Комплексные соединения

Основные понятия комплексных соединений, их классификация и разновидности, направления практического использования, типы изомерии. Химическая связь и конфигурация комплексных соединений, определение их устойчивости, методы ее практического повышения.

Рубрика Химия
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 07.04.2011
Размер файла 912,8 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

25

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических соединений. К ним принадлежат также металлорганические соединения, связывающие неорганическую и органическую химию. Многие комплексные соединения - витамин В12, гемоглобин, хлорофилл и др. - играют большую роль в физиологических и биохимических процессах в организме. Исследование свойств и строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры, образуемых ими кристаллов, и породило новое представление о природе химической связи. К ценным результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии. Не будет лишним сказать, что успехи теоретической и прикладной химии за последние годы во многом связаны именно с изучением комплексных соединений [8].

Однако, не менее важно и общехимическое значение комплекчных соединений, поскольку они в определенное мере характеризуют природу элемента-комплексообразователя. Так, уже сама способность к комплексообразованию является важной «паспортной» характеристикой элемента[7].

Комплексные соединения находят широкое применение в разнообразных областях науки и жизни и их значение для человечества трудно переоценить. На их основе создаются лекарственные препараты, синтезируются соединения со специфическими свойствами, необходимыми для той или иной области, они находят широкое применение во всех областях химической промышленности, их так же можно встретить в быту.

В ходе работы решались следующие задачи:

1. Изучение координационной теории А. Вернера;

2. Изучение строения комплексных соединений с точки зрения метода валентных связей, метода молекулярных орбиталей, теории кристаллического поля и теории поля лигандов;

3. Изучение основных характеристик комплексных соединений (внутри- и внешнеорбитальность, пара- и диамагнитность, гибридизация, высоко- и низкоспиновость, энергия расщепления);

4. Изучение поведения в растворе;

1. Введение в химию комплексных соединений

1.1 Основные понятия комплексных соединений

Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1883 г. А. Вернером. Согласно Вернеру в этих соединениях различают внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует в растворе, и составляющие ее атомы связаны между собой ковалентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру электрического заряда различают катионные - [Zn(NH3)4]2+, анионные - [Al(OH)6]3? и нейтральные - [Pt(NH3)2Cl2] комплексы. Комплексный ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки. Частицы, образующие внешнюю сферу, напротив, в растворе полностью диссоциируют. Рассмотрим на примере анионного комплексного соединения (далее - КС) гексацианоферрата(III) калия строение молекулы, диссоциацию и дадим названия его составляющих [1]:

K3[Fe(CN)6] ? 3K+ + [Fe(CN)6]3? [Fe(CN)6]3?

Внешняя Внутренняя Комплексный Центральный Лиганд Координационное

Сфера сфера ион атом число

Комплексный ион (внутренняя координационная сфера) состоит из положительно заряженного центрального атома (комплексообразователь), вокруг которого в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположено заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу [8]. К центральному атому лиганды присоединяются у-, р- и д-связями и многоцентровыми связями. Число лигандов, координируемых центральным атомом в данном соединении называется координационным числом (КЧ). А число атомов лиганда, образующих координационные связи, т.е. число мест, которое занимает лиганд в координационной сфере называется дентантностью (координационной емкостью) этого лиганда. В рассмотренном примере центральным атомом является ион Fe3+, а лигандами - ионы CN?, КЧ равно 6, лиганд монодентантен.

Если связь ядро-лиганд двуцентровые, то КЧ равно числу у-связей, образуемых центральной частицей, т.е. числу непосредственно соседствующих с ней донорных атомов. Если связь ядро-лиганд многоцентровое, как в дибензолхроме Cr(C6H6)2, то определить дентантность становится невозможно.

Монодентантные лиганды используют в качестве донорного только один атом и занимают только одно координационное место (FЇ, СlЇ, BrЇ, IЇ, SCNЇ, CNЇ, CO, H2O, NH3 и др.). примерами полидентантных лигандов могут служить оксалат-ион ЇООС?СООЇ, этилендиамин (En) H2NCH2CH2NH2, анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА4?) (Рис. 1.1) [6]. Некоторые бидентантные лиганды при присоединении к центральному атому образуют циклы, называемые хелатными. Например, в реакции гидроксида меди (II) с аминоуксусной кислотой образуется нейтральный комплекс - глицинат меди (Рис. 1.2) [3].

