Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома

Размещено на http://www.allbest.ru/

51

Содержание

Введение

1. Литературный обзор. Элементы подгруппы хрома в комплексных соединениях

1.1 Строение комплексных соединений

1.2 Основные положения координационной теории А. Вернер

1.3 Номенклатура комплексных соединений

1.4 Классификация комплексных соединений

2. Теории химической связи в комплексных соединениях

2.1 Электростатическая теория

2.2 Метод валентных связей (МВС)

2.3 Теория кристаллического поля (ТКП)

2.3.1 Расщепление d-орбиталей комплексообразователя под действием поля лигандов

2.3.2 Магнитные свойства комплексов с точки зрения ТКП

2.3.3 Энергия стабилизации кристаллическим полем

2.3.4 О правильных и искаженных структурах комплексов

2.3.5 ТКП и оптические свойства комплексов

3. Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома (на примере некоторых соединений)

3.1 Хром в комплексных соединениях

3.2 Вольфрам в комплексных соединениях

3.3 Молибден в комплексных соединения

4. Экспериментальная часть

4.1 Описание синтеза

4.2 Ход работы

Вывод

Список используемой литературы

Введение

Роль и значение комплексных, или, как называют их иначе, координационных соединений в современно науке и технике трудно переоценить. Прежде всего, их очень много. Гораздо больше, чем простых соединений, из которых они образуются («complex- сложный, составной»). Только за последние десятилетия синтезировано громадное число новых комплексных соединений и количество их продолжает расти (многие соединения, традиционно рассматриваемые как простые, в реальных химических превращениях также ведут себя, как комплексные).

Комплексы широко используют при безотходной переработке минерального сырья, глубокой очистке сточных вод, то есть в решении важной проблемы сохранения окружающей среды.

Велика роль комплексов в биологии и медицине. Так, изучение строения и свойств комплексных соединений, содержащихся в живых организмах, например, гемоглобина и хлорофилла, привело к новой области - бионеорганической химии. В свою очередь, моделирование процессов, происходящих в живых организмах с участием комплексов, открывает новые возможности для лечения ряда заболеваний.

Таким образом, координационная химия - удивительная наука, находящаяся на стыке многих областей знаний и применений.

Так что же такое комплексные соединения? Каково их строение, и какими свойствами они обладают?

комплексный соединение лиганды вернер

1. Литературный обзор. Элементы подгруппы хрома в комплексных

соединениях

1.1 Основные положения координационной теории А. Вернера

Подобно тому как развитие химии было задержано флогистонной теорией, а развитие органической химии - представлениями о «жизненной силе», прогрессу в координационной химии сильно мешали попытки приспособить ее к несовершенным валентным теориям, оказавшимся полезными в развитии органической химии, хотя они не различали понятий валентности и координационного числа. Только благодаря одаренности швейцарского химика Альфреда Вернера координационная химия освободилась от своих цепей и был проложен путь для ее современного развития.

В 1893 г. Он сформулировал теорию, названную координациооной, которая позволила понять строение и некоторые свойства комплексных соединений.

Согласно теории А. Вернера, комплексные соединения - это вещества, образующиеся при сочетании молекул двух или нескольких простых соединений, способных к самостоятельному существованию.

Молекула комплексного соединения состоит из центрального атома - комплексообразователя, непосредственно связанного «побочной» (координационной) связью с группой нейтральных молекул или ионов, расположенных в пространстве в определенном порядке. Эти молекулы или ионы являются, как правило, донорами электронов и называются лигандами. Лиганды располагаются в пространстве определенным образом, а именно так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным.

Центральный атом с лигандами составляет в молекуле комплексного соединения ее внутреннюю координационную сферу, которую называют комплексным ионом или просто комплексом, и при обозначении заключают в квадратную скобку:

[Cr(CN)₆]^3-

Число лигандов называется координационным числом центрального атома. Например, Cr³⁺ - комплексообразователь имеет координационное число 6, так как непосредственно с ним связаны 6 молекулы CN^-.

Координационные числа могут быть разные, например, 2, 3, 4, 5, 6 и так далее, но в настоящее время установлено что примерно 95% всех известных комплексов имеют координационные числа 4 с тетраэдрической или плоской квадратной конфигурацией и 6 - с правильной октаэдрической или искаженной октаэдрической конфигурацией.

Молекулы комплексных соединений, как и любых других классов, электронейтральны. Это значит, что комплексы, если представляют собой ионы, то они нейтрализованы соответствующим количеством противоположно заряженных простых ионов (К⁺, Сl^-), связанных с комплексообразователем посредством «главной» валентности. Эти ионы составляют внешнюю координационную сферу комплексного соединения.

Следовательно, молекулы комплексных соединений, приведенных выше, нужно писать следующим образом: K₃[Cr(CN)₆]_.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме степеней комплексообразователя и лигандов. Зная заряд комплексного иона, легко вычислить степень окисления центрального атома. . Так, в комплексном соединении H₄[W^x(CN)₈] заряд комплексного иона равен -4 . Отсюда алгебраическая сумма Х+8*(-1)=-4, тогда X=+4. Координационное число комплексообразователя W⁺⁴ соответственно равно 8. Лигандами соответственно выступают CN^- -группы.

Если сумма зарядов комплексообразователя и всех лигандов равна 0, то такой комплекс не имеет внешней сферы. Пример такого комплекса- карбонил хрома Cr(CO)₆ .

Центральные атомы (комплексообразователи)

Если написать электронные конфигурации центральных атомов или ионов, участвующих в комплексообразовании, то окажется, что для них характерно наличие одной или нескольких свободных орбиталей, которые могут предоставлять для образования ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму и выступать, таким образом, в качестве акцепторов.

