Нефтяные дисперсные системы. Классификация НДС

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: Нефтяные дисперсные системы. Классификация НДС

Формирование дисперсной фазы в НДС

Учение о дисперсном состоянии веществ берет свое начало от первых трудов (1955 - 58 гг.) акад. П.А. Ребиндера. Нефтяные дисперсные системы (НДС), изучение которых началось с 60-х годов проф. З.И. Сюняевым и сотр., относятся к разбавленным системам (в отличие от таких высококонцентрированных систем, как пасты, порошки, бетоны и др.).

В общей классификации дисперсных систем (табл.1) НДС занимают существенное место и включают по крайней мере 8 типов.

Кроме перечисленных двойных НДС могут существовать также тройные, например газ-твердое тело-жидкость в добываемой из недр нефти или газ-жидкость-твердое тело в добываемом из недр попутном газе.

НДС могут существовать в природных условиях (нефть и газ в пластах) или образовываться в технологических процессах добычи нефти и газа (эмульсии "вода в нефти", "газ в нефти"), при их транспорте и переработке (выпадение кристаллов парафина, кипение, коксование и т. д.). Первыми среди НДС были изучены коллоидно-дисперсные свойства битумов (1923 г.), впервые была показана их коллоидная структура.

Таблица 1. Типы нефтяных дисперсных систем

В дальнейшем это направление развивалось, и в настоящее время природа различных НДС серьезно изучается в непосредственной взаимосвязи с технологией переработки нефти.

По степени устойчивости все НДС делят на две группы -обратимые и необратимые.

Обратимые НДС - это системы, образующиеся в результате физических превращений (образование кристаллов парафина, пузырьков пара при кипении, ассоциатов смол и асфальтенов), которые путем внешних воздействий (изменением температуры, давления или добавкой растворителя) можно вернуть в первоначальное состояние растворов.

Необратимые НДС - это системы, образующиеся в результате химических превращений с образованием дисперсной фазы, которую внешними воздействиями вернуть в растворенное состояние нельзя (выпадение карбоидов, образование кокса или сажи).

Формирование дисперсной фазы в НДС обусловлено различной склонностью углеводородов к межмолекулярным взаимодействиям.

Все углеводородные и гетероатомные соединения нефти могут находиться в молекулярном и ассоциированном состоянии.

В молекулярном состоянии (истинные растворы) они характеризуются только химическими связями атомов в молекуле, которые зависят от расстояний между атомами в молекуле. Энергия этих связей составляет примерно 330 - 800 кДж/моль для различных типов углеводородов и связей.

В ассоциированном состоянии молекулы подвержены суммарному воздействию химических и физических взаимодействий Природа физических межмолекулярных взаимодействий (ММВ) - это силы Ван-дер-Ваальса, образование комплексов и радикально-молекулярное взаимодействие. Основные из них: силы Ван-дер-Ваальса - взаимодействие между двумя полярными молекулами, т. е. ориентационные силы (энергия такого взаимодействия снижается с ростом температуры), и взаимодействие между дипольной молекулой и другой, в которой диполь наводится первой, т. е. индукционные силы (это взаимодействие не зависит от температуры).

К основным особенностям ММВ можно отнести следующие:

энергия их связей на 2 порядка меньше (3,4 - 4,2 кДж/моль) энергии химической связи из-за разного расстояния между атомами взаимодействующих молекул (330 - 600 пм и 120 - 160 пм соответственно);

энергия химической связи не зависит от молекулярной массы, а энергия физической связи с ростом молекулярной массы возрастает: при большом числе атомов в молекуле энергия ММВ может превышать энергию химической связи и образующиеся при этом ассоциаты обладают очень высокой прочностью;

энергия притяжения больших молекул (потенциальная) при ММВ в равновесном состоянии уравновешивается силами отталкивания за счет теплового движения (кинетические), поэтому ассоциированное состояние зависит от соотношения этих энергий, что для обратимых НДС имеет решающее значение.

Из сказанного можно заключить, что в создании дисперсной фазы (ассоциатов) решающая роль принадлежит высокомолекулярным соединениям, энергия взаимодействия которых на 1 - 2 порядка выше, чем у низкомолекулярных.

К высокомолекулярным относят обычно парафиновые углеводороды с числом атомов углерода выше 30, способные к образованию ассоциатов (кристаллов) при обычных температурах (0 - 40 °С). Кроме того, к высокомолекулярным относят полициклические, ароматические и нафтеноароматические соединения, смолы и асфальтены.

Надмолекулярные структуры нефти

При концентрациях выше концентраций насыщения высокомолекулярные соединения нефти образуют ассоциаты, являющиеся первой стадией структур, называемых надмолекулярными. Это первичные единицы НДС. Они могут быть упорядоченными (кристаллы парафина) или неупорядоченными (ассоциаты асфальтенов и карбоидов).

Формирование надмолекулярных структур связано с условиями системы. Так, при относительно низких (до 300 °С) температурах формируются физические ассоциаты, как упорядоченные (кристаллические), так и неупорядоченные (пузырьки пара, асфальтеновые ассоциаты).

При температурах 300-450 °С формируются физико-химические ассоциаты, в образовании которых большая роль принадлежит смолам и асфальтенам (физические асфальтеновые ассоциаты, химические ассоциаты типа карбенов и карбоидов).

При температурах выше 450°С формируются только химические комплексы типа пеков, кокса, сажи.

Изменение внешних условий способно менять степень дисперсности НДС.