Рис. 1.1 Анион ЭДТА. Рис. 1.2 Образование хелатного комплекса глицината меди

1.2 Номенклатура комплексных соединений

В соответствии с правилами ИЮПАК в названии комплексов входят названия как лигандов, так и комплексообразователей, причем руководствуются следующими правилами:

1. К названиям лигандов-анионов добавляют суффикс - о - (хлоро-, сульфато-, оксалато-). Исключением являются названия тех лигандов, которые традиционно рассматриваются как радикалы (метил-, фенил-). Названия нейтральных лигандов суффикса не имеют. Лиганд NH3 традиционно называют аммин, H2O - акво, СО - карбонил.

2. Число координационных групп каждого рода указывают греческими приставками моно-, ди-, три-, тетра- и т.д. Если лиганды сложны, то применяют приставки бис-, трис-, тетраксис- Приставку моно - обычно опускают.

3. Чтобы составить название комплексной частицы, первоначально перечисляют лиганды-анионы, лиганды-молекулы, а затем указывают центральный атом. Записывают формулу комплексного иона в обратном порядке. Комплексную частицу принято выделять квадратными скобками.

Степень окисления центрального атома по системе ИЮПАК обозначают римской цифрой в скобках после названия частицы. Помимо номенклатуры ИЮПАК существуют многочисленные «практические» и «рациональные» названия комплексных соединений. Так ион ртути Hg2+ называют меркурат-ионом, соли Со3+ - лутео-, розео-, празео-солями, немало комплексов названо по имени ученых, которые их открыли, например соль Рейнеке.

Система Вернера отличается от системы ИЮПАК отсутствием цифры, указывающей на степень окисления. Эту роль выполняет суффикс в наименовании металла (Рис. 1.3) [6].

Рис. 1.3. Система Вернера

1.3 Типы изомерии комплексных соединений

Одной из причин многообразия КС является существование изомеров - веществ, имеющих один и тот же количественный состав, но отличающихся пространственным строением и соответственно свойствами. Различные типы изомерии, встречающиеся в КС, приведены на рис. 1.3 [1].

Рис. 1.3. Типы изомерии КС

2. Химическая связь и конфигурация комплексных соединений

Основой теории химической связи является аппарат квантовой химии. При неупрощенной постановке задачи в рамках неэмпирических методов этой науки можно рассчитать зависимость потенциальной энергии и прочих характеристик «соединения» от каждого конкретного расположения ядер (т.е. для произвольной геометрической конфигурации). В принципе расчет позволяет получить геометрические, энергетические и спектральные характеристики всех соединений в системе. Однако этот метод сложен, требует глубоких познаний в квантовой химии, твердый математический аппарат и большое количество времени для исследования. Поэтому наряду с полным строгим квантово-механическим моделированием комплексообразования используют и ряд упрощенных модельных подходов, в рамках которых облегчается обобщение накопленного химией экспериментального материала и прогнозирование новых соединений и реакций. Это электростатическое моделирование, теория кристаллического поля (ТКП), метод валентных связей (ВС), теория поля лигандов (ТПЛ), метод молекулярных орбиталей (ММО).

Эти подходы могут рассматриваться как следствия строгой квантово механической модели, полученные путем введение в эту последнюю большого числа допущений, каждое их которых ограничивает применимость выводов. Общей для всех подходов является существенная роль геометрической конфигурации комплекса и его симметрии [6].

2.1 Метод валентных связей

Метод валентных связей (МВС) к комплексным соединениям впервые применил Л. Полинг. он исходил из следующего предположения:

связь в комплексном соединении ковалентная и осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания вакантных орбиталей центрального атома и заполненных орбиталей лиганда.

Геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации свободных орбиталей ЦА (Табл. 2.1).

Таблица 2.1 Геометрическое строение и тип гибридизации комплексных ионов

КЧ

Тип гибридизации

Пространственное строение

Пример

2

sp

Линейное

[Ag(NH3)2]+

3

sp2

Тригональное

[HgI3]?

4

sp3

Тетраэдр

[FeBr4]2?

4

dsp2

Квадрат

[Ni(СN)4]2?

5

dsp3, d3sp

Тригональная бипирамида

[CuCl5]3?

5

d2sp2, d4s

Квадратная пирамида

[Ni(CN)5]3?

6

d2sp3

Октаэдр

[Co(NH3)6]3+

7

d3sp3

Пентагональная бипирамида

[V(CN)7]4?

8

d4sp3

Квадратная антипризма

[TaF8]3?

Рассмотрим с этих позиций строение двух комплексов кобальта(III): ионов гексааминокобальта(III) [Co(NH3)6]3+ и гексафторокобальтата(III) [CoF6]3? (Рис. 2.1).

