Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез и изучение физико-химических свойств додекаметаллатов кремния и фосфора с капролактамом

Введение

гетерополисоединение синтез капролактамовый

Гетерополисоединения (ГПС) составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей с комплексными анионами. Эти соединения уже много лет являются объектом научного исследования в химии, физике и других науках. Понятия «гетерополикислота» и «гетерополисоединение» впервые ввел Розенгейм. Он же и предложил впервые общую формулу для этих соединений. Общая формула для гетерополикислот Нs[ЭОn(MeOm)r], где Э -- центральный комплексообразователь, Ме -- металл, пятой или шестой побочных групп периодической системы. ГПС являются одним из интереснейших классов координационных соединений. Они относятся к полилигандным соединениям. Лигандами являются оксосоединения вольфрама, ванадия, молибдена, а в качестве центрального атома выступают примерно 50 элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева. Это могут быть как металлы, так и неметаллы.

Впервые изучил и синтезировал ГПС Берцеллиус в 1826 году. Он получил и описал свойства молибдофосфата аммония - (NH4)3РМО12О48. Окончательно ГПС как истинные координационные соединения были утверждены в 1864 году Мариньяком в результате экспериментальной работы, который работал в то время с вольфрамосиликатами.

ГПС являются очень прочными, термически устойчивыми, обладают избирательной растворимостью во многих растворителях. Так же ГПС применяют во многих областях науки и техники. В аналитической химии ГПС применяются как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения химических элементов, таких как: фосфор, мышьяк, кремний, германий и многие другие. В биохимии их применяют как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов.

Актуальность выбранной темы обусловлена современными тенденциями к созданию новых высоко технологичных материалов различного назначения на базе комбинированных органо-неорганических соединений. Синтез новых гетерополисоединений с органическими катионами, изучение их строения и физико-химических свойств представляется актуальной задачей, поскольку современная координационная химия характеризуется значительным расширением области применения данного класса соединений.

Целью данной работы является синтез полимерных ГПС с внешнесферным органическим катионом - капролактамом и изучении их свойств.

-додекавольфрамофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PW12O40]

додекамолибденофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PMo12O40]

-додекамолибденосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiMo12O40]

-додекавольфрамосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiW12O40]

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие

задачи:

- Провести синтетический эксперимент новых ГПС с органическим внешнесферным катионом - капролактамом

- Изучить структурные особенности полученных соединений методами рентгеноструктурного анализа (РСА), масс- спектрометрии ИК- и ЯМР- спектроскопии.

1.Общие сведения о гетерополисоединениях

Гетерополисоединения (ГПС) -- один из необычных и интересных классов в теоретическом отношении координационных соединений, обладающие неповторимой структурой и различными свойствами [1]. Они представляют собой комплексные соединения анионного типа, которые содержат во внутренней сфере анионы неорганических кислот, выступающие в качестве лигандов. ГПС состоят из гетерополианионов (ГПА), противокатионов и гидратной воды. ГПА содержит гетероатом, располагающийся в центре и называется центральным атомом или комплексообразователем. В качестве центрального атома могут выступать около 50 элементов [2].

Во всех случаях, в ГПА гетероатом находится в полиэдре атомов кислорода. Основную структурную единицу ГПС представляет октаэдр МО6, где М это Мо(VI), W(VI), V(V), Nb(V). Данные октаэдры соединяются друг с другом через ребра, вершины и грани [3].

1.1 ГПК со структурой Кеггина

По числу известных соединений, гетерополикислоты (ГПК) со структурой Кеггина представляют наибольший класс полиоксометаллатов. Этот класс был назван в честь английского ученого Кеггина, который впервые определил их структуру в 1933 году, и методом рентгеноструктурного исследования определил строение Na3PW12O40·6H2O (рис.1) [4].



Рис.1 Структура Кеггина [Xn+M12O40n-8]

Структура ГПС типа Кеггина строится вокруг центрального тетраэдра XO4, окруженный двенадцатью октаэдрами МО6, которые сгруппированы в четыре триплета М3О13, которые в свою очередь состоят из трёх октаэдров, соединённых ребрами. Четыре триплета М3О соединены вершинами между собой и с центральным тетраэдром ХО4. Для гетерополисоединений структуры Кеггина характерна кубическая пространственная решетка.

Вследствие двух способов связи октаэдров -- вершинами и ребрами, в гетерополианионе образуются кислородные мостики М-О-М двух типов:

12 почти линейных (~150є) и 12 изогнутых (~115є) мостиков. Расстояние M- M между двумя металлами соседних октаэдров, связанных ребрами и вершинами равно 3,4 и 3,7 Е соответственно. Длина связи М-О составляет приблизительно 1,7 Е; 2,0 Е в мостиковых связях М-О-М и 2,2 -- 2,3 Е в связях М-О-Х. Радиус молекулы ГПС составляет приблизительно 6 Е [5].

Для некоторых ГПА известны изомеры структуре Кеггина: при повороте одного из фрагментов М3О13 на 60є, получается менее стабильная структура, так называемая в-изомер, который в растворе переходит обратно в б-структуру. Также предложены г-, д-, е-структуры, которые включают поворот на 60є двух, трех или всех четырех групп М3О13 (рис.2) [6].



Рис.2 Пять изомеров структуры Кеггина, предложенные Бейкероми Фиггисом

Структура Кеггина сохраняется и в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, концентрация которых не превышает 10-2моль/л следует учитывать разрушение нормальной структуры ГПА. Также устойчивость ГПА зависит от кислотности среды. Он устойчив в среде с рН = 1-2. При повышении рН анион подвергается щелочному гидролизу, в результате чего образуется ненасыщенное соединение с соотношением М:Х=11:1. При введении в систему группы МО4+ и понижении рН раствора снова образуется структура 12-го ряда. Устойчивость ГПА Кеггина повышается в органических средах [7].

1.2 ГПК со структурой Доусона

Структуру этого соединения впервые определил Доусон в 1953 году. Структура этих соединений представлена на рисунке 3. Эти соединения не многочисленны и мало изучены.



Рис. 3 Структура ГПК Доусона (два фрагмента структуры Кеггина соединены в димер).

В виде разбавленных водных растворов были получены ГПК состава X2W17Z, где Х=As5+, P5+ ; Z=Sn4+, Ge4+, Mn3+, Co3+, Fe3+, Cr3+. О возможности их существования в твердом состоянии или в виде концентрированных растворов не известно [4].

1.3 ГПК со структурой Андерсона

Ко второму типу можно отнести анионы вида YO6M6O18n-, в которых вокруг центрального атома образуется не замкнутая комплексная система, но замкнутая цепочка октаэдров МО6, которые соединены между собой ребрами. Явным отличием ГПА этого типа является то, что октаэдры МоО6 искажены и имеют два концевых атома кислорода, которые находятся в цис- положении.

В таких соединениях комплексный ион содержит 6 атомов d-элемента, связанных атомами кислорода, и анион, представляет собой тор, в центре которого находится комплексообразователь. Подобное строение имеет анион [ТеМо6О24]6- в соединении (NH4)6[TeMo6O24]·Te(OH)6·7H2O, структура которого была установлена Андерсоном и Эвансом с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСА) [8].

Несколько позднее Андерсоном, [9] а после Эвансом была определена

структура аниона [ТеМо6О24]6- (рис.4) рентгенографическим методом и были

показаны типы и длины связей, но подробное исследование рентгенографической структуры исследуемого типа соединений -- октагидрата гексамолибденохромата (III) натрия было выполнено Перлоффом [10].

Рис.4 Гетерополианион YO6M6O18n- (структура Андерсона)

Автор данного исследования обнаружил что лиганд представляет собой тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных групп МоО4. И в соответствии РСА Перлоффа, структура содержит следующие виды связей:

12 концевых связей Мо-О, 12 мостиковых связей Мо-О-Мо, 12 мостиковых связей, расположенных в трансположении по отношению друг к другу. Каждый из шести мостиковых Мо-О связей соединен с двумя атомами молибдена (Мо-О-Мо) другие шесть связей соединены с двумя атомами молибдена, атом комплексообразователя и атом водорода.