Центральной частицей в комплексном соединении может быть любой элемент ПС: Металлы или Неметаллы положительных, отрицательных и нейтральных степенях окисления.

Роль центральных частиц в подавляющем большинстве случаев играют ионы Металлов, но наиболее частые комплексообразователи - это ионы переходных Металлов, так как большинство из них имеет значительное число вакантных орбиталей.

Многие свойства координационных соединений (магнетизм, устойчивость, цвет и др.) зависят от природы центрального атома. При характеристике комплексообразователей наиболее важными являются: электронная конфигурация (далее будем обозначать как е-конфигурация), размер, степень окисления, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу).

Лиганды

Лигандами являются либо отрицательно заряженные ионы, либо полярные молекулы. Имея одну или несколько неподеленных пар электронов, соответствующие атомы могут выступать в качестве доноров при координации. Виды Лигандов. Атомы почти всех неметаллов могут быть донорами, входя в состав ионов или молекул и непосредственно связываясь с центральной частицей:

 H

C N O F

P S Cl

As Se Br

Sb Te I

В виде простых однозарядных ионов координируются элементы, расположенные в правом крайнем столбце, причем почти всегда в виде отрицательных ионов: K[W³⁺Cl^1-₄] Остальные донорные атомы, как правило, входят в состав координирующейся молекулы или обычно отрицательно заряженного многоатомного иона.

В зависимости от числа донорных атомов различают лиганды с различной координационной емкостью или дентатностью ( от английского слова dentate - зубчатый), т.е. занимают около центрального атома одно, два или несколько координационных мест, соединяясь с ним посредством одного или нескольких атомов. Поэтому разные лиганды с одним и тем же комплексообразователем могут давать комплексы разного вида:

К₃[Cr(СN)₆]; К₃[Cr(SO₄)₃]; где

CN- монодентатный лиганд;

SO₄^2- - в данном случае выступает как бидентатный лиганд.

Анион же этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) содержит 6 донорных атомов и обладает координационной емкостью 6 и называется гексадентатным лигандом:



Координационные соединения, образованные полидентатными лигандами, называются циклическими, или клешневидными (хелатными).

Как показал в 1906 г. Л.А. Чугаев (правило циклов), устойчивыми, заключающими наименьшее количество свободной энергии, являются координационные соединения с пяти- и шестичленными циклическими группировками, так как циклы как бы экранируют центральный атом, затрудняя обмен с окружающей средой. Способность хелатообразующих лигандов образовывать более устойчивые комплексы по сравнению с их монодентатными аналогами известна под названием хелатного эффекта, который заключается в том, что в ряду лигандов, имеющих одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов. Наиболее известные хелатные лиганды приведены в табл. 1

С хелатными лигандами (некоторые из них называются комплексонами) образуют координационные соединения ионы очень многих и непереходных металлов, например, с последними двумя лигандами, приведенными в табл.1, дают очень прочные клешневидные комплексы, в частности загрязняющие природную воду ионы щелочно-земельных металлов. Поэтому эти лиганды используют и для устранения жесткости природной воды.

Амфидентатные лиганды. Некоторые лиганды могут образовывать связь с центральным атомом двумя или более способами, и они называются амфидентатными: в [Hg(SCN)₄]^2- связь осуществляется через атом S, то есть Hg-SCN, в [Zn(NCS)₄]^2- через атом N, Zn-NCS, а с Cd²⁺ в зависимости от условий связь может возникать и через атом серы и через атом азота, то есть [Cd(SCN)₄]^2- и [Cd(NCS)₄]^2-.

Таблица 1. Полидентатные хелатные лиганды

1.2 Номенклатура комплексных соединений

Координационные соединения вообще характерны для неорганических веществ, следовательно, вопрос способа наименования этих соединений потребовал разработки специальной номенклатуры. В настоящее время общепринятой является рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях Международного союза по чистой и прикладной химии.

Вначале производится название аниона, затем - в родительном падеже катиона. Если соединение неэлектролитного типа, то его называют одним словом.

В названии комплексного иона в определенном порядке перечисляют все его составные части. При том вначале называют отрицательно заряженные, а затем нейтральные лиганды. Нейтральный лиганд называют так же, как и молекулу ( H₂O - аква, NH₃ - амин, NH₂CH₃ - метиламин, CO - карбонил), а к латинскому названию лигандов-анионов добавляют суффикс 0 ( Cl^- - хлоро, CN^- - циано, H^- - гидро, O^2- - оксо, OH^- - гидроксо, SO₃^2- - сульфито и другие ).Для координированной молекулы воды также используют суффикс 0(«акво»), аммиак NH₃ обозначают термином «амин».

Перед названием одинаковы лигандов указывают их число греческими числительными: 2-ди, 3-три, 4-тетра, 5-пента, 6-гекса, 7-гепта, 8-окса. Приставку 1-моно опускают. Название комплексного иона пишут в одно слово.

Последним называют комплексообразователь. Если он входит в состав катиона или молекулы, то ему дается русское название данного элемента. Название комплексного аниона имеет окончание «ат», которое добавляется к латинскому названию элемента-комплексообразователя. Если комплексообразователь способен проявлять несколько степеней окисления, то после его названия в скобках римской цифрой указывают его степень окисления. Вот несколько примеров:

Комплекс-катион

[Cr(NH₃)₆]SO₄- сульфат гексаамминхрома (3)

Комплекс-анион

K[W(CN)₄] - тетрациановольфрамат (3) калия

Комплекс-неэлектролит

[Cr(H₂O)₃F₃] - трифторотриаквохром (3)

1.3 Классификация комплексных соединений

В настоящее время известно, что способность к координации присуща всем химическим элементам, поэтому координационные соединения настолько многочисленны и разнообразны по природе и строению, что трудно провести классификацию, охватывающую большинство этих соединений. Существующие системы основываются на различных принципах. Наиболее распространены следующие:

1. По знаку заряда комплекса.