Рис. 2.1. Строение ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3? по МВС

Электронная конфигурация свободного иона Со3+: 3d64s04p04d0. Орбитали иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами F?, гибридизуются с образоваинем sp3d2-гибридных орбиталей (внешнеорбитальный комплекс), что и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [CoF6]3?.

В ионе [Co(NH3)6]3+ реализуется иное распределение электронов по орбиталям - все электроны кобальта спарены. Комплекс также имеет октаэдрическую структуру, но иной тип гибридизации - d2sp3 (внутриорбитальный комплекс). Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если известны магнитные свойства комплекса. Ион [Co(NH3)6]3+ диамагнитен, все электроны спарены, а ион [CoF6]3? парамагнитен. Определить магнитные свойства комплекса с точки зрения метода валентных связей невозможно, также как и цветность комплекса, и его внутри- или внешнеорбитальность. Для этого следует прибегнуть к другим методам [1].

Некоторые лиганды или их атомы могут иметь вакантные орбитали, например PH3, H2S. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные электронные пары, ? донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов [4].

2.2 Метод молекулярных орбиталей и теория поля лигандов

Молекулярные орбитали в КС образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие заключается лишь в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола.

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодотворным в теории строения КС [8]. Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Квантово-механический анализ химической связи КС требует решения уравнения Шредингера

HШ = EШ, (1)

где Ш - полная волновая функция (ВФ) системы;

Н - оператор Гамильтона;

Е - некоторая константа.

т.е. получения функциональной зависимости Ш от характеристик всех электронов и ядер системы. Известно что эта задача имеет спектральный характер, т.е. решение ее возможно при ряде фиксированных значений Е, которые носят название собственных чисел оператора Н и играют роль квантовых значений энергии системы.

Расчет уравнения Шредингера, для более точного построения МО, требует хорошей математической базы и знаний в области квантовой химии, поэтому мы будем рассматривать приближенные значения построения МО [6].

Рассмотрим октаэдрический комплекс d-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса состава ML6 показана ниже [2]:

Если расположить ЦА в начале координат (М), а лиганды (L) - на осях, то у-МО могут образовываться при взаимодействии соответствующих орбиталей лиганда с s-, тремя p- и двумя d- (и ) орбиталями ЦА, которые направлены к лигандам. Другими словами, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии орбиталей взаимодействующих частиц.

Валентными у d-элементов являются энергетически близкие ns-, np-внешнего и (n-1) d-предвнешнего уровней. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к ЦА, а потому по условиям симметрии к р-связыванию они не способны. На Рис. 2.2, а, б показаны возможные комбинации у-типа валентных орбиталей ЦА и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов.

Если совместить изображения соответствующей орбитали ЦА и изображения лигандов, то возникнет картина их перекрывания. Как видно на Рис. 2.2, s-орбитали КО благодаря сферической симметрии одинаково перекрываются с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных уs-орбиталей (и ).

Каждая из трех орбиталей p-типа может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутой гантели. Это отвечает образованию трехцентровых, трех связывающих и трех разрыхляющих уp-орбиталей (уx, уy, уz и ,, ).

Орбитали и - типа перекрываются с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные у-орбитали (, и и ).

Что же касается орбиталей dxy-, dxz-, dyz-типа, то, поскольку их лепестки вытянуты по биссектрисам углов октаэдра, с орбиталями лигандов они не комбинируются (Рис. 2.3). в октаэдрических комплексах без р-связывания они играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначают ()

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса [Co(NH3)6]3+. Шесть связывающих МО (уs, уp, уd) локализованы вблизи лигандов, на них находится 12 электронов. Электроны центрального иона занимают несвязывающие dxy, dxz и dyz (t2g) и разрыхляющие (eg) - орбитали. Разница в энергиях этих орбиталей составляет Д0.

Все рассуждения об устойчивости, магнитных свойствах и окраске комплексов, вытекающие из ММО, в основном совпадают с выводами ТКП.

2.3 Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля (ТКП) является развитием простой электростатической теории образования комплексов. Она лучше всего применима к соединениям d-элементов и является наиболее простой моделью, позволяющей достаточно просто объяснить их свойства. Согласно теории

связь в комплексе осуществляется за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженным центральным атомом и отрицательно заряженными лигандами. Лиганд рассматривается только как источник заряда (кристаллического поля), тогда как для центрального атома учитывается пространственное расположение d-орбиталей [1].

Первоначально ТКП была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила название. Однако она равно применима к любым системам геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексному иону [2].