Рассмотрение экспериментальных данных Перлоффа дает право предположитьдляисследуемогосоединенияформулу Na3[CrMo6O18(OH)6]·8H2O, а соединения, которые содержат анион подобного типа можно назвать соединения с анионами структуры Перлоффа.

Структура ГПА Перлоффа, так же, как и структура Кеггина обладает высокой плотностью. Эта структура сохраняется при растворении ГПС, частичной замене одного из полиатомов, замене внешнесферных катионов.

ГПА этого типа устойчив в среде с рН 1-3. При повышении рН анион подвергается щелочному гидролизу [11].

1.4 ГПК со структурой Декстера-Сильвертона

Менее распространенным типом ГПС являются соединения, (12-n)-содержащие анионы Хn+M12O42

Структуру молибденовых гетерополикислот с гетероатомами, имеющими высокие координационные числа впервые правильно описали Декстер и Сильвертон в 1968 году.

Рис.5 Структура ГПК Декстера -- Сильвертона

В этих соединениях центральный атом окружен двенадцатью атомами кислорода и находятся в центре икосаэдра, октаэдры МО6 по общей грани обьединяются в пары [12].

Такие ГПС не устойчивы, в водных растворах они постепенно разлагаются, но кристаллогидраты можно хранить в течение некоторого времени. Но при нагревании выше 150є эти соединения разлагаются [13].

Свойства гетерополисоединений

растворимость ГПК в различных видах растворителей ГПК хорошо растворяются в воде и кислородсодержащих растворителях, так как энергия их кристаллической решетки мала. Многие ГПС растворяются в небольших количествах воды с образованием сиропоподобной жидкости. [14]. В таблице 1 приведены данные растворимости некоторых ГПК (г/100 г воды) [4].

Таблица 1. Растворимость ГПК в воде

ГПС	Температура, °С
	0 °С	20 °С	30 °С	50 °С	70°С
H3[PMo12O40]·27H2O	47,01	-	58,91	67,05	70,76
H3[PW12O40]·19H2O	59,00	68,00	71,60	76,14	81,22
H4[SiMo12O40]·10H2O	60,25	68,66	72,55	77,85	78,78
H4[SiMo12O40]·24H2O	60,83	73,32	74,82	-	79,22
H4[SiW12O40]·16H2O	69,62	77,50	81,37	84,78	87,30
H4[SiW12O40]·22H2O	72,60	75,78	76,22	77,33	-

Также ГПС хорошо растворяются в органических растворителях, такие как: эфиры, спирты, кетоны, причем их растворимость уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле растворителя. В растворителях, которые не содержат кислород, например, бензол, предельные и непредельные углеводороды, ГПС практически не растворяются [2].

В таблице 2 приведены данные растворимости ГПС в некоторых органических растворителях при t = 20 -- 25 єС

Таблица 2. Растворимость ГПК в других растворителях

ГПС	Растворимость, г/100 г растворителя
	Этанол	Пропанол	Ацетон	Эфир
H3[PMo12O40]·24H2O	74,05	72,30	-	-
H3[PW12O40]·21H2O	80,44	78,70	-	-
H4[SiMo12O40]·26H2O	-	-	75,00	71,52
H4[SiMo12O40]·18H2O	-	-	80,95	74,30

Некоторые органические растворители, к примеру, амины и эфиры образуют с ГПК соединения, которые называются эфираты [15, 16].Они представляют собой тяжелые маслянистые жидкости, с определенным соотношением в них ГПК : вода : растворитель.

Эфираты образуются по гидратно-сольватному механизму, то есть в результате сольватации катионов Н+·nН2О. Бесспорно ясно, что при растворении гидратов ГПК в полярной среде без дополнительного подкисления минеральными кислотами возможность образования эфирата или гомогенного раствора зависит от природы ГПК, количества воды и строения растворителя [17, 18].

Кислотно--основные свойства гетерополикислот

ГПК являются сильными многоосновными кислотами [19]. Их основность вытекает из структуры Кеггина и она равна основности центрального аниона комплексообразователя XO4n- [20]. Сила ГПК со структурой Кеггина зависит от их состава. Так, вольфрамовые ГПК сильнее, чем молибденовые; фосфорсодержащие кислоты сильнее кислот, которые содержат кремний в своем составе. Большая кислотность фосфорсодержащих ГПК объясняется тем, что степень окисления фосфора более высокая, чем у кремния, следовательно, основность ГПК, содержащих фосфор в составе будет ниже.

Основность ГПК определяется не только числом атомов водорода, но и свойствами всех составляющих и состоянием самой ГПК: замена молибдена или вольфрама на ванадий в ГПК увеличивает основность с ростом доли последнего. При восстановлении ГПА основность увеличивается на единицу на каждый принятый электрон. Это объясняется тем, что восстановление сопряжено с уменьшением электронного дефицита восстановленных частиц, что приводит к ослаблению всех донорно-акцепторных взаимодействий внутри образовавшейся молекулы.

ГПК сохраняют кислотные свойства и в твердом виде за счет подвижности атомов водорода в ГПА.

В водных растворах протоны практически полностью диссоциируют. Растворение гетерополикислот приводит к распаду внешнего водного каркаса. Для изучения кислотности ГПК применяют различные методы: индикаторный, измерение электропроводности, термодесорбция оснований, калориметрия, ЯМР, ИК-спектроскопия, кинетический.

В таблице 3 приведены ступенчатые константы диссоциации некоторых ГПК в ацетоне и константа диссоциации неорганических кислот.

Таблица 3. Константы диссоциации кислот в ацетоне при 25єС

Кислота	Ацетон
	рК1	рК2	рК3
Н3[PW12O40]	1,6	3,0	4,0
H4[SiW12O40]	2,0	3,6	5,3
Н4[SiMo12O40]	2,1	3,9	5,9
HNO3	9,4	-	-
HCl	4,3	-	-

Как видно из таблицы, ГПК значительно сильнее обычных кислот. Это различие объяснятся теорией электростатического взаимодействия. Так как

ГПК намного больше по размерам аниона обычной кислоты, энергия связи протона в них ниже, тогда следует что константа диссоциации должна быть выше.

В кристалических ГПК найдено два типа протонов.

1. Нелокализованные гидратированные протоны. Они связаны с ГПА как целым и быстро обмениваются с протонами молекул воды гидратной оболочки кислоты.

2. Негидратированные протоны, локализованные на атомах кислорода каркаса. Эти протоны более прочно связаны с ГПА.

При дегидратации все протоны оказываются локализованными в ГПК. Отсюда следует что вода играет важную роль в формировании протонной структуры кристаллических гетерополикислот.

Окислительно--восстановительные свойства гетерополисоединений

Способность к окислению -- восстановлению является одним из важных свойств ГПС, которое широко используется для изучения строения и образования этих соединений. Восстановленные формы представляют собой самостоятельные химические соединения, которые называются гетерополисинями. Гетерополисини могут быть получены прямым синтезом, химическим, электрохимическим и фотохимическим восстановлением [5]. Структура при восстановлении ГПС не меняется, на что указывает сходство УФ- и ИК-спектров восстановленных и окисленных форм [21, 22]. Восстановление приводит к увеличению отрицательного заряда ГПА и сопровождается его дополнительным протонированием. В общем случае реакцию восстановления можно записать в следующем виде:

VI(n+m+k)-

ХМ12VI O40n- + me + kH+ > XmmvMn-m

O40Hk

При электрохимическом восстановлении в слабо кислых и щелочных растворах могут быть получены сильно восстановленные формы, однако при большой глубине восстановления появляются ионы МоIV, связанные друг с другом, что приводит к изменению структуры ГПА.

Способность анионов к восстановлению зависит и от лигандов, и от центрального атома. Так, молибденовые ГПС восстанавливаются легче вольфрамовых. Центральный атом -- ион постоянной валентности влияет на потенциал ГПС через изменение заряда ГПА [23].

2. Применение гетерополисоединений

ГПК и их соли принадлежат классу полиоксометаллатов (ПОМ), представляющие собой координационные соединения Mo, W, V, Nb, Ta, P, B Si, As и других элементов. Одно из замечательных свойств ГПС -- координация центрального атома, то есть комплексообразователя, в качестве которого могут выступать многие металлы и неметаллы периодической системы [24]. Прежде всего это p-, d-, и f- элементы. Другими словами, ГПС способствуют стабилизации многих ионов, которые в обычных условиях являются не стабильными.