В зависимости о состава внутренней сферы, комплексные соединения бывают катионного типа ( комплексный ион является катионом), анионного типа ( комплексная частица - анион) и неэлектролитного типа ( комплексная частица не несет заряда).

[Cr(NH₃)₆]₂(SO₄)₃ катионный комплекс [Cr(NH₃)₆]³⁺

K[W(CN)₄] анионный комплекс [W(CN)₄]^-

[Cr(CO)₆] нейтральный комплекс [Cr(CO)₆]⁰

2. По природе лигандов.

Если лигандами являются только молекулы аммиака или воды, то комплексы называют соответственно аммиакатами и аквакомплексами ( или гидратами).

[Cr(NH₃)₆]₂(SO₄)₃, [Cr(NH₃)₆]Cl₃ - аммиакаты

[Cr(H₂O)₆]Cl₃, [W(H₂O)₆]SO₄ - гидраты

Комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. При этом различают галогенидные, цианидные, карбонатные и другие.

Если лиганды - гидроксид-ионы (ОН^-), то образуются гидроксокомплексы, проходя через стадию гидроокисей соответствующих металлов.

Комплексы со смешанными лигандами называют неоднородными.

K₂[MoO(SCN)₅], [WOCl₃Br], Na₃[Fe(CN)₅SO₃], K₂[Cr(CO)₄(CN)₂]

3. По принадлежности к определенному классу соединений различают:

Комплексные кислоты - H[WCl₄], H₄[W(CN)₈]

Комплексные основания - [Cr(NH₃)₆](OH)₃

Комплексные соли - K₂[WI₄], K₃[Cr(CN)₆]

4. По структуре внутренней сферы комплекса:

а) Комплексные соединения могут быть простыми и циклическими.

Монодентатные лиганды образуют только простые комплексы. Полидентатные лиганды, содержащие не менее двух донорных атомов, способны к образованию циклических комплексов, которые называют клешневидными (хелатными, о них уже говорилось выше).

б) Некоторые комплексные соединения содержат не один, а два и даже больше ионов металла, являющихся центрами комплексообразования. Поэтому различают моноядерные и полиядерные комплексы.

К моноядерным относятся комплексы, описанные выше.

Характерной особенностью полиядерных комплексов является наличие в них мостиковых лигандов - атомов, или групп атомов, связывающих центральные ионы. Поэтому такие комплексы часто называют мостиковыми.

Функции мостиковых лигандов могут выполнять монодентатные лиганды, имеющие две и более неподеленные пары электронов (OH^-, O^2-, S^2-,Cl^-, NH₂^- и другие), а также полидентатные лиганды, не участвующие в образовании внутрикомплексного соединения. Каждая мостиковая группа связывает два комплексообразователя и принадлежит одновременно двум внутренним сферам. Число мостиков, связывающих такие сферы, может быть от одного до трех.

OH

[(NH₃)₂Co - NH₂ - Co(NH₃)₅] [(NH₃)₃Co - OH - Co(NH₃)₃]Cl₃

1 2 OH

Перед названием мостикового лиганда ставится греческая буква ?:

1. - пентаамминокобальт (3) -? -аминопентаамминокобальт (3)

2. - триамминокобальт (3) - ? -тригидроксотриамминокобальт (3) хлорид

К многоядерным комплексным соединениям относятся изополикислоты и их соли.

В последнее время бурно развивается область химии комплексных соединенй, содержащих связи металл-металл. Такие молекулы получили название кластеры. Наличие связи металл-металл в таких соединениях указывают в скобках после названия комплекса. При наличии связи между одинаковыми атомами металла название упрощается благодаря использованию умножающей приставки (бис-, трис-…) Примеры:

[(CO)₅Mn-Re(CO)₅] пентакарбонилмарганец - пентакарбонилрений (Mn-Re);

[(CO)₃Co(CO)₂Co(CO)₃] ди - ?-карбонил - бис - трикарбонилкобальт (Co-Co)

(два мостиковых СО- лиганда и связь кобальт-кобальт).

2. Теории химической связи в координационных соединениях

Координационная теория А. Вернера, хотя и была выдающейся для своего времени, ибо она дала возможность объяснить многие результаты эксперимента и поставила перед учеными ряд задач, решение которых продолжается и в настоящее время, но истинное физическое содержание процесса координации не вскрывала, да и не могал вскрыть на том уровне развития теории строения вещества. Как известно, в 1893году еще не было электронной теории строения атома, только спустя, по крайней мере, еще три десятилетия была разработана современная квантово-волновая теория.

В настоящее время три теории являются общепризнанными для объяснения природы химической связи в координационных соединениях: 1) Электростатическая теория, 2) Метод валентных связей (МВС), 3) Теория кристаллического поля.

2.1 Электростатическая теория

Простая чисто электростатическая модель исходит из того, что причиной образования координационных соединений является электростатическое взаимодействие между заряженным центральным ионом (комплексообразователем) и ионами противоположного знака и дипольными молекулами (лигандами). При таком предположении для комплексов с наиболее распространенными координационными числами (2,4 и 6) при одинаковых лигандах нужно ожидать образования системы правильной (соответственно, линейной, тетраэдрической и октаэдрической) конфигурации, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами и преобладание сил притяжения лигандов к комплексообразователю. И действительно, у типичных ионных комплексов (Al и редкоземельных металлов) прочность их уменьшается с увеличением радиусов ионом металлов-комплексообразователей и ионов-лигандов: [AlF₆]^3- прочнее [ScF₆]^3-, так как по закону Кулона энергия взаимодействия заряженных частиц обратно пропорциональна расстоянию между ними (то есть радиусам ионов): [AlF₆]^3- - относительно более прочное соединение, а [AlCl₆]^3- не существует, известен [AlCl₄]^-.