Геометрическое строение комплексно частицы определяется в первом приближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных лигандов: шесть лигандов образуют октаэдр, четыре - тетраэдр.

В свободном атоме или ионе все пять d-орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если, гипотетически, ион d-элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда, то на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате этого произойдет возбуждение d-подуровня, но вырождение не снимется. Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион d-элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул.

В этом случае - и - электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем dxy-, dxz- и dyz-электроны (Рис. 2.5).

Следовательно, энергия d-электронов в этих условиях не одинакова: в - и - состоянии () энергия выше, чем в dxy-, dxz- и dyz-состоянии (). Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями - в три и две орбитали.

Энергетическая разность d-уровней Д называется энергией расщепления кристаллическим полем. Она выражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), причем ДЕ = Е1 - Е2 = 10Dq=Д. Для октаэдрического комплекса энергия -орбиталей на 2/5Д (4 Dq) ниже вырожденных d-орбиталей, а ? на 3/5Д (6 Dq) выше.

Величина энергии расщепления определяет свойства КС, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит.

1. Тип координации центрального атома.

На параметр Д влияет как число лигандов, окружающих ЦА, так и их взаимное расположение. Энергия расщепления октаэдрическим полем лигандов (До) при прочих равных условиях всегда выше, чем тетраэдрическим (Дt):

Дt = До. (2)

Это объясняется разной величиной электростатического взаимодействия электронов ЦА с лигандами (см. Рис. 2.8).

2. Заряд центрального иона.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее его электростатическое взаимодействие с лигандами и тем больше энергия расщепления. При увеличении заряда с +2 до +3 для большинства 3d-элементов энергия расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза (Табл. 2.2).

Таблица 2.2.

3. Электронное строение центрального иона

Энергия расщепления в комплексах 4d-элементов приблизительно на 50%, а в комплексах 5d-элементов на 75% выше, чем в соответствующих комплексах металлов 3d-ряда. Это объясняется различной протяженностью орбиталей в пространстве.

4. Природа лиганда

По степени увеличения параметра расщепления Д лиганды располагаются в ряд, называемый спектрохимическим (Рис. 2.9) [1].

Рис. 2.9. Спектрохимический ряд лигандов

При взаимодействии лиганда сильного поля и ЦА происходит расщепление d-орбитали (раздел 2.3, Рис. 2.6). В этом случае распределение электронов по правилу Хунда становится невозможным, так как для перехода электронов с более низкого -уровня на более высокий -уровень требуются затраты энергии, что энергетически не выгодно (большое значение параметра расщепления Д). Потому электроны вначале полностью заполняют -уровень, а затем только идет заполнение -уровня. В случае нахождения на d-орбитали 6 электронов, под действием лиганда сильного поля, происходит заполнение -уровня со спариванием электронов. При этом создается низкоспиновой диамагнитный комплекс. А в случае лиганда слабого поля, когда параметр расщепления Д принимает более низкое значение, равномерное распределение электронов по правилу Хунда становится возможным. При этом спаривания всех электронов не происходит, образуется высокоспиновой парамагнитный комплекс [8].

Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду в рамках теории МО можно объяснить следующим образом. Чем больше степень перекрывания исходных орбиталей, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше Д. Иначе говоря, значение Д растет с усилением у-связывания металл - лиганд. На значение Д, кроме того, существенное влияние оказывает р-связывание между ЦА и лигандами.

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с dxy-, dxz- и dyz-орбиталями ЦА, то диаграмма МО комплекса существенно усложняется. В этом случае к МО у- и у*-типа добавляются молекулярные орбитали р- и р*-типа. Орбитали лигандов, способные к р-перекрыванию, - это, например, p- и d-атомные орбитали или молекулярные р- и р*-орбитали двухъядерных молекул. На Рис. 2.10 показаны сочетания орбиталей лигандов и dxz-орбиталь ЦА, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных р-орбиталей.

Рис. 2.10. dxz-Орбиталь ЦА (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания p - (б) и р* - (в) орбиталей лигандов, приводящие к образованию МО октаэдрического комплекса

Рис. 2.11. Влияние р-связывания на величину Д

Участие dxy-, dxz- и dyz-орбиталей в построении р-орбиталей приводит к изменению Д. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей ЦА и комбинируемых с ними орбиталей лигандов значение Д может увеличиваться или уменьшаться (Рис. 2.11).

