2) димерная протонированная циклическая форма является устойчивой относительно сумм протонированной и нейтральной форм, в то время как димерная дипротонированная ациклическая форма неустойчива относительно суммы двух монопротонированных ациклических форм (рис. 12). Также стоит отметить, что такая рассчитанная форма отличается от найденной экспериментально, а потому нет в этом уверенности что рассчитана именно необходимая нам форма. В качестве стартовой геометрии были использованы формы, протонированные по кислороду. В процессе самосогласования протон мигрировал с атома кислорода на атом азота.

Отсюда понятно, что для получения полимерных капролактамовых гетерополисоединений, проведение синтеза требует более жестких условий, например, увеличение температуры до 250 -- 300 °С.

Молекула капролактама

E= - 364,9621499 (хартри)

Протонированная поПротонированная по кислороду формаазоту форма

Е= - 365,31593249 (хартри)Е = - 365,2937726 (хартри)

?Е = 0 (ккал/моль)?Е = +13,91 (ккал/моль)

Монопротонированная димерная Дипротонированная димерная циклическая формаациклическая форма

Е= -730.3391349 (хартри)Е= - 730.5408596 (хартри)

?Е = -38,31 (ккал/моль)?Е = +9,17 (ккал/моль)

Протонированная по кислороду Протонированная по азоту ациклическая формаациклическая форма

Е = -365.2156024 (хартри)Е = - 365,2777369

ДЕ= + 62.95 (ккал/моль)?Е = + 23,97 (ккал/моль)

Стартовая геометрия Оптимизированная геометрия дипротонированного дипротонированного ациклического димераациклического димера

Рис. 12 Формы и энергии молекулы капролактама

4.6 ИК-спектроскопические исследования, синтезированных молибдатов и вольфраматов

ИК-спектры полученных соединений исследовали в интервале волновых чисел от 400 до 4000 см-1 на Фурье спектрометре Nicolet 380 в проходящем свете. Взвесь из синтезированных образцов и вазелинового масла помещалась между пластинками бромида калия. Полученные спектры обрабатывались с помощью программы OMNIC и сравнивались со спектрами, ранее изученных изоструктурных ГПС, а также с ИК-спектрами органических молекул катионных частей синтезированных соединений. А так как исследуемые молекулы достаточно сложные, проведение ИК-спектроскопического и расшифровка полученных данных вызывает некоторые трудности. По этой причине отнесение полос поглощения осуществляли для групповых колебаний, как это принято в большинстве работ по ИК-спектрам сложных соединений.

В гетерополианионе кеггиновского типа, колебания некоторых групп атомов мало зависят от колебаний других групп. Это 12 концевых кратных связей М=О, 12 почти линейных и 12 изогнутых связей М-О-М и 12 простых связей М-О-, в которых атомы кислорода являются общими для трех атомов металла периферийных октаэдров и центрального гетероатома.

ИК-спектрометрические исследования полученных капролактамовых додекамолибдатов и додекавольфраматов показали, что валентные колебания концевых кратных металл-кислородных связей в октаэдре проявляются в диапазоне частот 540 см-1, 970-1050 см-1 и 550 см-1, 1005-1086 см-1. В общем случае значения частот колебаний концевых W=Oк лежат выше частот колебаний Мо=Ок.

Наблюдаемые для молибденовых соединений две полосы в области -- 725.3 см-1 и 588 -- 660.3 см-1 относятся к симметричным валентным псевдолинейным (более коротким) и к изогнутым (более длинным) мостиковым М-О-М связям. Полосы в области 895 и 900 см-1 относятся к антисимметричным колебаниям данных связей.

Для вольфрамовых соединений эти колебания проявляются в более высокочастотном диапазоне: 760 см-1, 719.7 и 677. 7 -- 691.1 см-1 соответственно. К деформационным колебаниям этих групп относятся полосы в области 251.1 см-1; 900 см-1; 692.2 см-1; 895 см-1; 310 -- 450 см-1.

