Комплексные соединения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Комплексные соединения



Основные положения координационной теории

Из предыдущего курса мы помним, что силы притяжения существуют не только между атомами, но и между молекулами. Взаимодействие молекул приводит к образованию других, более сложных молекул. Например, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояния. Любое вещество в какой-то мере растворимо в другом, что свидетельствует об их взаимодействии. Во всех случаях наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование.

Первые комплексные соединения были синтезированы в середине прошлого века. В 1893 году швейцарский химик Вернер опубликовал координационную теорию. Большой вклад в развитие химии комплексных соединений внесли русские ученые: Л. А. Чугаев и другие.

Для того чтобы наглядно представить себе механизм образования комплексных соединений, рассмотрим следующий пример.

Если к раствору иодида калия прилить раствор хлорида ртути (II), то в результате реакции обмена выпадает осадок иодида ртути (II) красного цвета:

HgCl₂ + 2KI = vHgI₂ + 2KCl.

Казалось бы, на этом реакция должна закончиться. Однако, если прилить избыток иодида калия, то осадок иодида ртути растворится и снова образуется бесцветный раствор, если этот раствор осторожно упарить, то можно получить желтоватые кристаллы состава К₂HgI₄. Очевидно HgI₂ может реагировать с KI по следующему уравнению:

HgI₂ + 2KI = К₂[HgI₄].



Рассмотренное соединение К₂[HgI₄] диссоциирует следующим образом:

К₂HgI₄ = 2К⁺ + [HgI₄]^2-.

Таким образом, в состав соединения К₂[HgI₄] входят ионы [HgI₄]^2-, которые, в отличие от образующих их простых ионов Hg²⁺ и I^-, были названы комплексными (сложными) ионами.

Итак, комплексными соединениями называют молекулярные соединения, в состав которых входят сложные (комплексные) ионы, способные к существованию, как в кристалле, так и в растворе.

По теории Вернера в структуре комплексных соединений различают координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы (комплексообразователя) и координируемых вокруг него окружающих его лигандов (ионы, молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплекса. В формулах комплексных соединений внутренняя координационная сфера заключается в квадратные скобки:

Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными.

Число лигандов в комплексе называется координационным числом (К.Ч.) комплексообразователя. Для рассмотренного комплексного соединения К.Ч.=4 оно показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут разместиться лиганды. К.Ч. бывает от 2 до 12. Часто встречаются комплексные соединения с К.Ч. = 4 или 6, затем 8 или 2.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ей по знаку. Во внешней сфере комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и сумме зарядов лигандов. Отсюда в K₃[Fe(CN)₆] степень окисления железа равна +3.

Комплексообразователями могут быть:

а) положительные ионы неметаллов: Si⁺⁴, P⁺⁵, B⁺³, H₂[SiF₆], K[PF₆] ; и др.

б) ионы металлов, преимущественно d-элементов: Cu⁺², Ag⁺, Au⁺³, Cr⁺³, Pt⁺⁴;

в) нейтральные атомы: Fe, Ni;

Лигандами могут быть:

а) нейтральные молекулы: CO, NH₃, H₂O, NO, N₂H₄ (гидразин), C₆H₅N (пиридин), NH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (этилендиамин);

б) отрицательные ионы: F^-, CI^-, Br^-, OH^- (гидроксо), CN^- (циано), CNS^- (родано), NO₂^- (нитро), O₂^- (оксо), S^2- (серо), CIO₄^- (перхлорато).

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными, а два или несколько мест - соответственно би- и полидентатными.

Примерами бидентптных лигандов могут служить оксалат-ион С₂О₄^2- и молекула этилендиамина NH₂-CH₂-CH₂-NH₂.

Номенклатура комплексных соединений

Многие комплексные соединения до сих пор сохранили свои исторические названия, связанные с их цветом или именем ученого, их синтезировавшего. В настоящее время принципы наименования комплексных соединений утверждены комиссией по номенклатуре IUPAC. Ниже приведены основные правила, заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры соединений, принятой в русском языке.

Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, затем катион:

[Ag(NH₃)₂]Cl -- хлорид диамминсеребра (I),

K₂[CuCl₃] -- трихлорокупрат (I) калия.

