визначення в одній пробі більш, ніж одного компонента, шляхом поєднання в одному процесі одночасних титрометричних реакцій різних типів, що може дати певну економію часу і реактивів. В деяких випадках при цьому можна покращити і характеристики кривих титрування за рахунок взаємного зміщення направо рівноваг титрометричних реакцій.

Розрахунок кривих титрування та керування процесом при поєднанні в одному акті двох одночасних титрометричних реакцій різних типів на порядок складніші, ніж у випадку єдиної титри - метричної реакції, а область їх можливого застосування набагато вужча. Мабуть, тому методика такого аналізу поки що не знайшла розповсюдження в літературі. Але в останні роки ситуація принципово змінилась внаслідок широкого впровадження персональних комп'ютерів і на їх основі математичних комп'ютерних програм, що дає можливість оперативно розраховувати складні іонні рівноваги, які спостерігаються в системах при змішаному титруванні.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Значні новації в методику класичних та інструментальних титрометричних методів аналізу були запропоновані в роботі [2], але одночасні титрометричні реакції різних типів в одній системі в роботі не висвітлені. В роботі [3] на кількох прикладах були розглянуті принципи суміщення різних титрометричних реакцій, що відбуваються одночасно в одній системі.

Виділення не вирішених раніше частин загальної проблеми. Попередні роботи не дають достатньо повного уявлення про методичні особливості та можливості змішаного титрування, тому є потреба більш широкого розгляду питання. Кожна нова модель системи із змішаним титруванням має самостійне значення, оскільки являється основою відповідної методики визначення.

Мета статті. Головною метою статті є розгляд нових систем із змішаним титруванням і більш повна розробка методичних принципів поєднання одночасних титрометричних реакцій різних типів в єдиному титрометричному акті, виявлення можливих переваг від такого поєднання. Порівняння переваг від проведення аналізу з застосуванням послідовних чи одночасних титрометричних реакцій різних типів.

Виклад основного матеріалу. Поєднуються в принципі всі типи титрометричних реакцій, хоча і з різною частотою. На нашу думку, реакції осадження легше поєднати з реакціями інших типів. Розглянемо кілька варіантів поєднання методів хімічного титрометричного аналізу в одному акті титрування.

Щоб в одному акті поєднати дві різні титрометричні реакції, необхідно, як правило, щоб одна частина титранту (один іон або одна нейтральна сполука) взаємодіяла з одним компонентом суміші, а друга частина титранту - з другим компонентом або з обома компонентами аналізованої суміші. Титрування з одночасним протіканням в одному акті двох титрометричних реакцій різних типів можливе, наприклад, в системах: (Ва (ОН) ₂ + ПаОН) + ти - трант Н₂БО₄, (Ва (ОН) ₂ + ПаОН) + титрант (аНСІ + ЬПа₂БО₄), (НСІ + Н₂БО₄) + титрант Ва (ОН) ₂, нітри - то - барієметричний варіант змішаного титрування (ЕеБО₄ + ЕеСі₂ в присутності трилону Б) + титрант ВаЩО₂) ₂, (Ее₂ (БО₄) ₃ + ЕеСІ₃) + титрант Па₂ВаУ.

Розглянемо кілька варіантів поєднання методів класичного хімічного титрометричного аналізу в одному акті титрування. Для ілюстрації принципів методики змішаного титрування приведемо криві титрування в кількох подібних системах. В системах з двома одночасними ти - триметричними реакціями розрахунок кривих титрування значно складніший, ніж у випадку однієї титрометричної реакції, і його доцільно виконувати з застосуванням однієї з комп'ютерних математичних програм. В розрахунку кривих нижче ми взяли за основу випробувану методику, приведену в [4].

Суміщення осаджувального та комплексоно-метричного титрування розглянемо на прикладі системи:

100 мл {0,05 M Fe₂ (SO₄) ₃ + 0,1 M FeCl₃} + V мл 0,05M Na₂BaY (1)

Діючі в змішаному титруванні два фактори (в деяких випадках можливо і більше двох) можуть бути і роз'єднані, наприклад, в приведеному на рис.1 (а) прикладі осаджувальний і комплексоно - метричний фактори можуть задаватись різними нейтральними сполуками, що дає можливість видозмінювати умови титрування: порядок відтитру - вання компонентів суміші, відстань між точками еквівалентності на кривій титрування (в одиницях об'єму), порядок зміни забарвлення при індикаторному титрування. Сказане може проілюструвати рис.1 (b), який ґрунтується на тому ж хімізмі, що і рис.1 (а), але на рис.1 (b) осаджувальний і комплексонометричний фактори вже роз'єднані, їх співвідношення змінене, що дало можливість змінити порядок відтитрування компонентів (спочатку катіон заліза, потім сульфат - іон).