При увеличении заряда комплексообразователя притяжение к нему лигандов усиливается, и его координационное число повышается, а при увеличении зарядов лигандов растет их взаимное отталкивание, и координационное число комплексообразователя должно уменьшится. Это можно проиллюстрировать следующими примерами:

[Au⁺Cl₂]^- -- [Pt⁺²Cl₄]^2- -- [Pt⁺⁴Cl₆]^2- (однозарядные лиганды. Cl^-)

[Zn⁺²O₂]^2- -- [B⁺³O₃]^3- -- [Si⁺⁴O₄]^4- ( двухзарядные лиганды. O^2-)

При замене ионных лигандов на молекулярные координационное число может повышаться, так как силы отталкивание между анионами больше, чем между полярными молекулами.

Например, [Zn(OH)₄]^2- и [Zn(H₂O)₆]²⁺.

Повышению координационного числа способствует увеличение размеров комплексообразователя (Rко) и уменьшение размеров лигандов (Rл):

Rл/Rко 0,15 0,15-0,2 0,2-0,4 0,4-0,7 0,7-1

К.ч. не более 2 3 4 6 8

Простая электростатическая теория с успехом применяется для типично ионных комплексов, образованных в основном малого размера «жесткими» ионами главных А подгрупп: Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl⁺ c F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄^2-.

Ионы большого размера легко деформируются и поэтому учитывается и их поляризуемость: так, например, из-за разной поляризуемости молекул NH₃ и H₂O в водном растворе довольно легко протекает следующая реакция:

[Ag(H₂O)₄]⁺ + NH₃ > [Ag(NH₃)(H₂O)₃] + H₂O

Таким образом, электростатическая модель наглядна и удобна. Она позволяет оценить устойчивость ряда комплексов, их стехиометрические особенности (расположение лигандов в пространстве), координационное число комплексообразователя. Однако, с ее помощью нельзя объяснить существование нейтральных комплексов, в которых исключено электростатическое взаимодействие частиц, а также такие практически важные свойства комплексов, как магнитные и оптические.

В дальнейшем электростатическая теория была развита в теорию кристаллического поля (ТКП). В ней учитываются квантовомеханические особенности строения электронных оболочек атомов, ставшие к тому времени уже известными, но не рассматриваются представления о ковалентной связи.

В большей степени учитывает современные представления о строении атома и химической связи метод валентных связей (МВС).

2.2 Метод валентных связей (МВС)

Согласно методу валентных связей (Л. Полинг), при образовании комплекса между центральным атомом и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. В качестве доноров электронов выступают лиганды, имеющие по крайней мере одну неподеленную пару электронов каждый. Акцептором является центральный атом, предоставлящий свободные (вакантные) орбитали:

 А? + :L = А< L, например: Cr³⁺ + 6NH₃ = [Cr(NH₃)₆]³⁺;

(акцептор) (донор)

Известно, что чем больше перекрываются электронные орбитали при образовании ковалентных связей, тем прочнее образующиеся связи. Поэтому естественным кажется допущение Полинга о том, что орбитали комплексообразователя, участвующие в донорно-акцепторном взаимодействии, подвергаются гибридизации. Вид гибридизации, а следовательно, и структура образующегося комплекса определяется, главным образом, электронным строением центрального иона и природой лигандов.

В таблице 3 приведены наиболее часто встречающиеся виды и гибридизации и соответствующие им структуры комплексов:

Таблица 3. Зависимость структуры комплекса от типа гибридизации.

Рассмотрим строение некоторых комплексных ионов с точки зрения метода валентных связей.

Для образования комплекса с двумя молекулами аммиака ион серебра с электронной конфигурацией 4d¹⁰ может предоставить свободные 5s- и 5p- орбитали, которые при гибридизации дают 2 равноценные sp-гибридные орбитали, направленные вдоль оси, соединяющей центры атомов. Поэтому структура комплексного иона линейна.

б) ион [FeF₆]^- имеет октаэдрическую структуру, так как в образовании связей с шестью ионами фтора (F^-) участвуют шесть sp³d² гибридных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра:

Fe⁰ 3d⁶4s²

Fe²⁺ 3d⁶4s⁰4p⁰4d⁰

При этом в гибридизации участвуют внешние 4d-орбитали, а 4 е остаются неспаренными, обусловливая парамагнетизм комплекса.

Такие комплексные соединения называют внешнеорбитальными, или высокоспиновыми. Они характеризуются определенным магнитным моментом ?. Однако при взаимодействии того же комплексообразователя (Fe²⁺) c шестью цианид-ионами (CN^-) энергетически более выгодным оказывается спаривание е и участие в гибридизации внутренних 3d-орбиталей (d²sp³-гибридизация). В таких комплексах все е оказываются спаренными, поэтому они диамагнитны. Комплексы этого типа называют внутриорбитальными или низкоспиновыми. Магнитный момент такого комплекса равен 0:

Внешнеорбитальные комплексы менее устойчивы, так как степень перекрывания е-облаков при этом меньше, и связь комплексообразователя с лигандами слабее. Как следствие этого - повышенная реакционная способность комплексов этого типа по сравнению с внутриорбитальными.

в) Метод валентных связей позволяет обосновать существование и объяснить структуру нейтральных комплексов, например, карбонилов, содержащих атомы металла в нулевой степени окисления и нейтральные молекулы СО.

Такая е-структура подтверждает, что карбонилы - диамагнитные вещества, так как не содержат неспаренных е.