Наименьшее количество надмолекулярной структуры, которое при данных условиях способно к самостоятельному существованию, называют зародышем или ядром. Вокруг зародышей всегда существует определенный переходный слой между ними и дисперсионной средой, который называют сольватной оболочкой.

По мере роста зародыша, за счет сил ММВ, формируется единица дисперсной фазы, называемая сложной структурной единицей (ССЕ), модели которой схематично показаны на рис. 1. Ядро ССЕ может быть образовано твердым веществом (а), нерастворимой жидкостью (б) или газом (в). Особенностью ССЕ является то, что по мере изменения ММВ среды в них изменяется отношение объемной энергии к поверхностной и соответственно - их диаметр и толщина сольватной оболочки 5.

Рис 1. Схема моделей ССЕ нефтяных дисперсных систем с ядром из твердых (а), жидких (б) и газообразных (в) веществ: 1- ядро (зародыш) радиусом R, 2 - сольватная оболочка толщиной 8; 3 - дисперсионная среда

Формирование ССЕ придает НДС новые свойства, влияющие на технологию добычи и переработки нефти. При добыче нефти нерегулируемые процессы формирования ССЕ (за счет выпадения кристаллов парафина, образования ассоциатов асфальтенов, выделения газовых пузырьков) снижают нефтеотдачу пласта.

При транспорте и хранении нефти те же процессы ведут квыпадению осадков и забивке труб и резервуаров, а при переработке нефти - к расслоениям, отложениям на теплопередающихповерхностях и на катализаторах.

На различных стадиях наполнения нефтяной дисперсной системы сложными структурными единицами могут формироваться золи (свободнодисперсные системы), студни и гели (связнодисперсные системы). В зависимости от типа образовавшейся НДС различна и ее прочность. НДС обладают способностью сопротивляться расслоению под влиянием гравитации, т. е. обладают устойчивостью. Внешние силы их деформируют, а внутренние силы упругости (силы сцепления) стремятся сохранить ее форму, обусловливая их прочность. Структура ССЕ определяет также механические свойства НДС - вязкость, упругость, пластичность, - и потому эти свойства часто называют структурно-механическими свойствами.

Под устойчивостью ССЕ понимают обычно время ф, в течение которого ССЕ проходит определенный путь под действием разности силы тяжести и сопротивления среды. Чем больше время ф, тем более устойчива НДС, т. е. менее склонна к расслоению.

Для определения прочности и устойчивости НДС существует множество методов, из которых наибольшее применение получили методы структурной вискозиметрии.

Так, по методу Вейлера - Ребиндера в испытуемый нефтепродукт помещают специальную рифленую пластинку (гофры расположены по горизонтали), подвешенную на нити, к противоположному концу которой через блок подвешен груз. Под действием этого груза пластинка медленно поднимается из неф-.тепродукта, и это движение отмечается на микрофотошкале. Система помещена в термостат, и испытание проводится при определенной температуре. Более точные данные по прочности могут быть получены с помощью ротационного вискозиметра, с помощью которого для структурированных сред (НДС) определяют предельное напряжение сдвига.

В качестве примера на рис. 3.37 показаны зависимости предельного напряжения сдвига Р_т для гудронов трех различных нефтей от времени. Кривые показывают, что образование структуры завершается через 8 - 12 ч и далее Р_т становится независимым от времени. Для дистиллятных продуктов этот период становления структурированной системы меньше, так как у них ниже вязкость.

Фазовые переходы в нефтяных системах

Фазовые переходы в нефтяных системах, как уже отмечалось, сопровождают все технологические стадии - от добычи нефти до ее переработки, и поэтому представляет определенный интерес общая схематичная диаграмма фазовых изменений НДС, предложенная проф. З.И. Сюняевым (рис.3). Здесь на участке А-Б' существует связнодисперсная система (студень), которая при повышении температуры переходит (участок Б'-Б) в свободнодисперсную систему (золь). Вся зона АБ - это область низкотемпературных обратимых НДС, где ССЕ представлены кристаллами парафина и ассоциатами асфальтенов.

Область температур АГ на участке Б-В - это существование молекулярного раствора (отсутствие дисперсной фазы). Размер этой области зависит от химического состава нефти, и для высоковязких нефтей и нефтепродуктов с высокой концентрацией асфальтенов и смол (например, битумы и пеки) эта зона может вообще отсутствовать, т. е. Т= 0.

Участок диаграммы 5-.fi'"-это также образование свободно-дисперсной системы (золя), но уже необратимого типа, где ССЕ представлены твердыми частичками уплотнения, полученными в результате химических реакций. Здесь асфальтены, образуя крупные ассоциаты, насыщают раствор и выпадают в осадок -образуют отдельную фазу (карбены). В конце участка (вблизи точки В') карбены переходят в карбоиды и образуется типично коллоидная система, переходящая далее (.участок В- Г) в геле-образное, т.е. в связнодисперсное состояние. При очень высоких (500 - 550 °С) температурах эта система переходит в сплошную твердую фазу (точка Г), так называемую твердую пену (кокс). Таким образом, знание и учет коллоидно-дисперсных свойств нефтепродуктов и особенно межфазных переходов является очень важным для выбора оптимальных параметров технологии переработки нефти.

нефтяная дисперсная система

Рис.2. Изменение предельного напряжения сдвига Р_m от времени:1, 2, 3 - соответственно гудроны ромашкинской, арланской и мангышлакской нефтей

Размещено на Allbest