Запропонований варіант змішаного титрування можливий тому, що умовна константа стійкості комплексонату заліза (3) при рН = 3 достатньо велика, а комплексонату барію - дуже мала. Подібний варіант титрометричного визначення можливий і у випадку, якщо в системі замість заліза (3) буде інший катіон, що утворює дуже стійкий комплексонат.

Рис. 1. Криві комплексонометричного (рРе) та осаджувального (рВа) титрувания 100 мл суміші {0,05 М Ре2 (804) з + 0,1М РеСІз} розчином 0,05М Na2BaY (а), розчином суміші {0,1 М Na2Н2Y + 0,05М ВаС1₂} (Ь), одержані в одному титруванні при рН = (3)

Для прикладу розглянемо один із способів реєстрації кінцевих точок титрування (КТТ) в системі, представленій на рис.1 (Ь), індикаторним методом. Для реєстрації 1-ої КТТ можна використати сульфосаліцилову кислоту (червоний колір - жовтий). Крутизна 2-го стрибка на рис.1 (Ь) задовільна ^{рВа}^У = 310³ л¹), що дозволяє провести осаджувальне титрування у водному розчині з індикатором. Але стрибок можна ще покращити. Після виходу з першого стрибка для зменшення розчинності ВаБ0₄ додати біля 50% этанолу або ацетону і закінчувати титрування з індикатором хлорфосфоназо III [2, с.86]. Без накладання кольорів цей індикатор змінює забарвлення з червоного на синє, а з врахування накладки залишкового жовтого забарвлення сульфосаліцилової кислоти буде спостерігатись перехід в зелений колір, підходять й інші індикатори [2]. При накладці забарвлень індикаторів надійніше використання свідків.

змішане титрування титрометрична реакція

Суміщення осаджувального та окисно-відновного титрування розглянемо на прикладі системи:

100 мл (0,06М H₂O₂ + 0,15 М H₂SO₄) + V мл (0,1М (NH₄) ₂Ce (NO₃) ₆ +

+ 0,1М Ba (NO3) 2 + 0,7М HNO3) (2)

При визначенні в досліджуваній суміші концентрацій H2O2 та H2SO4 в змішаному титранті повинні бути відомі точні концентрації перших двох компонентів, що представляють окисник (Ce⁴⁺) та осаджувач (Ba²⁺), і хоч наближена концентрація азотної кислоти. Реальний потенціал пари Ce (IV) - Ce (III) залежить від виду та концентрації кислоти, для досліджуваної системи більше підходить значення 1,61 В [5, с.369]. Криві одночасних окисно - відновного та осаджувального титрувань в одній і тій же системі представлено на рис.2 (а, b). Крива окисно-відновного титрування в області стрибка має дуже велику крутизну (індекс крутизни перевищує 1 - 10⁸ В/л), а крива осаджувального титрування має задовільну крутизну (індекс 1,2^10³ л^-1), що дозволяє реєструвати обидві КТТ візуальним індикаторним методом. В 1-ій КТТ електродний потенціал складає 1,0 В, оскільки стрибок дуже великий, тому вибір індикаторів також великий. Зручно застосувати індикатор 2,2-дипіридил (комплекс з рутенієм).

Цей індикатор характеризується Е⁰ = 1,33 В і змінює забарвлення на стрибку, при окисненні переходить в безбарвну форму і не буде в подальшому давати накладку кольору [6, с.332]. Можна також застосувати рекомендовані в літературі індикатори фероїн або нітрофероїн [6, с.332; 5, с.379], які при окисненні переходять в блідо-блакитний колір, накладка якого в подальшому малопомітна.

Реєстрація КТТ осаджувального у водному розчині можлива, але для підвищення точності краще кінцівку провести у водно-неводному розчині як в попередній системі, представленій на рис.1 (b).

Суміщення кислотно-основного та осаджу - вального титрування розглянемо на прикладі системи:

100 мл (0,05M NaOH + 0,1M Na₂SO₄) + V мл (0,1M HCl + 0,1M BaCl2) (3)

одержані в одному титруванні

Відповідні криві представлені на рис.3. Крива кислотно-основного титрування 3 (рН) має великий стрибок, для реєстрації КТТ краще використати індикатор, що переходить в безбарвну форму, наприклад, о-крезолфталеїн або фенолфталеїн. Крива осаджувального титрування 3 (pBa) має задовільні характеристики (індекс крутизни 610³ л^-1), що дозволяє проводити титрування у водному розчині. Точність осаджу - вального титрування можна ще покращити, як в прикладі, представленому на рис.1 (b).