Говоря об устойчивости комплексов, можно заметить, что иногда повышается устойчивость за счет образования дополнительных ?-связей по дативному механизму, что возможно в случае, когда лиганд, помимо неподеленной пары е, имеет еще и свободные р- или d- орбитали, принимающие е d- орбиталей комплексообразователя.

Таким образом, основываясь на е- структуре комплексов, которую устанавливает МВС, можно делать выводы об их магнитных свойствах, реакционной способности и некоторых других характеристиках. Однако, МВС не дает ответа на многие другие вопросы, связанные со строением и свойствами комплексов. В частности, остаются неясными причины искажения правильных структур комплексов и их оптические свойства.

Ответы на эти и другие вопросы дают Теория кристаллического поля (ТКП, Бетс, 1929г.) и е современная модификация - теория поля лигандов (ТПЛ).Они являются дальнейшим развитием электростатической теории на основе квантовой и волновой механики.

2.3 Теория кристаллического поля (ТКП)

В теории кристаллического поля лиганды рассматриваются как источник создаваемого ими электростатического поля. Химическая связь между комплексообразователем и литандом считается ионной. Основное внимание уделено воздействию поля лигандов на состояние валентных d-электронов комплексообразователя. Электронные оболочки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход, несмотря на приближенность, пригоден для объяснения многих свойств комплексов (окраски и др.).

2.3.1 Расщепление d- орбиталей комплексообразователя под действием

поля лигандов

В отсутствие лигандов пять d- орбиталей комплексообразователя равноценны, т.е. имеют одинаковую энергию, но по разному ориентированы в пространстве (рис.1)



Рис 1. Формы электронных облаков d-орбиталей.

Пять орбиталей, имеющих одинаковую энергию, называют вырожденными пятикратно. Если поместить ион в центр электростатического поля лигандов, имеющих сферическую симметрию, энергия орбиталей увеличится на одну и ту же величину, т.е. d- орбитали останутся пятикратно вырожденными (см. рис. 2а).

В поле любой другой симметрии (октаэдрической, тетраэдрической и др.) произойдет расщепление d-уровня на подуровни (см. рис. 2).

Это связано с тем, что d-орбитали по-разному ориентированы в пространстве (рис.1) и поэтому испытывают неодинаковое влияние со стороны поля лигандов в зависимости от их числа и расположения в комплексе, т.е. симметрии поля (иначе - структуры комплекса).



Рис.2. Расщепление d-орбиталей в полях различной симметрии:

а) в отсутствие лигандов; б) в сферическом поле лигандов; в) в октаэд-рическом поле лигандов; г) в тетраэдрическом; д) в плоскоквадратном.

Так, в октаэдрическом поле шести лигандов, расположенных в вершинах правильного октаэдра (см. рис.3), снимается вырождение d-уровня, и он расщепляется на два подуровня (см. рис.2,в).

Действительно, две из пяти d-орбиталей, a именно,d_z2 и d_x2-_y2 направлены в сторону расположения лигандов. Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях d_xy, d_yz и d_xz, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т.е. между лигандами. Энергия электронов на первых двух орбиталях (d_z2 и d_x2-_y2) оказывается выше, чем на трех последних (d_xy, d_yz и d_xz ). Таким образом, исходный d-уровень расщепляется на два подуровня - более низкий, трижды вырожденный (d?) и более высокий, дважды вырожденный (d?). Орбитали d_xy, d_yz и d_xz называют d?, а орбитали d_z2 и d_x2-_y2- d?.

В тетраэдрическом поле (рис.2г) d-уровень расщепляется на подуровни d? и d?, но расположение их обратное тому, которое наблядается в октаэдрическом поле: орбитали dz2 и dx2-y2, обладают более низкой энергией (d? -подуровень), а орбитали dxy, dyz и dxz - более высокой (d? -подуровень). Это становится понятным из рис.4: приближенными лигандам оказываются орбитали dxy, dyz и dxz, а орбитали dz2 и dx2-y2 - более удаленными.

Рис.3. Ориентация d- орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле лигандов.

Рис.4. Ориентация d- орбиталей комплексообразователя в тетраэдрическом поле лигандов.

Разницу в энергии между d? и d?- подуровнями обозначают ^и называют энергией расщепления. Ее можно измерять в электрон/вольтах, джоулях на моль и условных единицах.

Величина ^ -является мерой силы кристаллического поля лигандов. Она зависит от природы комплексообразователя и лигандов и от симметрии поля.

Для одинаковых лигандов величина энергии расщепления в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом. Кроме того, если лиганды одинаковы, величина ^ возрастает по мере увеличения заряда центрального иона. В группах периодической системы расщепление увеличивается при возрастании атомного номера элемента.

Различные лиганды, в силу особенностей своего строения, могут создавать вокруг себя "сильное" или "слабое" поле. Поэтому расщепление может быть также малым или большим. Для одного и того же комплексообразователя величина ^ при замене лигандов убывает в следующем ряду, называемом спектрохимическим:

CO, CN- > NO2-> NH3>NCS->H2O>F->OH->C1->Br->I

Такие лиганды, как CO или CN-, создают сильное поле и вызывают большее расщепление, тогда как C1- или Br- являются слабыми лигандами, вызывая малое расщепление.

Величину энергии расщепления рассчитывают теоретическими методами или определяют экспериментально по спектрам поглощения комплексов.

Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов. Для этого надо знать характер распределения электронов по d - орбиталям иона, находящегося в поле лигандов.

2.3.2 Магнитные свойства комплексов с точки зрения ТКП

Среди химических соединений, в том числе комплексных, различают парамагнитные и диамагнитные, по разному взаимодействующие с внешним магнитным полем. Парамагнитные комплексы обладают моментом µ и поэтому при взаимодействии с внешним магнитным полем втягиваются в него. Напротив, диамагнитные комплексы, не имея собственного магнитного момента, выталкиваются из внешнего магнитного поля. Парамагнитные свойства веществ обусловлены наличием в их структуре неспаренных электронов и в случае комплексов объясняются специфическим заполнением электронами энергетических уровней.