При этом в названии комплексного аниона употребляется корень латинского наименования комплексообразователя, а в названии комплексного катиона -- его русское наименование в родительном падеже:

K₃[Fe(CN)₆] -- гексацианоферрат (III) калия,

[Fе(NН₃)₆]СI₃ -- хлорид гексаамминжелеза (III).

Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке О^2-, ОН^-, простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические анионы в алфавитном порядке: [PtEn(NH₃)₂(NO₂)Cl]SO₄ сульфатхлоронитродиамминэтилендиамин платины (IV)

Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются так же, как молекулы. Исключениями являются аква (H₂O) и аммин (NH₃). К отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную "о": [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆]- -гексацианоферрат(IV)гексаамминкобальта(III)Приставки, указывающие число лигандов: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д., используются перед простыми лигандами (дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-): K₄[SnF₈] -- октофторостаннат (IV) калия.

Приставки "бис", "трис" используют перед лигандами со сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-, ди- и т.д.). Названия таких лигандов заключают в скобки: [Fе(Еn)₃]СI₃ -- хлорид трис(этилендиамин)железа (III).

Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных комплексов является "ат" или "овая", если называется кислота. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет: K₃[Co(CN)₆] - гексацианокобальтат (III) калия, H₂[Pt(CN)₆] - гексацианоплатиновая (IV) кислота, или гексацианоплатинат (IV) водорода.

Состояние окисления. Степень окисления комплексообразователя обозначается цифрами в скобках после его названия. [Сu (NН₃)₂]ОН -- гидроксид диамминмеди (I).

При названии электронейтральных комплексных соединений степень окисления комплексообразователя не указывается. Например,

[Co(NH₃)₃(NO₂)₃] - тринитритотриамминкобальт,

[Pt(NH₃)₂Cl₄] - тетрахлородиамминплатина.

Классификация комплексных соединений

Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются на различных принципах.

По принадлежности к определенному классу соединений различают:

комплексные кислоты - H₂[SiF₆], H[AuCI₄];

комплексные основания - [Ag(NH₃)₂]OH, [Со(Еn)₃](ОН)₃;

комплексные соли - K₂[HgI₄], [Сг(Н₂O)₆]СI₃.

По природе лигандов. Если лигандом является вода, комплексы называются аквакомплексами: [Со(Н₂О)₆]SO₄, [Сu(Н₂O)₄](NO₃)₂. Комплексы, образованные аммиаком, - амминокомплексы: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Со(NН₃)₆]СI₂. . Соединения с ОН^- - группами в виде лигандов называют гидроксокомплексами, например, К₃[АI(ОН)₆].Оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K₄[Fe(CN)₆] и K₂[HgI₄] - цианидный и иодидный ацидокомплексы

По знаку заряда комплекса различают:

катионные комплексы: [Со(NН₃)₆]СI₃, [Zn(NH₃)₄]CI₂;

анионные комплексы: Li[AlH₄], К₂[Ве(СО₃)₂];

нейтральные комплексы: [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃Cl₃].

Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например, [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆].

Циклические или хелатные (клешневидные) компелексные соединения содержат би- или полидентатный лиганд, который образует с центральным атомом замкнутый цикл, как бы захватывая его подобно клешням рака, благодаря чему эти соединения отличаются большой прочностью.

В этих комплексах символом Ме обозначен атом комплексообразователя, а стрелкой - координационная связь. Примером может служить оксалатный комплекс железа (III) [Fe(C₂O₄)₂]²⁺.

Особой и очень важной группой хелатов являются так называемые внутрикомплексные соединения, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной, так и донорно-акцепторной связью. Примером может служить открытый Л.А. чугаевым в 1905 г. диметилглиоксимат никеля:

Из формулы диметилглиоксимата никеля



следует, что вокруг никеля координированы только атомы азота и существуют пятичленные циклы. Кроме того, благодаря наличию водородных связей образуются еще две циклические группировки, увеличивающие устойчивость молекул.

Важнейшими представителями внутрикомплексных соединений являются природные вещества гемоглобин и хлорофилл. Комплексообразователем гемоглобина является ион железа Fe²⁺. К гемоглобину могут присоединяться молекулы кислорода О₂ и оксида углерода СО; в первом случае образуется оксигемоглобин, во втором - карбоксигемоглобин.

