Синглетный сигнал с химическим сдвигом 9,2 м.д., и интегральной интенсивностью, соответствующей одному протону относится к атому водорода амидной группы. Химический сдвиг характерен.

3.8 Рассмотрение данных для аддукта 7 (м-тионилтолуидина с норборненом)

В ИК-спектре м-тионилтолуидина (прил.11) присутствует характерный набор полос поглощения для колебаний С-Н связей бензольного кольца (3050-3010 см-¹). Система полос в диапазоне 2956-2867 см-¹ соответствует валентным колебаниям групп -CH₃, -CH₂- и С-Н. Полоса 1455.76 см-¹ характерна для колебаний бензольного кольца. Очень интенсивная полоса 1049.77 см-¹ характерна для валентных колебаний связи S=O.

В спектре ЯМР ¹Н продукта (прил.10) реакции расщепление сигнала вызвано спин-спиновым взаимодействием с протоном даёт сигнал с химическим сдвигом 1,5 м.д., интенсивностью, соответствующей протонам относится к норборненовому фрагменту.

Рассматривая спектр ЯМР мы видим, что образуется два изомера A и B, в 0.65 при 6.57 м.д. мы видим синглет, 0.22 при 6.65 м.д наблюдаем дублет, соответствующий изомеру A, следовательно ранее описанный синглет соответствует изомеру A. В 6.74, наблюдаем дублет с 0.69 и дублет при 6.82 м.д., соответствующий изомеру А. В 7,03 м.д. и 6.98 м.д. наблюдаем дублет и триплет. Из перечисленного мы можем сделать вывод что у нас два изомера А и В, как и предполагали, с отношением 1:3.

3.9 Рассмотрение данных для аддукта 8 (м-тионилтолуидина с норборнадиеном)

Рассматривая (прил.14) спектр ИК аддукта м-тионилтолуидина с норборнадиеном присутствует характерный набор полос поглощения для колебаний С-Н связей бензольного кольца 3058 см-¹. Обратим внимание на полосу 2966 см-¹, полоса соответствует колебаниям групп -CH₃, -CH₂- и С-Н. Также наблюдаем характерные полосы для бензольного кольца в области 1524 см-¹.

По спектру ЯМР (прил.12) при 6.62 м.д. мы наблюдаем синглет 0.68, который может соответствовать изомеру B. При 6.7 м.д. мы наблюдаем дублет с 0.31, который отнесем к изомеру А, также обнаруживаем триплет в 7.02 м.д. и дублет при 7.1 м.д., Делаем вывод, что изомер, В относится к изомеру А, как 2:1.

3.10 Рассмотрение данных для аддукта 9 (м-тионилтолуидина с мирценом)

По спектру аддукта мирцена и м-тионилтолуидина (прил.15) мы наблюдаем характерный полос поглощения для колебаний С-Н связей бензольного кольца (3050-3010 см-¹). Полосы в диапазоне 2970-2830 см-¹ соответствует валентным колебаниям групп -CH₃, -CH₂- и С-Н. Полоса 1599,2 см-¹ характерна для колебаний бензольного кольца. Очень интенсивная полоса 1063,2 см-¹ характерна для валентных колебаний связи S=O. Предполагаемая структура аддукта:

3.11 Рассмотрение данных аддукта 10 м-нитротиониланилина и норборнена

Рассматривая спектр Инфракрасной спектроскопии (прил.19), в первую очередь мы видим полосу поглощения в диапазоне 3152 см^-1, предположительно это свидетельствует Ar-NH группе, далее в диапазоне полосы 2948 см^-1 и 2865 см^-1 соответствующие колебаниям групп -CH₃, -CH₂- и СН_3. 1640 см^-1 соответствует колебаниям фрагментов с C=C связями.

В спектре ЯМР ¹Н продукта (прил.16) реакции расщепление сигнала вызвано спин-спиновым взаимодействием с протоном даёт сигнал с химическим сдвигом 1,1 м.д., соответствующей протонам относится к норборненовому фрагменту. Мультиплет с химическим сдвигом 1.6 м.д. и интегральной интенсивностью, соответствующей одному протону относится к атомам водорода в положении бензольного кольца.