Существуют два принципа, определяющих заполнение электронами d-орбиталей, расщепленных на d? и d? -подуровни.

1. Электроны заполняют орбитали так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Хунда).

2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию.

С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразователе от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только одним способом (в соответствии с правилом Хунда) (см. рис.2). При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно либо занятие орбиталей, уже заполненных одним электроном, либо заполнение свободных d? -орбиталей более высокой энергии. В первом случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором - для перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий расщепления (^) и спаривания электронов (Р). При низких значениях ^ («слабое поле»), величина ^ может быть < Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определенным магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем ^ ("сильное поле"), т.е. ^ > Р, происходит спаривание электронов на d? -орбиталях и образование внутриорбитальных (низкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых µ =0.

Теперь легко можно объяснить, почему, например, ион [СоF₆]^3- парамагнитен, а ион [Со(NH₃)₆]³⁺- диамагнитен.

В первом случае лиганд слабого поля (ион F-) вызывает незначительное расщепление d-подуровня: ^= 155 кДж/моль. Оно оказывается меньше энергии межэлектронного отталкивания Р = 250 кДж/моль, и поэтому шесть 3d-электронов иона Со³⁺ распределяются по d? и d? -орбиталям в соответствии с правилом Хунда:

d?

Со³⁺ 3d⁶

d?

d? ⁴d?²

Таким образом, ион [СоF₆]^3- содержит четыре неспаренных электрона, сообщающих ему парамагнитные свойства.

Во втором же случае, вследствие влияния лиганда сильного поля (ион CN-), энергия расщепления d - подуровня - 275кДж\моль - столь значительна, что превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В этом случае энергетически более выгодно размещение всех шести 3d - электронов иона Со3+ на d?- подуровне:



d?

Со³⁺ 3d6

^= 275 кДж/моль

Р = 250 кДж/моль

d?

d? 6d?0

В результате в ионе [Со(NH3)6]3+ все электроны оказываются спаренными, а сам ион - диамагнитен.

2.3.3 Энергия стабилизации кристаллическим полем

В октаэдрическом поле энергия d? - орбиталей ниже, а энергия d? - орбиталей выше той, какая она была бы у иона в кристаллическом поле сферической симметрии, где отсутствует расщепление. Поэтому при заполнении электронами d? - орбиталей система (комплекс) стабилизируется за счет выигрыша в энергии. При заполнении d? - орбиталей комплекс дестабилизируется за счет проигрыша в энергии.

Общее понижение энергии комплексной частицы (дополнительный выигрыш в энергии) с учетом числа электронов на d? и d? - орбиталях называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Чем больше эта величина, тем прочнее должны быть химические связи в образующемся комплексе, а значит и больше его устойчивость.

По значению ЭСКП можно судить о том, какая из пространственных конфигураций комплекса будет устойчивее.

2.3.4 О правильных и искаженных структурах комплексов

Координационные соединения могут иметь правильную или искаженную пространственную структуру. Какой будет структура комплекса, также можно предсказать на основе теории кристаллического поля.

При координационном числе, равном 6, правильной структурой считается октаэдр, а искаженной - тетрагональная бипирамида. Предельным случаем искажения при этом будет удаление двух лигандов от центрального иона и переход от октаэдра к плоско-квадратному расположению четырех остающихся лигандов (рис.5).

Рис.5. а) 0ктаэдр (грани равны), б) Тетрагональная (бипирамида), в) плоский квадрат (грани неравны)

Естественно, что при различных лигандах структура неизбежно будет несколько искажена. Однако искажение наблюдается и при одинаковых лигандах.

Симметрия комплекса и его стабильность в значительной мере зависят от характера заполнения электронами d-орбиталей одного и того же типа (d? и d?). Лишь при равномерном заполнении электронами этих орбиталей электрическое поле вокруг иона-комплексообразователя будет иметь правильную симметрию. Поэтому образующиеся комплексы должны иметь форму правильных октаэдров и тетраэдров.

Все другие электронные структуры с несимметричным распределением электронов на d? и d? - подуровнях должны приводить к искаженным структурам, вследствие неодинакового отталкивающего действия со стороны d- электронов на лиганды.В этом проявляется эффект Яна-Теллера, являющийся следствием одноименной теоремы, согласно которой состояние системы, имеющей вырожденные энергетические (одинаковой по энергии) уровни, неустойчиво. Такие системы стабилизируются за счет дополнительных искажений, стремящихся снять вырождение и сделать один из подуровней более устойчивым (т.е. понизить энергию).

2.3.5 ТКП и оптические свойства комплексов

Спектры поглощения молекул, в том числе и комплексов, получают, пропуская свет через исследуемое вещество и устанавливая с помощью спектрографа, излучение каких длин волн поглощается.

Если вещество не поглощает фотоны (кванты света) видимой части спектра, то оно кажется на вид белым или прозрачным. Если же поглощаются фотоны всей видимой области, то вещество на вид черное. При избирательном поглощении света веществом само оно кажется окрашенным в дополнительный цвет:

интервалы длин волн поглощаемого света,? нм	Волновое число,?, см-1	Цвет поглощаемого излучения	наблюдаемый (доп. цвет)
400-435	25000-23000	фиолетовый	желто-зеленый
435-480	23000-20800	синий	желтый
480-490	20800-20400	зеленовато-синий	оранжевый
490-500
500-560	20000-17900	зеленый	пурпурный
560-580		желто-зеленый	фиолетовый
580-595	17900-16800	желтый	синий
595-605	16800-16500	оранжевый	зеленовато-синий
605-730	16500-13200	красный	сине-зеленый
730-760		пурпурный	зеленый

Комплексы переходных металлов в большинстве своем являются окрашенными соединениями, т.е. способными поглощать энергию в видимой области спектра и давать соответствующие спектры поглощения. Так, например, в спектре водного раствора соли Тi³⁺, содержащего гидратированные ионы [Ti(H₂O)₆]^3+, обнаруживается область, в которой интенсивность проходящего света меньше интенсивности падающего. Эта область называется полосой поглощения и имеет максимум при ? = 560 нм, что соответствует поглощению желто-зеленых лучей спектра и обусловливает фиолетовую окраску этого комплекса.