В легких гемоглобин присоединяет кислород воздуха и в виде оксигемоглобина переносит его до самых мелких кровеносных капилляров. Так как парциальное давление кислорода в этих капиллярах гораздо меньше, чем в легких, оксигемоглобин распадается на гемоглобин и кислород. Последний потом используется для осуществления различных ферментативных процессов окисления органических веществ.

Устойчивость карбоксигемоглобина гораздо выше устойчивости оксигемоглобина, чем и объясняется ядовитость оксида углерода СО. При вдыхании воздуха, содержащего СО, в легких образуется не оксигемоглобин, а более устойчивый карбоксигемоглобин. Тем самым прекращается снабжение клеток кислородом, необходимым для протекания процессов жизнедеятельности.

Строение хлорофилла с точки зрения химии комплексных соединений подобно строению гемоглобина, однако комплексообразователем в хлорофилле является ион Mg²⁺. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.

Устойчивость комплексных соединений

Константа нестойкости. Двойные соли

При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:

[Ag(NH₃)₂]Cl[Ag(NH₃)₂]⁺ +Cl-

K[Ag(CN)₂] К⁺ + [Ag(СN)₂]-.

Наряду с этим процессом, хоть и в незначительной степени, происходит диссоциация внутренней сферы комплекса (т.е. процесс обратим):

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + NH₃

[Ag(CN)₂]^- Ag⁺ + 2CN^-.

Применив к этим равновесиям выражение для константы ионизации, получим соотношение, называемое константой нестойкости комплекса:

;

комплексный соединение координационный лиганд

Константа нестойкости комплексного иона К_н характеризует прочность (или устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше К_н, тем более устойчив комплексный ион. В приведенных примерах комплексный ион [Ag(CN)₂]^- более устойчив, чем комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺, поэтому второй ион может быть легко разрушен за счет образования первого иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2СN^- = [Ag(CN)₂]^- + 2NH₃.

Двойные соли также относятся к числу комплексных соединений, ибо принципиального различия между двойными солями и комплексными соединениями нет. Отличаются они лишь диссоциацией комплексного иона: у первых она практически полная. у вторых - незначительная. Например, двойной хлорид калия и меди 2KCl • CuCl₂ • 2H₂O можно рассматривать как комплексное соединение К₂[CuCl₄] • 2H₂O диссоциация которого происходит следующим образом:

К₂[CuCl₄] • 2H₂O = 2К⁺ + [CuCl₄]^2- + 2H₂O;

[CuCl₄]^2- - Cu²⁺ + 4Cl-.

В данном случае комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, при комнатной температуре константа нестойкости этого иона велика.

1.5 Химическая связь в комплексных соединениях

Согласно теории валентных связей, при образовании комплексов возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. например:



Cu⁺ + 2NH₃ = [Cu(NH₃)₂]⁴;

Zn²⁺ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Ионы Cu⁺ и Zn²⁺ имеют законченный третий электронный уровень, а в следующем, четвертом, имеются свободные s- и p-орбитали.

В комплексе [Cu(NH₃)₂]⁴ две электронные пары молекул NH₃ занимают две sp-гибридные орбитали, следовательно, образуется линейная структура комплекса:

В комплексе [Zn(NH₃)₄]²⁺ четыре электронные пары занимают четыре sp³-гибридные орбитали, следовательно, комплекс имеет тетраэдрическое строение:

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р-орбитали, но и d-орбитали. В этом случае возникает гибридизация с участием d-орбиталей (табл.1)



Таблица 1

Вид гибридизации и структура комплексов определяются в основном электронным строением центрального иона, а также зависят от природы лигандов. Например, ион Ni²⁺ имеет конфигурацию внешнего электронного уровня d⁸:

При образовании комплекса с ионами Cl-, сравнительно слабо взаимодействующими с ионами Ni²⁺ (ибо ион Cl- имеет большой радиус), электронные пары поступают на орбитали следующего электронного уровня:

С молекулами NH₃ ион Ni²⁺ взаимодействует сильнее, чем с ионами Cl-, поэтому он присоединяет 6 молекул NH₃, образуя ион [Ni(NH₃)₆]²⁺, имеющий следующее строение:



Как и в предыдущем примере, в этом комплексе имеются неспаренные электроны, следовательно, оба комплекса обладают магнитными свойствами, т.е. они парамагнитны.