Рис. 2. Криві окисно-відновного (а) та осаджувального (b) титрування 100 мл суміші (0.06М H₂O₂ + 0.15 М H₂SO₄) розчином (0.1М (NH4) 2Ce (NO₃) e + 0.1М Ba (NO₃) 2 + 0.7М HNO3),

Умови застосування одночасних чи послідовних титрометричних реакцій різних типів. Визначення компонентів в одній і тій же системі, які змодельовані в даній статті, в роботі [3] та в інших аналогічних системах з застосуванням одночасних титрометричних реакцій різних типів, як правило, можуть бути реалізовані і з застосуванням таких же титрометричних реакцій, але вже послідовних. Наприклад, при аналізі суміші, представленої рівнянням (3) і на рис.3, можна спочатку провести кислотно-основне титрування за схемою

100 мл (NaOH + Na₂SЬ4) + V мл HCl, (4)

а після виходу із стрибка - провести осаджу - вальне титрування одержаної суміші розчином BaCl₂. Спосіб послідовного проведення титрометричних реакцій дає більше можливостей для створення умов, найбільш оптимальних для протікання спочатку першої титрометричної реакції, а потім - другої. По ходу процесу ці умови можна регулювати, наприклад, змінювати кислотність.

При проведенні змішаного титрування за схемою (3) кислотність в колбі для титрування збільшується і після 1-го стрибка, що в деякій мірі підвищує розчинність сульфату барію (за рахунок збільшення концентрації гідросульфат-іонів) і погіршує подальший стрибок осаджувального титрування. Якщо ж знайдено умови, які задовольняють обидві титрометричні реакції різних типів (як в розглянутій системі), тоді можна провести змішане титрування, оскільки воно дає економію, перш за все, часу. Цей спосіб найбільш прийнятний для серійних аналізів однотипних проб, коли співвідношення досліджуваних компонентів наперед орієнтовно відоме.

Синергізм двох титрометричних реакцій в значній мірі проявляється в системах типу: Ва (ОН) ₂ + титрант Н₃РО₄ або H₃AsO₄, Ва (ОН) ₂ + титрант Н₂С₂О₄ та ін. У вказаних системах в ролі титрометричних можуть бути використані реакції нейтралізації або осадження або ж обидві в залежності від порівняльних характеристик їх кривих титрування та зручності реєстрації КТТ. При вказаному вище порядку титрування в осад випадає і залишається в осаді до кінця стрибка тільки середня сіль, яка не заважає титруванню. Одночасне протікання в одній системі реакцій осадження і нейтралізації призводить до взаємного зміщення обох рівноваг направо, збільшення повноти протікання обох реакцій й покращення характеристик кривих титрування.

Зауважимо, що при взаємодії гідроксиду барію з більш сильними кислотами типу селенової або сірчаної синергізм виражений значно слабше, бо ці кислоти набагато сильніші, ніж фосфорна чи арсенатна, й дві титрометричні реакції йдуть майже незалежно одна від одної.

Конкретніше розглянемо прояви синергізму ти - триметричних реакцій на прикладі системи (рис.4):

100 мл 0.1 М Ba (OH) ₂ + V мл 0.1 М H₃As0₄ (5)

Максимальний коефіцієнт крутизни кислотноосновного титрування в області єдиного стрибка " 2-10⁶ л^-1, зміні об'єму титранту на ±0,1% відеквівалентного відповідає стрибок рН 5,7, тобто характеристики дуже добрі, що дозволяє проводити точне індикаторне титрування (для порівняння максимально можлива крутизна в кислотно-основному титруванні, що досягається в реакції 0,1М сильної кислоти з 0,1 М лугом, дорівнює 1 10⁶ л^-1). Ефект синергізму повніше проявляється, коли КТТ по обох видах титрування досягаються одночасно, в останньому випадку при V = 100 мл. В той же час при описаному в літературі типовому титруванні в подібній системі, але без утворення осаду [7, с.238].