Зная длину волны, можно рассчитать энергию поглощаемого излучения, между ними существует определенная зависимость: ^Е=h?=hc\?, где h - постоянная Планка, 6.62*10-34 Дж.с-1, ? - частота излучения, ? - длина волны, с - скорость света, 3*108 м*с-1.

Спектры поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов d - элементов обусловлены переходами электронов с низших d-орбиталей на d-орбитали с более высокой энергией (d-d-переходы) при поглощении квантов света. Например, для октаэдрических комплексов - с d? - подуровня на d? - подуровень. Такие переходы возможны, если на более высоком подуровне имеются свободные или неполностью заполненные орбитали. В таком случае комплексное соединение будет окрашено.

Разность между энергиями d? и d?- подуровнями есть, как известно, величина ^ - энергия расщепления d-подуровня под действием поля лигандов, причем она равна энергии поглощаемого излучения (кванта света с определенной длиной волны). Следовательно, справедливо соотношение: ^= hс/?.

Различие в окраске комплексов определяется значением ^. При увеличении ^ поглощение сдвигается в сторону высоких частот (меньших длин волн), а при уменьшении - в сторону низших частот (больших длин волн). Это значит, что при замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохимическом ряду левее (т.е. обладающие большей силой поля) окраска комплекса будет становиться интенсивнее.

Например:

[Cr(H₂O)₃(NH₃)₃]³⁺ [Cr(H₂O)₂(NH₃)₄]³⁺ [Cr(H₂O)(NH₃)₅]³⁺ [Cr(NH₃)₆]³⁺

^,

кДж/моль 232 241 - 258

бледно-красный оранжево-красный оранжево-желтый желтый

Таким образом, теория кристаллического поля (ТКП), также как метод валентных связей (МВС) позволяет достаточно надежно и убедительно объяснить многие важные факты химии координационных соединений: координационные числа, пространственные структуры, магнитные и оптические свойства.

3. Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома (на

примере некоторых соединений)

Cr, Mo и W- элементы 6-ой группы, побочной подгруппы. Это d-элементы, поэтому валентные электроны для них будут располагаться на d- и s-подуровнях. В своих соединениях они проявляют различные степени окисления, а так же координационные числа от 3 до 8( как у W), что вытекает в огромное разнообразие их комплексных соединений. Подробнее свойства некоторых комплексных соединений этих элементов в различных степенях окисления будут рассмотрены ниже.

3.1 Хром в комплексных соединениях [4]

Cr⁰ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹ Хром(II) из-за относительно малого заряда и большого размера иона Сг²⁺ является относительно слабым комплексообразователем. Однако он образует как катионные, так и анионные комплексные соединения.

Cr⁺² 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁴4s⁰

Комплексообразование хрома(II) осложняется процессами окисления с переходом хрома(II) в хром(III), поскольку комплексные соединения хрома(III) более устойчивы.

Хром(III) относится к числу наиболее сильных комплексообразователей. Этому способствуют малый размер и высокий эффективный заряд иона Сг³⁺, что обеспечивает большую электростатическую составляющую связи Cr¹¹¹--лиганд.

Cr⁺³ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s⁰

Хром способен образовывать комплексные соединения практически со всеми известными лигандами. Однако прочность и соответственно значения констант устойчивости таких комплексных соединений изменяются в широких пределах в зависимости от донорно-акцепторной силы лигандов, их геометрии, поляризуемости.

Интересным является триоксалатохромат(III) калия К₃[Сr(С₂О₄)₃] * nН₂О, который можно получить взаимодействием дихромата калия с оксалатом калия и щавелевой кислотой. Оно интересно тем, что, вследствие большого размера лигандов(представляющих собой кислотный остаток), кч Cr⁺³ равно 3. Соединение это парамагнитно, вследствие нахождения неспаренных электронов у иона Cr⁺³.

Так как есть возможность перехода электронов на более энергоемкий d-подуровень, для кристаллического К₃[Сr(С₂О₄)₃] характерна окраска, а так же плеохроизм (от красного до сине-зеленого) -- свойство анизотропных кристаллов проявлять различную окраску при рассмотрении их в белом свете в различных направлениях (например, в проходящем и отраженном свете).

Обычно КЧ хрома(III) в комплексных соединениях равно 6: Cs₃[CrF₆], Rb₂[CrF₅], Cs₃[Cr₂Cl₉].

Значение эффективного магнитного момента свидетельствует о наличии трех неспаренных электронов.

Огромный интерес представляют хромовые квасцы, которые также являются комплексными соединениями, но лигандами в которых выступают не сульфатные, а гидратные группы. Это было доказано после проведения рентгеноструктурного анализа твердой соли, ведь подобный анализ жидкой фазы не показал ассоциацию Cr⁺³ с сульфат-ионами. Так, в узлах кристаллической структуры, например, KCr(SO₄)₂*12Н₂О находятся гидратированные ионы [К(ОН₂)₆]⁺, [Cr(ОН₂)₆] , а также "свободные" анионы SО₄^2-. Таким образом, роль лиганда, составляющего координационную сферу, выполняет гидратная вода: [K(OH₂)₆][Cr(OH₂)₆](SO₄)₂.