ГПС применяют в практике синтеза катализаторов гидрообессеривания. Такие катализаторы на основе ГПС различных структур проявляют относительно высокую активность в соответствующих реакциях. Также известны попытки применения ГПС никеля [25].

Декаванадаты, состава [HnV10O28]6-n, которые являются разновидностью полиоксованадатов в кислой среде, привлекли большое внимание благодаря своим лекарственными [26, 27] и биологическими свойствами [28, 29].

Декаванадаты в биологических системах привлекают внимание из-за потенциальной биологической активности [30].

Теоретически, специальный отсек ячейки, в котором может накапливаться ванадий, способен стабилизировать полиоксованадаты с помощью водородной связи [31]. Протонирование декаванадатов позволяет им взаимодействовать с многочисленными молекулами, такими как белки через водородные связи [32]. Такие взаимодействия могут привести к образованию защитной клетки в клетке, которая содержит неорганические декаванадаты.

Одним из примеров использования этих взаимодействий, является исследования обратных мицеллярных сред с использованием декаванадатов в качестве зонда протонного градиента в системе [33].

Гидролитическая активность полиоксованадатов была изучена для моделирования расщепления ДНК-фосфодиэфирной связи, а динамические полиоксованадатные каркасы могут допускать взаимодействие и включение фосфодиэфирных фрагментов в полиоксованадатный скелет [34].

Гетерополиванадаты используют в качестве катализаторов селективного окисления органических соединений, например, метанола в формальдегид, также применяют в качестве стабилизаторов полимеров и масел [35].

Систематическое исследование по использованию полиоксометаллатов в качестве катализаторов началось в конце 70-ых год ХХ века после установления способности фосфорномолибденованадиевых кислот состава

H3+nPMo6+VnO40

(n = 2 - 8) и их солей к обратимыми окислительно-восстановительным превращениям в водной среде [36]. Эти соединения обладают уникальным набором свойств, ценных для катализа. Их окислительно-восстановительные и кислотные свойства можно изменять в зависимости от модификации полиоксометаллатов в широком интервале. Они стабильны в растворе при температуре 200 -- 300 °С и рН = 3,5 -- 5,0. Они хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях. ПОМ часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы, эффективно катализируя кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции. Выступают в роли бифункциональных каталитических систем.

Каталитическое действие ПОМ по отношению к окислению лигнинных веществ было обнаружено в процессе поиска и создания так называемых биомиметических каталитических систем, моделирующих действие ферментов, а именно фермента пероксидазы, известный своей высокой селективностью по отношению к лигнину. Первые такие исследования проводились в лаборатория университетов США Висконсин- Мэдисон и Эмори, Авейро (Португалия) и в Ленинградской лесотехнической академии в конце 80-ых -- начала 90-ых годов ХХ века. Первые публикации на эту тему появились в 1992 -- 1994 годах [37].

Полиоксометаллаты растворимы в воде, где образуют многозарядные ионы. Нанокластерные ПОМ на основе молибдена представляют большой интерес с научной точки зрения благодаря их уникальной структуре.

Они интересны в качестве катализаторов тонкого органического синтеза [38-40], средств адресной доставки биологически активных веществ [41-43], как компоненты полупроницаемых мембран на основе полимеров [44,45]. ПОМ состоят из кислородных полиэдров, окружающих ионы молибдена и образующих сферическую конфигурацию с порами и внутренней полостью. Также, благодаря высокой биологической активности полиоксометаллатов, активно изучается возможность их применения в качестве антибактериальных [46] и противоопухолевых препаратов [47]. Еще ГПС применяются в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов [48].

ГПС проявляют высокую активность в таких процессах как окисление ароматических углеводородов [49], в реакциях присоединения по механизму Дильса-Альдера [50], при полимеризации олефинов [51]. Также гетерополикислоты являются катализаторами реакции синтеза амидов и нитрилов [52]. Кроме этого, ГПС широко используются в фотокаталитических процессах [53].

Нерастворимые соли гетерополианионов используются как ионообменные материалы [54-56], а также в качестве ионоселективных мембран при тонкослойной хроматографии аминокислот [57]. Также известны способы применения гетерополисоединений в качестве ингибиторов коррозии и защитных покрытий для стали и алюминия [58].

3. Полимеризация капролактама

Полимеризация капролактама является достаточно сложным процессом, который протекает сразу по нескольким направления одновременно. На первой стадии полимеризации имеют преимущества реакции присоединения лактама к различным компонентам каталитической системы. На второй стадии значительное преимущество имеет процессы поликонденсации и обмена образовавшихся молекул друг с другом. Катализаторами, ускоряющие процесс полимеризации капролактама являются следующие соединения: вода, соли аминов, щелочные металлы, их соли и гидроксиды, минеральные кислоты, аминокислоты и многие другие вещества, которые способствуют раскрытию цикла капролактама [59].

Классификация методов полимеризации капролактама:

I. Гидролитический метод (протекает в присутствии воды). Является наиболее распространенным способом, так как вода -- самый дешевый активатор реакции

II. Анионная полимеризация (реакция протекает в присутствии щелочных металлов, их гидратов, оксидов, солей; реакция проходит в отсутствии воды)

III. Катионная полимеризация (протекает в присутствии безводных минеральных кислот, аминов)

3.1 Гидролитическая полимеризация

Процесс полимеризации капролактама, протекающий по механизму гидролитической полимеризации включает в себя три стадии. На первой стадии происходит раскрытие лактамного цикла

1)

Вторая стадия -- рост цепи. На этой стадии, молекула образовавшейся аминокапроновой кислоты реагирует с молекулой капролактама с образованием димера. Затем молекула димера взаимодействует с молекулой капролактама с образованием тримера и т. д. до получения продукта со степенью полимеризации, определяемой условиями протекания реакции.

2)

На третьей стадии происходит обрыв цепи, за счет взаимодействия концевой функциональной группы (- NH2 или -СООН), например, с уксусной кислотой

3) Обрыв цепи

CH3 - COOH + NH2 - (CH2)5 - CO - NH - (CH2)5 - COOH > CH3 - NH - (CH2)5 - CO - NH - (CH2)5 - COOH + H2O

или

CH3 - COOH + NH2 - (CH2)5 - CO - NH - (CH2)5 - COOH > NH2 - (CH2)5 - CO - NH - (CH2)5 - CO - CH3 + H2O

Заметим, что лактамный цикл не раскрывается в реакция алкилирования, ацилирования, галогенирования, нитрозирования, а также при различных превращениях, в которых участвует карбонильная группа [59].

3.2 Анионная полимеризация капролактама

Данный метод был впервые описан в 1939 году. Большинство методов получения поликапроамида анионной полимеризацией требует применения активаторов. Интерес к изучению различных активаторов в процессе анионной полимеризации лактамов постоянно растет. Это связано с тем, что они ускоряют процесс полимеризации, являются центром роста полиамидных цепей, позволяют направленно регулировать молекулярную структуру и, следовательно, свойства образующихся полиамидов [60].

Известно, что анионная активированная полимеризация е-капролактама по сравнению с гидролитической полимеризацией протекает с гораздо большей скоростью, достигая равновесия за несколько минут [61].

Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации е-капролактама являются различные N-ациллактамы, а также соединения, содержащие его структуру [62].

Также для протекания анионной активированной полимеризации капролактама необходимы сильноосновные катализаторы, способные генерировать лактам-анион, и активаторы, обеспечивающие начало полимерной цепи [63-69] (рис. 6).

Рис. 6 Механизм анионной активированной полимеризации лактамов.

Как правило, катализаторы синтезируют при взаимодействии капролактама с натрийдиалкоксиалюминийгидридом [70], реактивом Гриньяра [65, 71] и другими металлорганическими соединениями [63]. В качестве активаторов полимеризации используют как монофункциональные, так и дисфункциональные соединения: N-ацетил-е-капролактам [63, 65, 67], изофталоил-бис-капролактам [67, 72, 73], а также аддукты изоцианатов с капролактамом [66, 68, 70].