Можно также заметить, несмотря на одинаковое число почти линенйных и изогнутых мостиковых связей в исследуемых молекулах, интенсивность полос симметричных валентных псевдолинейных колебаний во всех изученных спектрах несколько ниже, чем интенсивность полос, обусловленных колебаниями изогнутых более длинных металл-кислородных связей. Этот факт показывает на уменьшение степени ковалентности и соответственно, увеличении ионного характера изогнутой мостиковой металл-кислородной связи. Во всех случаях интенсивность полос асимметричных колебаний значительно превышает интенсивность полос, обусловленных симметричными колебаниями.

Полосывнизкочастотныхобластях364.0см-1и389.2см-1для молибденовых, а также 379.8 см-1 и 433.1 см-1 для вольфрамовых ГПС соответствуют симметричным валентным колебаниям металл-- кислородных связей Мо (W) - О -- Э групп. Высокочастотные колебания в области 1080 см-1; 1085 см-1; 1090 см-1 можно отнести к колебаниям Э -- О внутренних тетраэдров РО4 и SiO4 соответственно. Полосы средней интенсивности в области 1232.4 см-1 характеризуют валентные колебания арильной NH - группы молекулы капролактама, колебания СН -- связей проявляются в интервале 660 -- 800 см-1; 1200 -- 1550 см-1; 2850 -- 2920 см1, а колебания С=О группы смещено в сравнении с молекулой чистого капролактама в высокочастутную область порядка 3300 -- 3000 см-1 за счет протонирования атома кислорода при образовании гибридных капролактамовых полиметаллатов. Данные всех спектроскопических исследований приведены в таблице 11.

Таблица11.Данные ИК-спектроскопического исследования синтезированных молибдатов и вольфраматов

Заключение

гетерополисоединение синтез капролактамовый

Был проведен синтетический эксперимент по созданию капролактамовых гетерополисоединений:

додекавольфрамофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PW12O40]

додекамолибденофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PMo12O40]

додекамолибденосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiMo12O40]

додекавольфрамосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiW12O40]

Изучены структурные особенности полученных соединений методами: рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР- спектроскопии. Исследование синтезированных капролактамовых ГПС 12-го ряда показало, что возможные полимерные пленки получить не удалось. Отсюда следует, что для получения полимерных капролактамовых гетерополисоединений, проведение синтеза требует более жестких условий: более кислая среда, значительное увеличение температуры до 250 - 300°С.

Список литературы

1. Hill C. L. Polyoxometallates - multicomponent molecular vehicles o probe fundamental issues and practical problems. // Chem. Rev. 1998. V. 98 № 1. р. 1

2. Никитина Е. А. Гетерополисоединения М. Госхимиздат. 1962. с. 326

3. Greewood N. N., Earnshaw A. Chemistry of elements. Pergamon Press. 1984. Ch. 23. p. 26

4. Максимов Г. М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5

5. Baker L. C., Glick D. C. Present general status of andestanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of theire elucidation. // Chem. Rev. 1998. V. 98 № 1. p. 3

6. Baker L. C., Figgs J. S. New fundamental type inorganic complex: hybryd between heteropoly and conventional coordination complex. Possibilities for geometrical isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-heteropoly derivatives / L. C. Baker, J. S. Figgs // J. Am. Soc. - 1970. - № 92. - Р. 3794 -- 3797

7. Kudo T., Okuhara T., Matsumoto K., Yamanase T. Polyoxometallate Chemistry. Japan Scientific Societies Press: Tokyo. 1973

8. Evans H. T. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. v. 90 № 12 р. 3275

9. Anderson J. S. // Nature. 1937. V. 140. p. 850

10. Perloff A. // Doct. Diss. Gergetown University. 1966

11. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. З. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24 № 12. с. 3279

12. Торченкова Е. А., Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И // Доклады АН СССР. 1971. Т. 199. с. 120.

13. Байдала П., Смурова В. С., Торченкова Е. А., Спицын В. И. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 199. с. 339

14. BielanskiA.,DatkaJ.,GilB.FTIRstudyofhydratationof dodecatungstosilicic acid. // Catal. Lett. 1999. V. 57. № 1 -- 2. р. 61

15.Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфорной кислоты в органических основаниях. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45 № 1. с. 151.