спектроскопия сульфамидный циклоприсоединение резонанс

Основные итоги и выводы

В ходе проведенной работы:

· были изучены и разработаны методики синтеза целевых продуктов имеющих в составе молекул характерные фармакофорные бензо-тиазин-сульфамидные группировки, в наиболее мягких условиях, большинство методик соответствуют требованиям Green Chemistry;

· были разработаны методики выделения и очистки конечных продуктов;

· строение и изомерный состав полученных соединений были доказаны методами ИК и ЯМР спектроскопии.

Данное направление исследований еще может послужить для дальнейших работ. С одной стороны можно расширять спектр полученных бифильных соединений, с другой - разрабатывать методики разделения смесей изомерных продуктов реакций, в которых таковые образуются.

Библиографический список

1. Лунин В.В., Тундо П., Локтева Е.С. Зеленая химия в России.-М.: Изд-во Московского Университета. - 2004. - 230 с.

2. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. - Oxford University Press: New York. - 1998. - p.30

3. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced organic chemistry. Part B. Reactions and synthesis. - Kluwer Academic/Plemum Publlishers: New York. - 2000. - p.981

4. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. - М.: Изд-во Советская энциклопедия. - 1983. - 792 с.

5. Sauer J., Sustmann R. Mechanistic aspects of Diels-Alder reactions: a critical survey // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1980. - Vol. 19, № 1. - P. 779 - 807.

6. Steven M. Weisreb, Ronald R. Staib. Synthetic aspects of DIELS-ALDER cicloadditions with heterodienophiles// Tatrahedron. - 1982. - Vol.38, №21. - P. 3087 - 3128.

7. Онищенко А.С. Диеновый синтез. - М.: Академия Наук СССР. - 1963. - 650 c.

8. Littman R.E. The mechanism of the diene Synthesis // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - Vol 56, № 7. - P. 1316-1317.

9. Woodward R.B. The mechanism of the Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1942. - Vol. 62. № 12. - P. 3058-3059.

10. Dewar M.J.S. Mechanism of the Diels-Alder Reaction // Tetrahedron Lett. - 1959. - Vol. 1, № 4. - P. 21-23.

11. Титов Ю.А. Структурная направленность диенового синтеза // Усп. хим. - 1962. - Т. 31, № 5. - С. 529-558.

12. Коновалов А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза // Усп. хим. - 1983. - Т. 52, № 11. - С. 1852-1878.

13. Dewar M.J.S., Griffin A.C., Kirschner S. MINDO/3 study of some Diels-Alder reactions // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - Vol. 96, № 19. - Р. 6225-6226.

14. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир. - 1965. - 216 с.

15. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. - М.: Мир. - 1992. - 402 с.

16. Dewar M.J.S., Olivella S., Rzepa H.S. Ground states of molecules. 49. MINDO/3 study of the retro-Diels-Alder reaction of cyclohexene // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, № 18. - Р. 5650-5659.

17. Dewar M.J.S., Pierini A. Mechanism of the Diels-Alder reaction. Studies of the addition of maleic anhydride to furan and methylfurans // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106, № 1. - Р. 203-208.

18. Townshend R.E., Rammuni G., Segal G., Hehre W.J., Salem L. Organic transition states. V. The Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98, № 8. - Р. 2190-2198.

19. Brown F.K., Houk K.N. The STO-3G transition structure of the Diels-Alder reaction // Tetrahedron Lett. - 1984. - Vol. 25, № 11. - P. 4609-4612.

20. Племенков В.В., Аширов Р.В., Лодочникова О.А. 3-Метил-3-цианоциклопролпен в качестве пренилирующего реагента // Матер. V всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ». - Уфа: Институт химии Коми НЦ УрО РАН. - 2008. - с. 232.

21. Лодочникова О.А., Аширов Р.В., Апполонова С.А., Литвинов И.А., Племенков В.В. 1-Метилциклопроп-2-ен-1-карбонитрил в тандемных реакциях Альдер-енового присоединения и циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру // Журн. орг. химии. - 2010. - Т. 46, № 1. - С. 49-53.

22. Milks J.E., Lanchester J.E. Reaction products of alloocimene and maleic anhydride // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30, № 3. - P. 888 - 891.

23. Woodward R.B., Katz T. The mechanism of the Diels-Alder reaction // Tetrahedron Lett. - 1959. - Vol. 1, № 5. - P. 19-21.

24. Wolinsky J., Chollar B., Baird М.D. Thermal Rearrangement of 1,3-Dienes // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84, № 14. - P. 2775 - 2779.