Реакция роста цепи происходит в две стадии (рис. 6): на первой стадии нуклеофильное присоединение лактамат-аниона к эндоциклическому карбонильному атому углерода концевого имидного звена и протонирование

N-аниона мономером на второй стадии. Таким образом, при каждом акте присоединения регенерируются оба активных центра (лактамат-анион и концевая имидная группа) [61, 67, 72].

3.3 Катионная полимеризация капролактама

Катионная полимеризация была открыта сравнительно недавно -- в 1959 году. Данный процесс протекает медленнее, чем анионная и гидролитическая полимеризация. При катионной полимеризации, осуществляемой в безводной фазе, реакция протекает ступенчато. Так, при полном отсутствии воды образуется промежуточный продукт -- гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама

который реагирует с капролактамом, обуславливает полимеризацию по схеме:



Катализаторами катионной полимеризации являются минеральные кислоты. Но большинство кислот не могут быть использованы, так как при высоких температурах они окисляют мономер или полимер. К таким кислотам относятся серная и азотная. Практический интерес представляют только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты полимеризация идет довольно быстро. В промышленности метод катионной полимеризации не используется, так как мало изучен [74].

4. Экспериментальная часть

4.1 Синтез додекамолибденофосфат-, додекамолибденосиликат-, додекавольфрамофосфат- и додекавольфрамосиликат капролактама составов: (C6H11NO)6H3[PMo12O40], (C6H11NO)6H3[PW12O40], (C6H11NO)6H4[SiMo12O40] и (C6H11NO)6H4[SiMo12O40]

Синтез ГПС 12-ого ряда структуры типа Кеггина с органическими катионами во внешней сфере обладают некоторыми особенностями, которые связаны с достаточно большим объемом гетерополианиона 12-ого ряда и большой делокализацией отрицательного заряда по всей поверхности полианиона, что влияет на скорость ионизации частиц и растворимость образующегося комплекса. Давно известно, что ГПС способны образовывать полимерные структуры, но подобные соединения отличаются сильной хрупкостью и неустойчивостью.

Синтез проводили при температуре 85°С. К водным растворам капролактама добавляли водные растворы фосфор- и кремниймолибденовых и вольфрамовых гетерополикислот (ГПК) при постоянном перемешивании. Данные ГПК получали пропусканием аммонийных солей параметаллофосфата и силиката через катионит КУ-2 до полного удаления ионов аммония. Смеси нагревали на продолжении 6 часов. Затем растворы переносили в эксикатор над концентрированной серной кислотой. Через некоторое время выпадали белые кристаллы. Затем, быстро, не допуская обезвоживания, кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали холодной дистиллированной водой и высушивали в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Учитывая трехосновность фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой ГПК, а также четырехосновность кремнемолибденовой и кремневольфрамовой ГПК, а как следствие, возможность протонирования трех и четырех молекул капролактама соответственно, мольное соотношение ГПК:капролактам брали 1:3 и 1:4 с небольшим избытком по капролактаму 10%.

На представленной схеме изображено получение гибридных органо- неорганических солей на примере взаимодействия фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот с капролактамом.

4.2 Элементный анализ синтезированных молибдатов и вольфраматов

Химический состав всех синтезированных соединений устанавливался масс-спектральным методом на приборе ЭМАЛ-2. Водород рассчитывали по остатку.

Исследования на растворимость показали, что полученные вещества при температуре 20°С хорошо растворяются в следующих полярных растворителях: вода, ацетон, этанол, диэтиловый эфир; практически не растворяются в неполярных растворителях: бензол, толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод. Данные элементного анализа синтезированных соединений приведены в таблице 4.

Таблица 4. Химический состав синтезированных соединений

Додекамолибденофосфат капролактама
(C6H11NO)6H3[PMo12O40]	Mo	N	O	P	C	H
Вычислено, %	46,00	3,35	29,39	1,24	17,25	2,75
Найдено, %	45,68	3,58	30,01	1,31	17,17	2,25
Додекамолибденосиликат капролактама
(C6H11NO)6Н4[SiМo12O40]	Mo	N	O	Si	C	H
Вычислено, %	46,05	3,36	29,43	1,12	17,28	2,76
Найдено, %	46, 23	3,15	29,49	1,15	17,23	2,75
Додекавольфрамофосфат капролактама
(C6H11NО)6Н3[РW12O40]	W	N	O	P	C	H
Вычислено, %	62.00	2.36	20.69	0.87	12.14	1.94
Найдено, %	60.39	2.52	22.03	0.65	12.26	2.14
Додекавольфрамосиликат капролактама
(C6H11NО)6Н4[SiW12O40]	W	N	O	Si	C	Н
Вычислено, %	62,00	2,36	20,69	0,79	12,14	1,96
Найдено, %	59,84	2,78	23,02	0,62	11,20	2,54

4.3 РСА додекавольфрамофосфат капролактама (C6H11NO)6H3[PW12O40] додекамолибденофосфат капролактама (C6H11NO)6H3[PMo12O40], додекамолибденосиликат капролактама (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40] и додекавольфрамосиликат капролактама (C6H11NО)6Н4[SiW12O40]

В последние годы строение гетерополианиона со структурой Кеггина с различными гетероатомами были хорошо изучены. Однако, некоторые вопросы касающиеся состояния данных полианионов в растворе, по- прежнему остаются спорными. Поэтому, с целью выявления ГПА с различными центральными атомами, а также установления степени влияния катиона во внешней сфере на полианион, а также определения структурных и физико-химический закономерностей были проведены ряд исследований ГПС 12-ого ряда методами рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК- и ЯМР-спектроскопии на различных ядрах.

Основные экспериментальные и кристаллоструктурные данные и параметры уточнения представлены в таблице 5.

Таблица5.Основные кристаллоструктурные данные синтезированных капролактамовым гетерополисолей

Структура соединения	(C6H11NO)6H4 [SiW12O40]	(C6H11NO)6H3 [PMo12O40]	(C6H11NO)6H4 [SiMo12O40]	(C6H11NO)6H3 [PW12O40]
Молекулярный вес г/моль	3559.02	2504.22	2350.63	3559.02
Температура, К	100(2)	100(2)	100(2)	100(2)
Размеры кристалла мм3	0.05х0.03х0.03	0.12х0.10х0.10	0.12х0.10х0.10	0.05х0.03х0.03
Форма кристалла	Призма	Призма	Призма	Призма
Длина волны л, Е	0,9699	0.9870	0.9870	0.96990
Сингония, пр. гр.	Моноклинная, P21/c	Моноклинная, P21/c	Моноклинная, P21/c	Моноклинная, P21/c
Z	4	4	4	4
a, Е	24.387(5)	24.210(5)	19.945(4)	24.387(5)
b, Е	12.467(3)	12.330(2)	13.340(3)	12.467(3)
c, Е	25.540(5)	25.355(5)	28.110(6)	25.540(5)
Структура соединения	(C6H11NO)6H4 [SiW12O40]	(C6H11NO)6H4 [PMo12O40]	(C6H11NO)6H4 [SiMo12O40]	(C6H11NO)6H3 [PW12O40]
б, град.	90.0	90.0	90.0	90.0
в, град.	117.39(3)	117.56(3)	110.75(3)	117.39(3)
г, град.	90.0	90.0	90.0	90.0
V, Е3	6895(3)	6710(3)	6994(3)	6895(3)
с(выч.), г/см3	3.428	2.479	2.232	3.428
F(000)	6392	4856	4524	6392
м, мм-1	43.826	5.519	5.031	43.826
2иmax, град.	38.442	72.6	72.6	38.442
Число измеренных отражений	48003	98306	127195	48003
Число независимых отражений	14252	9692	14749	14252
Число отражений с I>2у(I)	9435	9435	9435	9435
Число уточняемых параметров	623	623	623	623
R1(I>2у(I))	0.0787	875/0.0928	0.1173/0.2575	0.0787
щR2 (все данные)	0.2002	0.2101	0.1319/0.2704	0.2002
Коэффициент экстинкции	0.00106(2)	0.00106(2)	0.00086(2)	0.00106(2)
GOОF	0.000126(6)	1.009	1.048	0.000126(6)
Tmin; Tmax	0.120/0.250	0.120/0.250	0.120/0.250	0.120 / 0.250

По данным рентгеноструктурного анализа, структуры синтезированных соединений состоят из подобных друг другу изолированных комплексных гетерополианионов [PMo12O40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3- и [SiW12O40]4- относятся к гетерополисоединениям 12-го ряда типа Кеггина.