16. Ониани Э. С. Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 7. с. 1090

17. Рыкова А. И., Буркат Т. М., Пак В. Н., Образование сольватов фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислот в процессе поглощения паров этанола. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. № 7. с. 1103

18. Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Исследование методом ЯМР 1Н гидратоно-

сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и этилфцетатом в растворах. 1999. Т. 44. № 8. с. 1397

19. Кожевников И. В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: Изд-во Новосибирск. Ун-та. 1991.

20. Лебедева Л. И. Об основности ГПС. - вестник ЛГУ сер.физ., хим., 1976, № 4, вып. 1, с. 128-132

21. Птушкина М. Н., Лебедева Л. И. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. с. 1433

22. Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. 1986. с. 248.

23. Поп М. С. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.

24. Lizama L., Klimova T. “Highly active deep HDS catalysts prepared using Mo and W heteropolyacid suppored on SBA-15” Appl. Catal. B. 2008. 82, 139-150

25. Liang J., Liu Y., Zhao J., Li X., Lu Y., Wu M., Liu C. Catal. Lett. 2014, 144, 1735-1744

26. Aureliano M., Dalton Trans. 42 (2009) 9093

27. A. Gorzsas, I. Andersson, L. Pettersson, Eur. J. Inorg. Chem. 18 (2006) 3559

28. M. Aureliano, D. C. Crans, J. Inorg. Biochem. 103 (2009) 536

29. D. C. Crans J. Smee, E. Gaidamauskas, L. Yang, Chem. Rev. 104 (2004) 849

30. L. Pettersson, I. Andersson, A. Gorzsas, Coord. Chem. Rev. 237 (2003) 77

31. M. Auleriano (Ed.) Vanadium Biochemistry, Research Singpost, Kelara, India, 2007

32. M. Farahbakhsh, H. Schmidt, D. Rehder, Chem. Ber. Recueil 130 (1997) 1123

33. M. A. Sedgwick, D. C. Cranc, N. E. Levinger, Langmuir 25 (2009) 5469

34. N. Steens, A. M. Ramadan, G. Absillis, T. N. Parac-Vogt, Dalton Trans. 39 (2010) 585

35. Parshall G.W. Homogeneous Catalysis. N.Y.: Wiley Interscience, 1980. Р. 240

36. Кожевников И. В.,Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. вып. 11. с. 1875-1896

37. Weinstock I. A., Atalla R. H., Hill C. L. Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by soluble polyoxometallate salts and oxygen // Proceedings of 3th EWLP. 1994. P. 93-96

38. Остроушко А. А., Федорова О. В., Титова Ю. А. // 3 Всерос. конф. с междунар. участием «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва, 21-25 апреля 2014. М. Российск. ун-т дружбы народов, 2014. Ч. 2. с. 207

39. Остроушко А. А., Тонкушина М. О., Коротаев В. Ю. // Журн. неорг. химии. 2010 Т. 84 № 6. с. 1135

40. Остроушко А. А., Тонкушина М. О., Коротаев В. Ю. // Журн. неорг. химии. 2012 Т. 57. № 9. с. 1292

41. Tonkushina M. O., Gagarin I. D., Grzhegorzhevskii K. V., Ostroushko A.

A. // Bulletin of Ural Medical Academic Science. 2014 № 3 (49). Р. 59

42. Ostroushko A. A., Gette I. F., Danilova I. G. at al. // Nanotechnologies in Russia, 2014. V. 9. Nos. 9-10. P. 586

43. Ostroushko A. A., Danilova I. G., Gette I. F. at al. // Biomaterials Nanobiotechnology. 2011. V. 2. P. 557

44. Popa A. M., Hu L., Crespy D. at al. // Journal of Membrane Science. V. 373.Issues 1-2, 1 May 2011. P. 196.

45. Mьller A., Gouzerh P. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41 P. 7431

46. Flutsch, A. HIV-1 protease inhibition potential of functionalized polyoxometallates / Andreas Flutsch, Thiol Schroeder, Marcus G. Gunter, Greta R. Patzke // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 2011. - № 21. - Р. 1162-1166

47. Yanagie, H. Anticancer activity of polyoxomolybdate / H. Yanagie, A. Ogata, S. Mitsui, T. Hisa, T. Yamase, M. Eriguchi / Biomed. Pharnacother. - 2006. - vol. 60 (7). -Pp. 349-352

