Уран очень тяжелый, серебристо-белый глянцевый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами. Наиболее распространенными методами получения урана в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щелочными или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей.

Основные физические свойства урана: температура плавления 1132.2°C; температура кипения 3818°C; плотность 19.12 г/ см³

Конфигурация внешних электронов атома урана в основном состоянии 5f³6d¹7s². Особенности структуры электронных оболочек атома урана (наличие 6 электронов) и некоторые его физико-химические свойства служат основанием для отнесения урана к переходному ряду актинидов. Однако несомненна также химическая аналогия урана с элементами шестой побочной группы периодической системы (Cr, Mo, W). Уран отличается высокой химической активностью и реагирует со всеми элементами за исключением благородных газов. Как известно, в соответствии с электронной структурой валентной оболочки (5f³6d¹7s²) уран способен проявлять степени окисления + 2,+3,+4,+5 и +6. Последняя из них является наиболее устойчивой и реализуется в многочисленных соединениях, обычно содержащих практически линейные и равноплечные катионы UO₂²⁺ (ионы уранила) [1-3].

Уранильная группа характеризуется тем, что расстояние между ураном и двумя атомами кислородами составляет (1.7-2.0 Е) это расстояние меньше, чем расстояние между ураном и другими элементами, входящими в состав соединений иона уранила. Это происходит в результате того, что уран взаимодействуя с атомами кислорода в аксиальной плоскости образует с ними более прочные двойные связи.

Кроме того группа уранила, имеющая линейную структуру, отличается исключительной химической устойчивостью и как правило при реакциях проводимых в обычных условиях входит целиком в состав соединений.

Такая повышенная прочность связана с тем, что в расположении атомов урана имеется большое число 6d - и 5f - орбиталей, часть которых остается свободной и после образования обычных ковалентных связей между ураном и кислородом. Наличие незанятых орбиталей урана, а также возможность дополнительного взаимодействия двух не поделенных пар электронов самого кислорода приводят к возникновению дополнительных кратных связей [4].

При образовании двухкратных связей с атомами кислорода, уран U (VI) не исчерпывают свои валентные возможности и способны образовать еще от 3 до 6 дополнительных координационных связей с атомами разных по составу и строению неорганических или органических лигандов. Независимо от количества и природы атомов лигандов все они располагаются примерно в одной плоскости, которая перпендикулярна линейной группе UO₂ и проходит через атом урана. В стереохимии U (VI) эта плоскость называется экваториальной. С учетом экваториальных лигандов координационные полиэдры атома урана имеют форму соответственно тригональной (кч (U) =5), тетрагональной (кч (U) =6), пентагональной (кч (U) =7) и гексагональной (кч (U) =8) бипирамиды, сжатой вдоль главной оси, так как длина связи (уран?лиганд) как правило значительно превышает длину связей U=O в ионе уранила (Рис.1).

а б в г

Рис. 1. Схематическое строение координационных полиэдров UO₂X _n при n=3 (a), 4 (б), 5 (в) и 6 (г) в структуре соединений уранила.

Во всех случаях черные кружки - атомы U (VI), светлые - атомы кислорода линейной группы UO²⁺, а маленькие светлые - атомы Х, находящиеся в экваториальной плоскости. Пунктирные линии - координационные связи U-X, штриховкой выделена экваториальная плоскость, перпендикулярная линии O=U=O [5].

В зависимости от кристаллохимической роли экваториальных атомов кислорода соединения U (VI) можно разделит на две основные группы. В одной из них атомы кислорода можно рассматривать как изолированные ионы O^2-, которые связаны только с атомами металлов, в том числе и U (VI). В другой группе, представляющей собой комплексные и координационные соединения уранила, координированные ураном атомы кислорода образуют ковалентные связи с атомами неметаллов и входят в состав многоатомных ацидо - (CO₃^2-, NO₃^-,OH^-) и других лигандов.

По существующим представлениям вариация длины связей U=O и U?O объясняется тем, что между атомами кислорода экваториальных лигандов и ионами уранила осуществляется как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие. Поскольку атомы кислорода групп уранила также имеют неподеленные электронные пары, то и они могут участвовать в этом донорно-акцепторном взаимодействии с "собственным" атомом урана, конкурируя с экваториальными атомами кислорода. Разная способность к взаимодействию с ураном атомов кислорода ионов уранила и экваториальных лигандов в конечном итоге и обуславливает вариацию длины связей в различных соединениях.

Все природные соединения урана - только кислородные, независимо от сложности общего состава минерала. Сродство урана к кислороду проявляется также в том, что его оксиды трудно восстанавливаются до металла. Только фториды могут конкурировать с кислородными соединениями (но и эта конкуренция решает вопрос в пользу кислородсодержащих молекул). Чрезвычайно важно, что комплексные соединения U (VI) почти всегда сохраняют группу уранила. Согласно результатам изучения структуры комплексных соединений U (VI) и U (IV), можно считать, что типичное координационное число иона уранила равно шести, а U (IV) - восьми. Принятие координационного числа шесть для уранила (а не восемь для U (VI)) оправдывается, во-первых, тем, что при самых разнообразных реакциях комплексных соединений уранила в растворах наблюдается особая связь кислородов, входящих в состав группы UO₂²⁺, тогда как другие лиганды способны к реакциям внутрисферных замещений; во-вторых, изображение структурной формулы становится нагляднее и доступнее, особенно в реакциях обмена одних лигандов на другие.

Координационное число уранила - шесть, следует считать максимальным, но не единственно возможным, так как оно в известных пределах может изменяться в зависимости от многих причин. В первую очередь, на него оказывают влияние размеры лигандов, плотность их заряда, а также и другие факторы. [5]

Состояние окисления урана +6 наиболее характерно в водных растворах.

Структурные данные по кристаллическим соединениям уранила, например Na [UO₂ (CH₃COO) ₃], UO₂F₂, UO₂O₂ подтверждают существование иона UO₂²⁺ в виде линейной группировки. Рентгеновские исследования уранилиодата показали, что угол O - U - O составляет не точно 180^о, а 176^о.

Растворы солей уранила имеют кислую реакцию. Известно также, что в водных растворах солей уранила растворяются большие количества триоксида урана.

Для объяснения этих фактов, а также факта резкого повышения электропроводности очень разбавленных растворов по сравнению с другими солями этого типа предполагается существование полимерных частиц UO₂ (UO3).

Образование полимерных форм подтверждено, но считается, что частицы, содержащие более трех атомов урана, имеют несущественное значение, а существование тримера считается доказанным:

2UO₂²⁺ + H₂O - U₂O₅²⁺ + 2H ⁺, (K = 1,1 · 10^-6)

U₂O₅²⁺ + UO₂²⁺ + H₂O - U₃02+ + 2H ⁺, (K = 5 · 10^-9)

Подтверждено также присутствие отрицательно заряженных полярных частиц [U3O8 (OH)] - и [U3O8 (OH) ₄] ^2-.

Начальная стадия внедрения гидроксильных ионов есть продолжение гидролиза:

U₃O₈²⁺ + H₂0 - [U₃0₈ (0H)] ⁺ + H⁺, (K = 2,8 · 10^-4) [6].

1.2 Кротонат уранила