Впервые структура такого типа была описана английским ученым Кеггиным в 1933 году. Структура ГПА типа Кеггина является классической в химии гетерополисоединений.

Ее основа -- двенадцать искаженных металл-- кислородных октаэдров (МоО6 [WO6]) (рис. 7а), расположенные по четырем треугольным блокам (М3O13), которые соединены друг с другом по общим вершинам (рис. 7б). Каждый октаэдр МО6 имеет по одному концевому атому кислорода.

В трансположении по отношению к нему расположен четырежды координированный мостиковый атом кислорода (Oм4), с помощью которого три соседние октаэдра связываются с металлом-гетероатомом, расположенным в центре полианиона.

В данном случае это атомы фосфора и кремния. Также в каждом октаэдре МО6 имеется четыре мостиковых атома - Ом2. Одна пара таких атомов связывает атомы металлов координационной сферы (Мо или W) одной по общему ребру, вторая пара соседних триад -- по общим вершинам (рис. 7в).



а б в

Рис. 7 Строение ГПА [PМ12O40]3- и [SiМ12O40]4-: а- структура ГПА; б- треугольный триплет блока {М3O13}; в - центральная группа ГПА

Так как октаэдры МО6 искажены, все металл-кислородные связи можно разделить на четыре группы: 12 концевых М=О связей, 12 почти линейных и 12 изогнутых М-О-М связей, что обусловлено различными способами связи октаэдров (по вершинам и ребрам), и самых длинных металл-кислородных мостиковых связей, объединяющих три атома металла координационной сферы полианиона с центральным гетероатомом, в этом случае, атомами фосфора и кремния, находящийся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода О(37), О(38), О(39) и О(40) (рис. 7в).

Катионы внешней сферы, которые входят в структуры описываемых соединений состоят из шести молекул капролактама. Важно заметить, что капролактамовые фрагменты ассоциируются вокруг полианионов не одинаково (рис. 8). Видно, что в ГПА [PМо12О40]3- и [PW12О40]3- шесть молекул капролактама образуют три пары монопротонированных димеров, образованных за счет присоединения иона водорода к атому кислорода карбонильной группы капролактама с образованием достаточно прочных О -- Н ··· О водородных связей между двумя органическими молекулами О(41) -- Н ··· О(42), О(43) -- Н ··· О(44), О(45) -- Н ··· О(46) (рис. 8).

В то же время протоны амидных атомов азота двух капролактамовых катионных димеров тоже втянуты в образование водородных связей друг с другом. Среди специфических не валентных взаимодействий между полианионом и дикапролактамовыми катионами можно выделить только слабые водородные связи между мостиковыми атомами кислорода О(16), О(20) и О(28) гетерополианиона и протонами амидных групп дикапролактамовых катионов. Межатомные расстояния в соединениях (C6Н11NO)6H3[PMo12O40] и (С6Н11NO)6H3[PW12O40] представлены в таблицах 6 и 7 соответственно. На рисунке 9 приведен способ упаковки молекул в кристалле.

а)

б)

Рис. 8 Структура соединений: а) (C6Н11NO)6H3[PMo12O40]; б) (С6Н11NO)6H3[PW12O40]

Рис. 9 Способ упаковки молекул в кристалле (С6Н11NO)6H3[PW12O40]

Таблица 6.Межатомные расстояния (d,Е) в структуре (C6Н11NO)6H3[PMo12O40]

Связь	d, Е	Связь	d, Е	Связь	d, Е
Mo(1)-O(25)	1.667(8)	Mo(8)-O(32)	1.660(10)	C(5)-C(6)	1.524(3)
Mo(1)-O(1)	1.815(8)	Mo(8)-O(13)	1.818(9)	O(42)-C(7)	1.240(3)
Mo(1)-O(4)	1.821(10)	Mo(8)-O(20)	1.846(10)	N(2)-C(7)	1.370(3)
Mo(1)-O(9)	1.956(8)	Mo(8)-O(8)	1.971(9)	N(2)-C(12)	1.380(3)
Mo(1)-O(3)	1.982(9)	Mo(8)-O(14)	1.985(9)	C(7)-C(8)	1.500(3)
Mo(1)-O(40)	2.449(8)	Mo(8)-O(39)	2.416(9)	C(8)-C(9)	1.525(3)
Mo(2)-O(26)	1.636(8)	Mo(9)-O(33)	1.635(7)	C(9)-C(10)	1.524(3)
Mo(2)-O(2)	1.819(8)	Mo(9)-O(9)	1.843(9)	C(10)-C(11)	1.525(3)
Mo(2)-O(6)	1.845(9)	Mo(9)-O(14)	1.856(8)	C(11)-C(12)	1.525(3)
Mo(2)-O(5)	1.972(10)	Mo(9)-O(15)	1.948(7)	O(43)-C(13)	1.280(3)
Mo(2)-O(1)	1.978(8)	Mo(9)-O(21)	1.977(9)	N(3)-C(13)	1.369(3)
Mo(2)-O(40)	2.468(8)	Mo(9)-O(39)	2.473(9)	N(3)-C(18)	1.381(3)
Mo(3)-O(27)	1.653(8)	Mo(10)-O(34)	1.655(8)	C(13)-C(14)	1.500(3)
Mo(3)-O(8)	1.819(8)	Mo(10)-O(22)	1.793(8)	C(14)-C(15)	1.525(3)
Mo(3)-O(3)	1.834(9)	Mo(10)-O(21)	1.845(9)	C(15)-C(16)	1.525(3)
Mo(3)-O(7)	1.970(10)	Mo(10)-O(24)	1.992(9)	C(16)-C(17)	1.525(3)
Mo(3)-O(2)	1.996(7)	Mo(10)-O(20)	2.003(11)	C(17)-C(18)	1.525(3)
Mo(3)-O(40)	2.435(9)	Mo(10)-O(39)	2.433(8)	O(44)-C(19)	1.240(3)
Mo(4)-O(28)	1.649(7)	Mo(11)-O(35)	1.647(9)	N(4)-C(19)	1.370(3)
Mo(4)-O(15)	1.830(7)	Mo(11)-O(23)	1.800(8)	N(4)-C(24)	1.380(3)
Mo(4)-O(16)	1.829(8)	Mo(11)-O(17)	1.823(8)	C(19)-C(20)	1.500(3)
Mo(4)-O(10)	1.941(8)	Mo(11)-O(22)	1.992(8)	C(20)-C(21)	1.525(3)
Mo(4)-O(4)	1.963(10)	Mo(11)-O(16)	2.005(8)	C(21)-C(22)	1.525(3)
Mo(4)-O(37)	2.482(8)	Mo(11)-O(37)	2.448(8)	C(22)-C(23)	1.524(3)
Mo(5)-O(29)	1.677(8)	Mo(12)-O(36)	1.670(9)	C(23)-C(24)	1.525(3)
Mo(5)-O(5)	1.815(10)	Mo(12)-O(24)	1.815(8)	O(45)-C(25)	1.279(3)
Mo(5)-O(10)	1.864(9)	Mo(12)-O(19)	1.862(10)	N(5)-C(25)	1.369(3)
Mo(5)-O(11)	1.982(9)	Mo(12)-O(23)	1.984(8)	N(5)-C(30)	1.379(3)
Mo(5)-O(17)	2.003(9)	Mo(12)-O(18)	2.001(8)	C(25)-C(26)	1.499(3)
Mo(5)-O(37)	2.454(8)	Mo(12)-O(38)	2.420(8)	C(26)-C(27)	1.525(3)
Mo(6)-O(30)	1.642(8)	P(1)-O(37)	1.495(9)	C(27)-C(28)	1.525(3)
Mo(6)-O(11)	1.808(9)	P(1)-O(40)	1.497(9)	C(28)-C(29)	1.524(3)
Mo(6)-O(18)	1.856(9)	P(1)-O(39)	1.522(8)	C(29)-C(30)	1.523(3)
Mo(6)-O(6)	1.943(9)	P(1)-O(38)	1.557(9)	O(46)-C(31)	1.240(3)
Mo(6)-O(12)	1.993(9)	O(41)-C(1)	1.280(3)	N(6)-C(31)	1.370(3)
Mo(6)-O(38)	2.428(8)	N(1)-C(1)	1.370(3)	N(6)-C(36)	1.380(3)
Mo(7)-O(31)	1.664(8)	N(1)-C(6)	1.381(3)	C(31)-C(32)	1.499(3)
Mo(7)-O(7)	1.843(10)	C(1)-C(2)	1.501(3)	C(32)-C(33)	1.525(3)
Mo(7)-O(12)	1.857(9)	C(2)-C(3)	1.525(3)	C(33)-C(34)	1.525(3)
Mo(7)-O(19)	1.961(9)	C(3)-C(4)	1.525(3)	C(34)-C(35)	1.525(3)
Mo(7)-O(13)	1.977(9)	C(4)-C(5)	1.526(3)	C(35)-C(36)	1.524(3)
Mo(7)-O(38)	2.425(9)