48. Geisenger K. R., Batsakis J. G., Bauer R. C. Serum uric acid / K. R. Geisenger, J. G. Batsakis, R. C. Bauer // Am. J. Clin. Path. - 1979. - v. 72. - P. 330-336

49. Волкова Л. К., Лобачев В. Л. Кинетика и механизм окисления аренов в присутствии нанесенных на силикагель гетерополикислот и комплексов палладия (II) / Л. К. Волкова, В. Л. Лобачев // Теор. и эксперим. Химия. - 1999. - № 4. - с. 249-252

50. Кузнецова Л. И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления: автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.15 / Кузнецова Лидия Ивановна. - Новосибирск, 2001. - 40 с.

51. Meuzelaar G. J. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions / G. J. Meuzelaar, L. Maat, R. A. Sheldon, I. V. Kozhevnikov // Catal. Lett. - 1997.

- V. 45. № 3-4. Р. 249-251

52. Beregszaszi T. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acid. Regioselective adamantly sibstitution of aromatic compounnds / T. Beregazaszi, B. Toeroek, A. Molnar, G. A. Olah, G. K. Surya Prakash // Catal. Lett. - 1997. - V. 48. № 1-2. Р. 83-87

53. Yamase T. Photo- and Electrochromism of Polyoxometallates and Related Materials / T. Yamase // Chem. Rev. - 1998. № 98(1). - Р. 307-326

54. Okuhara T. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments / T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono // Appl. Catal. A: General. - 2001. - V. 222. N. 1-2. - P. 63-77

55. Максимов Г. М. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе / Г. М. Максимов, В. В. Молчанов, В. В. Гойдин // Хим. пром. - 1997, № 7. - с. 599-601

56. В. В. Милютин, В. М. Гелис. Сравнение сорбционных и кинетических характеристик неорганических сорбентов по отношению к стронцию и цезию / В. В. Милютин, В. М. Гелис // Тезисы докладов Третьей Российской конференции по радиохимии. Радиохимия 2000 /СПб: НПО РИ, 2000. с. 142

57. Сенников М. Ю. Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Mo, W и V: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Сенников Михаил Юрьевич. - Екатеринбург, 2007. - 23 с.

58. Lizlows E. A. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. - 1967. № 10. - р. 1015

59. Химическая энциклопедия. Т. 1. Гл. Ред. И. Л. Кнунянц. М: Советская энуиклопедия, 1988, с. 573.

60. Курашев В.В., Шлейфман Р.Б., Цуцуран С.В., Котельникова В.А., Аскадский А.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 1. С. 121.

61. Odian G. Principles of polymerization. Hoboken. New Jersey, 2004

62. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1977. 320 c.

63. Котельников В. А., Курашев В. В., Фрунзе Т. М. //Высокомолекуляр. соед. А. 1987. Т. 29. №12. С. 2642.

64. Котельников В. А., Курашев В. В., Толстоброва И. О. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1176.

65. Котельников В. А., Курашев В. В.,Данилевкая Л. Б. и др. // Высокомолекуляр. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 69.

66. Marelova J., Roda J. , Stehlicek J . II Eur. Polym. J. 1999. Vol. 35. P. 145.

67. Udipi K., Dave R., Kruse R. L. et al. II Polymer. 1997. Vol. 38. P. 927.

68. Mateva R., Petrov P . II Eur. Polym. J. 1999. Vol. 35. P. 325.

69. Mateva R., Petrov P., Rousseva S . e tal. II Eur. Polym. J. 2000. Vol. 36. P. 813.

70. Mougin N., Veith С.A. , Cohen R.E. et al. // Macromolecules. 1992. Vol. 25. № 7. P. 2004.

71. Dave R., Kruse R. L., Stebbins L. R. et al. // Polymer. 1997. Vol. 38. P. 939.

72. Котельников В. А., Данилевкая Л. Б., Курашев В. В. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. с. 134

73. Rusu Gh., Ueda K., Rusu E., Rusu M. // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 5669

74. Вольф Л. А., Хайтин Б. Ш. Производство поликапроамида. М.: Химия, 1977. 206с.

Размещено на Allbest.ru