25. Mitzner B. M., Theimer E. T., Steinbach L., Wolt J. б-Myrcene (2-Methyl-6-methylene-1,7-octadiene) // J. Org. Chem. - 1962. - Vol. 30, № 2. - P. 646 - 648.

26. Sasaki T., Eguchi S., Ishii T. Reactions of isoprenoids. IV. Reactivity of myrcene in 1,4-сycloaddition reactions // J. Org. Chem. - 1969. - Vol. 34, № 12. - P. 3749 - 3753.

27. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир. - 1965. - 216 с.

28. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза: в 7 ч. Ч.4: (у-я): Пер. с англ.- М.: МИР,1971.-288с.

29. Kappe C.O., Murphree S.S., Padwa A. Synthetic applications of furan Dils-Alder chemistry// Tetrahedron.-1997-Vol.53,N 42. -p.14179-14233.

30. Кутакова Н.А., Александрова Н.А. Термическая и каталитическая изомеризация пиненов // Матер. всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ». - Казань. - 2002. - с. 21-22.

31. Stolle A., Ondruschka B., Findeisen M. Mechanistic and Kinetic Insights into the Thermally Induced Rearrangement of б-Pinene // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73, № 21. - P. 8228 - 8235.

32. Boger D.L., Weinreb S.M. Hetero Diels-Alder methodology in organic synthesis. ACADEMIC PRESS, INC.: New York,1987.-189p.

33. Тице Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. - М.: Мир, 2009.-704с.

34. Thompson H.W. The mechanism of the catalyzed Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92, № 10. - Р. 3218-3220.

35. Donghong Y., Dulin Y., Zaihui F., Quianhe L. The regioselectivity of myrcene with carbonil-containing deinophiles catalyzed by Lewis acids // J. Mol. Catal. A - Chemical. - 1999. - Vol. 148, № 1. - P. 87-95.

36. Plemenkov V.V., Veremeychik Ya.V.,Shurpik D.N., Litvinov I.A., Lodochnikova O.A., Krivolapov D.B. Thionilanilines as Diene Structures in Diels-Alder Reactions // International Congress on Organic Chemistry (Kazan,18-25 Sept. 2011). - Kazan. Russia., 2011 - p.175.

37. Weinreb S.N., Staib R.R. Syntetic aspects of Diels-Alder cycloadditions with heterodienophiles// Tetrahedron.-1997-Vol.38,N 21. -p.3087-1982.

38. Fringuelli F., Taticchi A. The Diels-Alder reaction: selected practical methods: Wiley, 2002. - 349p.

Приложение 1

Спектр ИК аддукта п-нитротиониланилина и мирцена.

Приложение 2

Спектр ЯМР аддукта п-нитротиониланилина и мирцена.

Приложение 3

ИК-спектр аддукта п-нитротиониланилина и б-пинена.

Приложение 4

ИК-спектр аддукта п-нитротиониланилина и в-пинена.

Приложение 5

ИК-спектр аддукта п-нитротиониланилина и 3 - карена.

Приложение 6

ИК-спектр аддукта п-нитротиониланилина и норборнена.

Приложение 7

ЯМР-спектр аддукта п-нитротиониланилина и норборнена.

Приложение 8

ИК-спектр аддукта п-нитротиониланилина и норборнадиена.

Приложение 9

ЯМР-спектр аддукта п-нитротиониланилина и норборнадиена.

Приложение 10

Спектр ЯМР м-тионилтолуидина с норборненом.

Приложение 11

Спектр ИК м-тионилтолуидина с норборненом.

Приложение 12

Спектр ЯМР м-тионилтолуидина с норборнадиеном.

Приложение 13

Спектр ЯМР м-тионилтолуидина с норборнадиеном.

Приложение 14

Спектр ИК м-тионилтолуидина с норборнадиеном.

Приложение 15

ИК-спектр аддукта мирцена и тионилтолуидина

Приложение 16

ЯМР спектр аддукта мета-нитротианиланилина+НБ

Приложение 17

ЯМР спектр аддукта мета-нитротианиланилина+НБ

Приложение 18

ИК спектр аддукта мета-нитротианиланилина+НБ

Приложение 19

ИК спектр аддукта мета-нитротианиланилина+НБ

Размещено на Allbest.ru