Таблица7.Межатомные расстояния (d,Е) в структуре (С6Н11NO)6H3[PW12O40]

Связь	d, Е	Связь	d, Е	Связь	d, Е
W(1)-O(25)	1.695(10)	W(11)-O(18)	1.932(12)	C(16)-H(16A)	0.9900
W(1)-O(9)	1.888(12)	W(11)-O(39)	2.507(11)	C(16)-H(16B)	0.9900
W(1)-O(1)	1.921(12)	W(12)-O(36)	1.711(10)	C(17)-C(18)	1.524(3)
W(1)-O(3)	1.928(10)	W(12)-O(23)	1.885(11)	C(17)-H(17A)	0.9900
W(1)-O(4)	1.950(11)	W(12)-O(24)	1.887(10)	C(17)-H(17B)	0.9900
W(1)-O(37)	2.466(10)	W(12)-O(20)	1.898(9)	C(18)-H(18A)	0.9900
W(2)-O(26)	1.710(12)	W(12)-O(21)	1.935(11)	C(18)-H(18B)	0.9900
W(2)-O(6)	1.877(10)	W(12)-O(40)	2.463(11)	O(44)-C(19)	1.240(3)
W(2)-O(5)	1.911(10)	P(1)-O(39)	1.504(11)	N(4)-C(19)	1.370(3)
W(2)-O(1)	1.917(11)	P(1)-O(40)	1.528(10)	N(4)-C(24)	1.381(3)
W(2)-O(2)	1.934(10)	P(1)-O(37)	1.542(11)	N(4)-H(4)	0.8800
W(2)-O(37)	2.444(10)	P(1)-O(38)	1.552(10)	C(19)-C(20)	1.500(3)
W(3)-O(27)	1.694(11)	O(41)-C(1)	1.280(3)	C(20)-C(21)	1.525(3)
W(3)-O(7)	1.868(12)	O(41)-H(41O)	0.8400	C(20)-H(20A)	0.9900
W(3)-O(8)	1.888(12)	N(1)-C(1)	1.370(3)	C(20)-H(20B)	0.9900
W(3)-O(3)	1.920(11)	N(1)-C(6)	1.381(3)	C(21)-C(22)	1.525(3)
W(3)-O(2)	1.941(11)	N(1)-H(1)	0.8800	C(21)-H(21A)	0.9900
W(3)-O(37)	2.459(10)	C(1)-C(2)	1.499(3)	C(21)-H(21B)	0.9900
W(4)-O(28)	1.696(12)	C(2)-C(3)	1.525(3)	C(22)-C(23)	1.525(3)
W(4)-O(4)	1.868(12)	C(2)-H(2A)	0.9900	C(22)-H(22A)	0.9900
W(4)-O(15)	1.918(10)	C(2)-H(2B)	0.9900	C(22)-H(22B)	0.9900
W(4)-O(16)	1.933(11)	C(3)-C(4)	1.525(3)	C(23)-C(24)	1.525(3)
W(4)-O(10)	1.956(11)	C(3)-H(3A)	0.9900	C(23)-H(23A)	0.9900
W(4)-O(38)	2.447(10)	C(3)-H(3B)	0.9900	C(23)-H(23B)	0.9900
W(5)-O(29)	1.690(11)	C(4)-C(5)	1.525(3)	C(24)-H(24A)	0.9900
W(5)-O(11)	1.889(13)	C(4)-H(4A)	0.9900	C(24)-H(24B)	0.9900
W(5)-O(5)	1.895(10)	C(4)-H(4B)	0.9900	O(45)-C(25)	1.279(3)
W(5)-O(17)	1.916(13)	C(5)-C(6)	1.525(3)	O(45)-H(45O)	0.8400
W(5)-O(10)	1.923(11)	C(5)-H(5A)	0.9900	N(5)-C(25)	1.370(3)
W(5)-O(38)	2.442(9)	C(5)-H(5B)	0.9900	N(5)-C(30)	1.379(3)
W(6)-O(30)	1.684(11)	C(6)-H(6A)	0.9900	N(5)-H(5)	0.8800
W(6)-O(12)	1.906(10)	C(6)-H(6B)	0.9900	C(25)-C(26)	1.499(3)
W(6)-O(6)	1.907(10)	O(42)-C(7)	1.240(3)	C(26)-C(27)	1.524(3)
W(6)-O(11)	1.914(12)	N(2)-C(7)	1.370(3)	C(26)-H(26A)	0.9900
W(6)-O(18)	1.933(11)	N(2)-C(12)	1.380(3)	C(26)-H(26B)	0.9900
W(6)-O(39)	2.468(10)	N(2)-H(2)	0.8800	C(27)-C(28)	1.525(3)
W(7)-O(31)	1.689(10)	C(7)-C(8)	1.500(3)	C(27)-H(27A)	0.9900
W(7)-O(13)	1.902(12)	C(8)-C(9)	1.525(3)	C(27)-H(27B)	0.9900
W(7)-O(19)	1.931(11)	C(8)-H(8A)	0.9900	C(28)-C(29)	1.524(3)
W(7)-O(7)	1.933(12)	C(8)-H(8B)	0.9900	C(28)-H(28A)	0.9900
W(7)-O(12)	1.944(12)	C(9)-C(10)	1.525(3)	C(28)-H(28B)	0.9900
W(7)-O(39)	2.484(9)	C(9)-H(9A)	0.9900	C(29)-C(30)	1.524(3)
W(8)-O(32)	1.661(11)	C(9)-H(9B)	0.9900	C(29)-H(29A)	0.9900
W(8)-O(13)	1.893(12)	C(10)-C(11)	1.525(3)	C(29)-H(29B)	0.9900
W(8)-O(20)	1.904(10)	C(10)-H(10A)	0.9900	C(30)-H(30A)	0.9900
W(8)-O(14)	1.920(10)	C(10)-H(10B)	0.9900	C(30)-H(30B)	0.9900
W(8)-O(8)	1.930(12)	C(11)-C(12)	1.524(3)	O(46)-C(31)	1.240(3)
W(8)-O(40)	2.470(9)	C(11)-H(11A)	0.9900	N(6)-C(31)	1.370(3)
W(9)-O(33)	1.663(11)	C(11)-H(11B)	0.9900	N(6)-C(36)	1.380(3)
W(9)-O(15)	1.895(10)	C(12)-H(12A)	0.9900	N(6)-H(6)	0.8800
W(9)-O(21)	1.897(11)	C(12)-H(12B)	0.9900	C(31)-C(32)	1.499(3)
W(9)-O(14)	1.918(9)	O(43)-C(13)	1.281(3)	C(32)-C(33)	1.525(3)
W(9)-O(9)	1.928(11)	O(43)-H(43O)	0.8400	C(32)-H(32A)	0.9900
W(9)-O(40)	2.460(11)	N(3)-C(13)	1.370(3)	C(32)-H(32B)	0.9900
W(10)-O(34)	1.681(10)	N(3)-C(18)	1.381(3)	C(33)-C(34)	1.525(3)
W(10)-O(22)	1.898(10)	N(3)-H(3)	0.8800	C(33)-H(33A)	0.9900
W(10)-O(24)	1.921(10)	C(13)-C(14)	1.501(3)	C(33)-H(33B)	0.9900
W(10)-O(16)	1.928(10)	C(14)-C(15)	1.524(3)	C(34)-C(35)	1.525(3)
W(10)-O(17)	1.933(12)	C(14)-H(14A)	0.9900	C(34)-H(34A)	0.9900
W(10)-O(38)	2.479(11)	C(14)-H(14B)	0.9900	C(34)-H(34B)	0.9900
W(11)-O(35)	1.706(10)	C(15)-C(16)	1.524(3)	C(35)-C(36)	1.524(3)
W(11)-O(19)	1.902(10)	C(15)-H(15A)	0.9900	C(35)-H(35A)	0.9900
W(11)-O(23)	1.912(11)	C(15)-H(15B)	0.9900	C(35)-H(35B)	0.9900
W(11)-O(22)	1.918(9)	C(16)-C(17)	1.525(3)	C(36)-H(36A)	0.9900
				C(36)-H(36B)	0.9900