100 мл 0.1 М НзЛб0₄ + V мл 0.1 М НаОН (6)

коефіцієнти крутизни набагато менші (4Т0² л^-1 для першого стрибка, 5Т0² л^-1 для другого) і точність індикаторного титрування також значно менша. Аналогічні результати були одержані для ортофосфорної кислоти [3]. Бачимо також, що порядок титрування іноді може принципово змінювати характер кривої: якщо поміняти місцями приведені на рис.4 титрант і досліджуваний розчин, тоді на кривій титрування буде вже два більш дрібні нечіткі стрибки.

Рис.3. Криві кислотно-основного (рН) та осаджувального (рВа) титрування 100 мл (0,05M NaOH + 0,1M Na2SO4) розчином (0,1M HCl + 0,1M BaCl2)

Рис. 4. Крива кислотно-основного титрування 150 мл 0,1 М Ва (ОН) ₂ розчином 0,1 М Н₃AsО₄

Зауважимо, що при визначенні арсенатної та фосфорної кислот взаємне зміщення рівноваг з дуже добрими результатами може проявлятись і в іншій формі (як синергізм титрометричної реакції з нетитрометричною). Якщо до вихідного досліджуваного розчину фосфорної кислоти додати деякий надлишок солі типу хлориду барію і титрувати розчином лугу (НаОН, КОН), тоді характеристики єдиного стрибка на кривій титрування будуть дуже високі [8], що фактично дорівнюють максимально можливим для кислотно-основного титрування, для арсенатної кислоти - результати аналогічні і практично співпадають з тими, які спостерігаються при титруванні за схемою (5).

Висновки і пропозиції. В роботі розширено уявлення про можливі форми організації титри - метричного аналізу при визначенні компонентів суміші, показано можливості змішаного титрування і змішаних титрантів. Визначення компонентів суміші в одній пробі з застосуванням послідовних титрометричних реакцій різних типів дає більші можливості для створення оптимальних умов протікання цих реакцій, а з застосуванням одночасних титрометричних реакцій - дає економію, перш за все, часу. Застосування одночасних різних титрометричних реакцій найбільше підходить для серійних однотипних аналізів, коли співвідношення компонентів наперед орієнтовно відоме.

Порядок титрування може впливати не тільки на послідовність зміни забарвлення індикаторів, ай у деяких випадках принципово змінювати характеристики кривих титрування, змінювати число стрибків на кривих. За рахунок зміни порядку титрування можна небажані ускладнення (наприклад, утворення реакційно здатного в даній системі осаду) перевести на ділянку кривої вже після стрибка, коли цей факт вже не має значення.

В методах титрометричного визначення арсенатної кислоти найкращі характеристики кривої титрування мають місце при визначенні за схемою (5), аналогічно - при визначенні фосфорної кислоти. Практично такі ж характеристики кривих спостерігаються в методі, коли до вихідного розчину Н₃Е0₄ (де Е - Лб, Р) додають надлишок солі типу ВаС1₂ і титрують лугом (МаОН, КОН). В цілому вдале використання взаємодії рівноваг титрометричних реакцій між собою і з іншими реакціями дає значні можливості для покращення характеристик ряду проблемних визначень.

Список літератури

1. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч.1/Под ред. И.П. Калинкина, В.И. Моси - чева, А.А. Карцова, М.И. Булатова. - СПб.: АНО НПО "Мир и Семья", 2002. - 964 с.

2. Коренман И.М. Новые титриметрические методы / И.М. Коренман. - М.: Химия, 1983. - 176 с.

3. Стецик В.В. Методичні особливості хімічного аналізу з одночасним протіканням в одній системі титрометричних реакцій різних типів / В.В. Стецик // Молодий вчений. - 2015. - № 5 (20). Ч.1. - С.26-28.

4. Стецик В.В. Розрахунки іонних рівноваг в аналітичній хімії з застосуванням математичної комп'ютерної програми Maple / В.В. Стецик. - Донецьк: ДонНУ, 2012. - 132 с.

5. Лайтинен Г.А. Химический анализ / Г.А. Лайтинен, В.Е. Харрис. - М.: Химия, 1979. - 624 с.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

7. Аналітична хімія: Якісний та кількісний аналіз / В.В. Болотов, О.М. Свєчнікова, М.Ю. Голік та ін.; За ред. В.В. Болотова. - Вінниця: Нова Книга, 2011. - 424 с.

8. Стецик В.В. Розрахунок і аналіз кривих титрування кислотно-фосфатних сумішей та вибір оптимальних умов визначення їх складу / В.В. Стецик // Молодий вчений. - 2015. - № 12 (27). Ч.1. - С.22-28.

Размещено на Allbest.ru