Еще более сильно ион Ni²⁺ взаимодействует с ионами CN^-. В этом случае происходит спаривание двух d-электронов иона Ni²⁺, и образовавшиеся свободная ячейка заполняется электронной парой иона CN^-:

Поскольку в этом комплексе нет неспаренных электронов, то он не обладает магнитными свойствами. т.е. он диамагнитен.

Из рассмотренных примеров видно, что гибридизация с участием d-орбиталей может быть двух видов: с использованием внешних d-орбиталей (4d в случае [Ni(NH₃)₆]²⁺) и с использованием внутренних d-орбиталей (3d для [Ni(СN)₄]^2-).

В случае "внешней" гибридизации связь лигандов с комплексообразователями слабее, чем при наличии "внутренней" гибридизации. Поэтому один из лигандов сравнительно легко может отделиться от комплекса, предоставив свое место другой частице. например, комплекс [Fe(NH₃)₆]²⁺, в котором имеет место "внешняя" гибридизация, гораздо более реакционноспособная, чем [Fe(СN)₆]^2-, где гибридизация "внутренняя".

Примеры "внешней" и "внутренней" гибридизации:

В заключение следует отметить огромное значение комплексных соединений, чем тех, которые называются простыми.

Минералы, окружающей нас природы, а также сложнейшие химические вещества животного организма и растений в большинстве своем представляют собой комплексные соединения. Например, как отмечалось выше, гемоглобин (красящее вещество крови, переносчик кислорода) является комплексным соединением железа, а хлорофилл (зеленый пигмент растений, катализирующий процесс ассимиляции СО₂) - это комплексное соединение магния.

Комплексные соединения широко применяются в современной химии и химической технологии. Ими пользуются для получения химически чистых металлов: платины, золота, родия, индия, урана, церия, циркония и др. Их применяют в аналитической химии для быстрого обнаружения того или иного элемента и количественного отделения его от других.

Комплексные соединения имеют большое значение не только для практической химии и технологии, но и теоретической точки зрения. Изучение их строения и свойств заставило пересмотреть некоторые уже устоявшиеся понятия в химии и привело к открытию новых закономерностей.



Библиографический список

1. Карапетьянц М. Х. , Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993. - 590 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. - М.: Высш. шк., 2001. -679 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1997. 527 с.

4. Дроздов Д.А, Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. В 3-х томах. Т.2. Химия непереходных элементов. / Под ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Изд. "Академия", 2004, 368с.

5. Тамм И.Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: В 3-х томах, Т.1. Физико-химические основы неорганической химии. Учебник для студентов ВУЗв / Под ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Изд. "Академия", 2004, 240с.

6. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. Учеб. Пособие. /Под ред В.И. Деляна-М.: Изд. МИСИС: ИНФРА-М, 2004, 512с.

7. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С., Книжник А.З. Общая химия. Биофизичческая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для ВУЗов. /Под ред. Ю.А. Ершова. 3-е изд., -М.: Интеграл-Прес, 2007. 728 с.

8. Глинка Н.Л. Общая химия. Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 30-е исправленное./ Под ред. А.И. Ермакова. -М.: Интеграл-Пресс, 2007, 728 с.

9. Черных, М.М. Овчаренко. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоцинозах. -М.: Агроконсалт, , 2004.

10. Н.В. Гусакова Химия окружающей среды. -Ростов-на-Дону, Феникс, 2004.

11. Балецкая Л.Г. Неорганическая химия. -Ростов-на-Дону, Феникс, 2005.

12. М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-кур-янсен, Э. Арван. Очистка сточных вод. -М.: Мир, 2006.

13. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 1998. -558 с.

14. Петрова В.В. и др. Обзор свойств химических элементов и их соединений. Учебное пособие по курсу "Химия в микроэлектронике". - М.: Изд-во МИЭТ, 1993. -108 с.

15. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина Л.Т. Курс химии. - М.: Высш. шк., 1983. -511 с.

Размещено на Allbest.ru