В соединениях (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40] и (C6H11NО)6Н4[SiW12O40] внешнесферный катион включает только 4,5 молекулы капролактама, при этом, в отличие от фосфатных капролактамовых ГПС наблюдается раскрытие ароматического кольца и формирование дикатионного димера за счет присоединения двух ионов водорода к атомам кислорода карбонильной группы и образовании водородных связей N(5) - H O(46) и N(6) - H O(45) (рис. 10). Это происходит потому, что одна молекула капролактама разупорядочена по двум положениям с частичной занятостью 50%, еще одна молекула капролактама также разупорядочена: в 50% случаев она присутствует в элементраной ячейке, капролактама, а в остальные 50% - отсутствует вовсе.

Все капролактамовые части образуют единый внешнесферный катион синтезированного кремнемолибденового(кремневольфрамового) гетерополисоединения за счет водородных связей. Межатомные расстояния в синтезированных соединениях (C6H11NО)6Н4[SiW12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40] приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Рис. 10 Структура соединения (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40]

Таблица 8. Межатомные расстояния (d, Е) и в структуре гетерополианиона [SiW12O40]4-

Cвязь	d, Е	Cвязь	d, Е	Cвязь	d, Е
W(1)-O(25)	1.695(10)	W(11)-O(18)	1.932(12)	C(16)-H(16A)	0.9900
W(1)-O(9)	1.888(12)	W(11)-O(39)	2.507(11)	C(16)-H(16B)	0.9900
W(1)-O(1)	1.921(12)	W(12)-O(36)	1.711(10)	C(17)-C(18)	1.524(3)
W(1)-O(3)	1.928(10)	W(12)-O(23)	1.885(11)	C(17)-H(17A)	0.9900
W(1)-O(4)	1.950(11)	W(12)-O(24)	1.887(10)	C(17)-H(17B)	0.9900
W(1)-O(37)	2.466(10)	W(12)-O(20)	1.898(9)	C(18)-H(18A)	0.9900
W(2)-O(26)	1.710(12)	W(12)-O(21)	1.935(11)	C(18)-H(18B)	0.9900
W(2)-O(6)	1.877(10)	W(12)-O(40)	2.463(11)	O(44)-C(19)	1.240(3)
W(2)-O(5)	1.911(10)	Si(1)-O(39)	1.504(11)	N(4)-C(19)	1.370(3)
W(2)-O(1)	1.917(11)	Si(1)-O(40)	1.528(10)	N(4)-C(24)	1.381(3)
W(2)-O(2)	1.934(10)	Si(1)-O(37)	1.542(11)	N(4)-H(4)	0.8800
W(2)-O(37)	2.444(10)	Si(1)-O(38)	1.552(10)	C(19)-C(20)	1.500(3)
W(3)-O(27)	1.694(11)	O(41)-C(1)	1.280(3)	C(20)-C(21)	1.525(3)
W(3)-O(7)	1.868(12)	O(41)-H(41O)	0.8400	C(20)-H(20A)	0.9900
W(3)-O(8)	1.888(12)	N(1)-C(1)	1.370(3)	C(20)-H(20B)	0.9900
W(3)-O(3)	1.920(11)	N(1)-C(6)	1.381(3)	C(21)-C(22)	1.525(3)
W(3)-O(2)	1.941(11)	N(1)-H(1)	0.8800	C(21)-H(21A)	0.9900
W(3)-O(37)	2.459(10)	C(1)-C(2)	1.499(3)	C(21)-H(21B)	0.9900
W(4)-O(28)	1.696(12)	C(2)-C(3)	1.525(3)	C(22)-C(23)	1.525(3)
W(4)-O(4)	1.868(12)	C(2)-H(2A)	0.9900	C(22)-H(22A)	0.9900
W(4)-O(15)	1.918(10)	C(2)-H(2B)	0.9900	C(22)-H(22B)	0.9900
W(4)-O(16)	1.933(11)	C(3)-C(4)	1.525(3)	C(23)-C(24)	1.525(3)
W(4)-O(10)	1.956(11)	C(3)-H(3A)	0.9900	C(23)-H(23A)	0.9900
W(4)-O(38)	2.447(10)	C(3)-H(3B)	0.9900	C(23)-H(23B)	0.9900
W(5)-O(29)	1.690(11)	C(4)-C(5)	1.525(3)	C(24)-H(24A)	0.9900
W(5)-O(11)	1.889(13)	C(4)-H(4A)	0.9900	C(24)-H(24B)	0.9900
W(5)-O(5)	1.895(10)	C(4)-H(4B)	0.9900	O(45)-C(25)	1.279(3)
W(5)-O(17)	1.916(13)	C(5)-C(6)	1.525(3)	O(45)-H(45O)	0.8400
W(5)-O(10)	1.923(11)	C(5)-H(5A)	0.9900	N(5)-C(25)	1.370(3)
W(5)-O(38)	2.442(9)	C(5)-H(5B)	0.9900	N(5)-C(30)	1.379(3)
W(6)-O(30)	1.684(11)	C(6)-H(6A)	0.9900	N(5)-H(5)	0.8800
W(6)-O(12)	1.906(10)	C(6)-H(6B)	0.9900	C(25)-C(26)	1.499(3)
W(6)-O(6)	1.907(10)	O(42)-C(7)	1.240(3)	C(26)-C(27)	1.524(3)
W(6)-O(11)	1.914(12)	N(2)-C(7)	1.370(3)	C(26)-H(26A)	0.9900
W(6)-O(18)	1.933(11)	N(2)-C(12)	1.380(3)	C(26)-H(26B)	0.9900
W(6)-O(39)	2.468(10)	N(2)-H(2)	0.8800	C(27)-C(28)	1.525(3)
W(7)-O(31)	1.689(10)	C(7)-C(8)	1.500(3)	C(27)-H(27A)	0.9900
W(7)-O(13)	1.902(12)	C(8)-C(9)	1.525(3)	C(27)-H(27B)	0.9900
W(7)-O(19)	1.931(11)	C(8)-H(8A)	0.9900	C(28)-C(29)	1.524(3)
W(7)-O(7)	1.933(12)	C(8)-H(8B)	0.9900	C(28)-H(28A)	0.9900
W(7)-O(12)	1.944(12)	C(9)-C(10)	1.525(3)	C(28)-H(28B)	0.9900
W(7)-O(39)	2.484(9)	C(9)-H(9A)	0.9900	C(29)-C(30)	1.524(3)
W(8)-O(32)	1.661(11)	C(9)-H(9B)	0.9900	C(29)-H(29A)	0.9900
W(8)-O(13)	1.893(12)	C(10)-C(11)	1.525(3)	C(29)-H(29B)	0.9900
W(8)-O(20)	1.904(10)	C(10)-H(10A)	0.9900	C(30)-H(30A)	0.9900
W(8)-O(14)	1.920(10)	C(10)-H(10B)	0.9900	C(30)-H(30B)	0.9900
W(8)-O(8)	1.930(12)	C(11)-C(12)	1.524(3)	O(46)-C(31)	1.240(3)
W(8)-O(40)	2.470(9)	C(11)-H(11A)	0.9900	N(6)-C(31)	1.370(3)
W(9)-O(33)	1.663(11)	C(11)-H(11B)	0.9900	N(6)-C(36)	1.380(3)
W(9)-O(15)	1.895(10)	C(12)-H(12A)	0.9900	N(6)-H(6)	0.8800
W(9)-O(21)	1.897(11)	C(12)-H(12B)	0.9900	C(31)-C(32)	1.499(3)
W(9)-O(14)	1.918(9)	O(43)-C(13)	1.281(3)	C(32)-C(33)	1.525(3)
W(9)-O(9)	1.928(11)	O(43)-H(43O)	0.8400	C(32)-H(32A)	0.9900
W(9)-O(40)	2.460(11)	N(3)-C(13)	1.370(3)	C(32)-H(32B)	0.9900
W(10)-O(34)	1.681(10)	N(3)-C(18)	1.381(3)	C(33)-C(34)	1.525(3)
W(10)-O(22)	1.898(10)	N(3)-H(3)	0.8800	C(33)-H(33A)	0.9900
W(10)-O(24)	1.921(10)	C(13)-C(14)	1.501(3)	C(33)-H(33B)	0.9900
W(10)-O(16)	1.928(10)	C(14)-C(15)	1.524(3)	C(34)-C(35)	1.525(3)
W(10)-O(17)	1.933(12)	C(14)-H(14A)	0.9900	C(34)-H(34A)	0.9900
W(10)-O(38)	2.479(11)	C(14)-H(14B)	0.9900	C(34)-H(34B)	0.9900
W(11)-O(35)	1.706(10)	C(15)-C(16)	1.524(3)	C(35)-C(36)	1.524(3)
W(11)-O(19)	1.902(10)	C(15)-H(15A)	0.9900	C(35)-H(35A)	0.9900
W(11)-O(23)	1.912(11)	C(15)-H(15B)	0.9900	C(35)-H(35B)	0.9900
W(11)-O(22)	1.918(9)	C(16)-C(17)	1.525(3)	C(36)-H(36A)	0.9900
				C(36)-H(36B)	0.9900