Хромокалиевые квасцы в лаборатории обычно получают восстановлением дихромата калия сернистым газом или спиртом в присутствии избытка серной кислоты:

K₂Cr₂O₇ + C₂H₅OH + H₂SO₄ KCr(SO₄)₂ + CH₃COH + H₂O

При этом надо поддерживать температуру раствора ниже 40°С. Выше 40°С раствор вместо фиолетового становится зеленым (изменяется состав внутренней сферы Сг³⁺), и кристаллы квасцов не образуются.

Хромовые квасцы в широком смысле слова соответствуют формуле M^ICr(SO₄)₂*12H₂O (M^I=Na, Rb, Cs, Tl, аммоний, гидроксид аммония, гидразиний).

Фиолетовая окраска соединений, содержащих октаэдрический гексааква-ион [Сr(ОН₂)₆]³⁺, характерна для кристаллических квасцов, например KCr(SO₄)₂*12Н₂О, кристаллогидрата нитрата хрома Cr(NO₃)₃*9Н₂О, сульфата Cr₂(SO₄)₃*18H₂O, одной из модификаций СrС1₃*6Н₂О.

Окраска объяняется возможностью перехода е с d на d подуровень. Также комплекс парамагнитен, вследствие неспаренных электронов. В то же время среди гидратированных солей хрома(III), как кристаллических, так и растворенных, много соединений, окрашенных в зеленый цвет. В частности, легко можно получить две разные по структуре зеленые модификации гексагидрата хлорного хрома. Если фиолетовая модификация СrС1₃*6Н₂О содержит октаэдрический внутрисферный гексаакваион [Сr(ОН₂)₆] , и ионы С1^- располагаются на внешней сфере, то светло-зеленая модификация имеет состав [Сr(ОН₂)₅С1]С1₂*Н₂О, а темно-зеленые кристаллы -- [Сr(ОН₂)₄С1₂]С1*2Н₂О, т. е. внутренняя координационная сфера хрома(III) в зеленых модификациях гексагидрата хлорного хрома построена иначе, чем в фиолетовой модификации.

Такое явление называют гидратной изомерией: действительно, суммарный состав всех трех модификаций гексагидрата хлорного хрома одинаков, а строение различно. Естественно, что условия синтеза разных модификаций СгС1₃*6Н₂О неодинаковы.

В литературе описан и четвертый гидратный изомер, содержащий все три иона С1^- во внутренней координационной сфере; он имеет красную окраску и строение, отвечающее формуле [Сr(ОН₂)₃С1₃]*ЗН₂О. Получить этот изомер удалось методом ионообменной хроматографии, но изучен он в значительно меньшей степени, чем остальные три изомера.

Среди комплексных соединений хрома(III) практический интерес представляет сублимирующийся при нагревании до ~200°С трисацетилацетонат Сr(АсАс)₃ XXIV, содержащий три шестичленныххелатных цикла.

Вокруг иона Сr³⁺ образуется координационный малоискаженный кислородный октаэдр.

Хотя химические связи хрома(III) имеют существенно ковалентный характер, летучесть трисацетилацетоната, определяется не ковалентным характером связи хрома(III) с лигандом, а слабым межмолекулярным взаимодействием в этом соединении, поскольку ионная составляющая молекулы сосредоточена в ее центре, а наружная часть молекулы является углеводородной, что и обусловливает слабость межмолекулярных контактов. Летучесть ацетилацетоната хрома(III) позволяет использовать эти соединения для газовой хроматографии и газофазного нанесения оксидных и металлических хромовых покрытий.

Комплексные соединения хрома в более высоких степенях окисления гораздо менее устойчивы и не так разнообразны, как для хрома(III). Известны фторидные комплексы Cs[Cr^IVF₅], Cs₂[Cr^lVF₆] и Cs[Cr^VF₆], последний очень гигроскопичен.

Комплексообразованию хрома(VI) мешают не только его сильные окислительные свойства (многие лиганды окисляются), но и то, что атом хрома(VI) обычно экранирован ковалентно связанными с ним атомами кислорода, например, в хромат-ионе СгО₄^2- лигандам трудно преодолеть конкуренцию кислорода, являющегося по сути одним из самых "мощных" лигандов, и вытеснить его из координационной сферы хрома.

Хром в нулевой степени окисления содержится в карбониле Сr(СО)₆. Однако метод рентгеноэлектронной спектроскопии регистрирует на атоме хрома в этом соединении значительный положительный заряд, который даже выше, чем на атоме хрома в Сr₂О₃, [Сr(ОН₂)₆]С1₃ и в трисацетилацетонате хрома(III). Таким образом, химическая связь Cr--СО в Сr(СО)₆ содержит одновременно ионный и ковалентный вклад, причем преобладает перенос электронной плотности с хрома на оксид углерода.

Другое интересное соединение хрома -- дибензолхром Сr(С₆Н₆)₂. Здесь также степень окисления хрома равна нулю. Дибензолхром относится к числу металлоорганических соединений (имеется связь металл--углерод).

Впервые это соединение было получено полвека назад взаимодействием СrС1₃ с реактивом Гриньяра C₆H₅MgBr. После кислотного гидролиза продукта получался бензольный раствор желтого цвета, из которого были выделены темно-коричневые кристаллы Сr(С₆Н₆)₂.

Другой способ синтеза дибензолхрома -- реакция безводного СгС1₃ с бензолом в присутствии алюминиевой пудры, которая играет роль восстановителя хрома(III) и акцептора атомов хлора из СrС1₃. В эту же систему вводят безводный А1С1₃ в качестве катализатора.