Таблица9.Отдельные межатомные расстояния (d,Е) и в структуре гетерополианиона [SiMo12O40]4-

Связь	d, Е	Связь	d, Е	Связь	d, Е
Mo(1)-O(25)	1.786(10)	Mo(5)-O(10)	1.907(10)	Mo(9)-O(15)	2.071(11)
Mo(1)-O(5)	1.825(10)	Mo(5)-O(11)	2.007(10)	Mo(9)-O(39)	2.398(8)
Mo(1)-O(1)	1.861(10)	Mo(5)-O(5)	2.084(9)	Mo(10)-O(34)	1.622(9)
Mo(1)-O(4)	1.969(10)	Mo(5)-O(37)	2.361(9)	Mo(10)-O(16)	1.839(10)
Mo(1)-O(3)	2.019(11)	Mo(6)-O(30)	1.734(10)	Mo(10)-O(22)	1.913(10)
Mo(1)-O(37)	2.330(9)	Mo(6)-O(11)	1.812(11)	Mo(10)-O(24)	1.988(11)
Mo(2)-O(26)	1.790(9)	Mo(6)-O(6)	1.859(9)	Mo(10)-O(21)	2.018(10)
Mo(2)-O(7)	1.885(10)	Mo(6)-O(12)	1.995(11)	Mo(10)-O(40)	2.351(9)
Mo(2)-O(2)	1.900(10)	Mo(6)-O(18)	2.012(9)	Mo(11)-O(35)	1.700(10)
Mo(2)-O(1)	1.939(11)	Mo(6)-O(38)	2.306(9)	Mo(11)-O(23)	1.847(11)
Mo(2)-O(6)	2.022(10)	Mo(7)-O(31)	1.699(11)	Mo(11)-O(18)	1.848(9)
Mo(2)-O(38)	2.310(9)	Mo(7)-O(12)	1.837(11)	Mo(11)-O(22)	2.048(10)
Mo(3)-O(27)	1.678(10)	Mo(7)-O(19)	1.847(9)	Mo(11)-O(17)	2.045(10)
Mo(3)-O(3)	1.802(11)	Mo(7)-O(7)	1.980(9)	Mo(11)-O(40)	2.349(9)
Mo(3)-O(9)	1.863(9)	Mo(7)-O(13)	2.078(10)	Mo(12)-O(36)	1.598(11)
Mo(3)-O(2)	2.002(10)	Mo(7)-O(38)	2.353(10)	Mo(12)-O(20)	1.850(10)
Mo(3)-O(8)	2.099(10)	Mo(8)-O(32)	1.636(12)	Mo(12)-O(24)	1.841(10)
Mo(3)-O(39)	2.377(9)	Mo(8)-O(8)	1.757(9)	Mo(12)-O(19)	2.029(9)
Mo(4)-O(28)	1.681(10)	Mo(8)-O(13)	1.778(10)	Mo(12)-O(23)	2.061(11)
Mo(4)-O(15)	1.744(11)	Mo(8)-O(20)	2.005(9)	Mo(12)-O(40)	2.414(9)
Mo(4)-O(4)	1.866(9)	Mo(8)-O(14)	2.062(10)	Si(1)-O(39)	1.580(10)
Mo(4)-O(10)	2.038(10)	Mo(8)-O(39)	2.357(10)	Si(1)-O(40)	1.617(9)
Mo(4)-O(16)	2.053(9)	Mo(9)-O(33)	1.627(9)	Si(1)-O(37)	1.676(10)
Mo(4)-O(37)	2.322(9)	Mo(9)-O(14)	1.791(11)	Si(1)-O(38)	1.686(9)
Mo(5)-O(29)	1.631(11)	Mo(9)-O(21)	1.814(10)
Mo(5)-O(17)	1.831(10)	Mo(9)-O(9)	2.018(9)

4.4 ЯМР-спектроскопические исследования, синтезированных молибдатов и вольфраматов

Капролактамовые производные гетерополикислотсоставов (C6H11NO)6Н3[PMo12O40], (C6H11NO)6Н3[PW12O40], (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiW12O40] были исследованы методом ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 31Р и 29Si. Спектры ЯМР 1Н и 13С соответствуют спектру молекулы капролактама, так как общая стуктура органического катиона в процессе взаимодействия с гетерополикислотой сохраняется (табл. 10). Синглетный атом кремния в ЯМР 29Si ГПА [SiМо12O40]4- проявлялся в области д = -74,6 м.д., а для гетерополианиона [SiW12O40]4- - в области д = -84,9 м.д. относительно тетраметилсилана (ТМС) -- Si(CH3)4. На спектре ЯМР 1Р тоже наблюдался синглетный сигнал, характерный для атома фосфора, который был смещен относительно эталонного спектра фосфорной кислоты в зависимости от структуры полианиона.

Таблица10.Химические сдвиги ЯМР13С,1Н,м.д.в ДМSO-db, соединения (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40]

	13С	1Н			13С	1Н
С(1)О	178.18	--		С(6)Н	42.13	3.05
С(2)Н	36.37	2.46		N(1)Н	--	7.71
С(3)Н	30.38	1.60		N(1)Н2	--	10.28
С(4)Н	23.28	2.31		О -Н···О		11.50
С(5)Н	29.30	1.46

4.5 Квантово-химическое моделирование протонированных форм молекулы капролактама

Исследование синтезированных капролактамовых гетерополисоединений 12-ого ряда показало, что возможные эластичные полимерные пленки получить не удалось.

В молекуле капролактама связь между атомом углерода и азотом карбонильной группы полярна, поэтому на нее легко воздействовать из вне (полярные реагенты, температура). Эта связь легко разрывается с образованием полимерных цепочек (рис. 11).

Рис. 11 Схема полимеризации капролактама

Проведенные рентгеноструктурные анализы показали, что в этом случае такой процесс не происходит. Молекулы капролактама, в синтезированных ГПС сохраняют свою структуру, располагаются не единственным способом. Также не исключается влияние центрального атома на формирование капролактамных оболочек, которые описаны выше.

Было проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы капролактама и ее протонированных форм в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра и базисного набора def2-SV(P).

Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Проведенные расчеты позволяют сделать следующие выводы:

1) протонирование атома кислорода термодинамически более выгодно, чем протонирование атома азота, что и реализуется на практике в рассмотренных соединениях.