При образовании р-орбиталей комплекса часть электронной плотности ЦА переносится к лигандам. Такое р-взаимодействие называется дативным. При образовании р*-орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов переносится к ЦА . В таком случае р-взаимодействие называют донорно-акцепторным.

Лиганды, являющиеся р-акцепторами вызывают большее расщепление d-уровня; лиганды, являющиеся р-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d-уровня. По характеру у- и р-взаимодействия лиганды можно подразделить на следующие группы.

Сказанное объясняет порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду [2]:

В начале этого ряда стоят лиганды сильного поля, в конце - лиганды слабого поля.

Прочность связи

Эта величина коррелирует с энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) - выигрышем энергии за счет заполнения низких по энергии d-уровней относительно нерасщепленных d-орбиталей. В случае комплекса [CoF6]3? энергия стабилизации равна разности между выигрышем за счет электронов, расположенных на -орбиталях (2/5Д·4), и проигрышем за счет электронов на -орбиталях (3/5Д·2): ЭСКП = 2/5До·4 ? 3/5До·2 = 2/5До (или 4 Dq). Для низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3+ энергия стабилизации будет значительно выше, так как в нем все электроны находятся на выгодных орбиталях (), однако надо учесть, что при образовании этого комплекса энергия затрачивается еще и на спаривание электронов (2Р, так как в нем на две электронные пары больше, чем в нерасщепленном состоянии): ЭСКП = 2/5До·6 - 2Р = 12/5 До - 2Р (или 24 Dq - 2Р).

Магнитные свойства

Для комплексов 3d-элементов магнитный момент близок к вычисленному по формуле для «чисто спиновой составляющей»:

мэфф = , (3)

где n - число неспаренных электронов; мэфф выражается в магнетонах Бора (мБ).

В Таблице 2.3 представлены значения экспериментальных и рассчитанных значений магнитного момента для различных комплексов [1].

Таблица 2.3. Магнитные свойства различных комплексов

Окраска комплексов

Большинство комплексов переходных элементов - окрашенные соединения, т.е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра (диапазон длин волн от 410 до 720 нм, что соответствует энергии от 290 до 145 кДж/моль). Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения квантов видимого света. При этом поглощается свет той длины волны, которая соответствует энергии расщепления:

(4)

Видимая окраска соединения соответствует дополнительному цвету, т.е. цвету, который ми видим, если из непрерывного спектра удалены какие-то длины волн [1]. На Рис. 2.14 приведен спектр аква-комплекса титана(III) [Ti(H2O)6]3+. Цвет объясняется спектром поглощения комплекса. Этот октаэдрический комплекс имеет электронную конфигурацию

Возбуждение электрона с в состояние требует поглощения кванта энергии Д:

Как видно из Рис. 2.14, это соответствует поглощению излучения с длиной волны 50 нм. Таким образом растворы [Ti(H2O)6]3+, поглощающие желтые лучи, пропускают синие и красные, поэтому окраска растворов оказывается фиолетовой.

Воспользовавшись формулой (4) можно вывести значение Д для комплекса [Ti(H2O)6]3+, которая равна 238 кДж/моль [2].

Эффект Яна?Теллера

До сих пор рассматривались только октаэдрические и тетраэдрические комплексы. Однако существует немало соединений с искаженной октаэдрической структурой, квадратные комплексы и комплексы, имеющие другие координационные числа, например, 5, 7 и т.д. Значительное искажение правильной октаэдрической структуры наблюдается для комплексов с конфигурацией (Cr2+, Mn3+) и (Cu2+, Ag2+). Это выражается:

· в неодинаковой длине связи между ЦА и лигандами;

· в уширении или раздвоении линий в спектрах поглощения.

В этих случаях на вырожденных -орбиталях находится нечетное число электронов, которые могут располагаться на - или -орбитали. Согласно теореме Яна?Теллера, если одному состоянию системе соответствует несколько эквивалентных орбитально вырожденных энергетических уровней, то геометрическое искажение системы должно снять орбитальное вырождение и понизить общую энергию системы.

3. Устойчивость комплексных соединений

КС ведут себя как сильные электролиты, т.е. при растворении практически полностью диссоциируют на комплексные ионы (внутреннюю сферу) и противоионы (внешнюю сферу). Например, процесс диссоциации при растворении гексацианоферрата(III) калия может быть записан по схеме:

Однако комплексные ионы являются слабыми электролитами и диссоциируют лишь в незначительной степени. Так, например, ферроцианид-ион диссоциирует лишь частично:

Применяя закон действующих масс к процессу диссоциации комплексного иона, можно записать

Кд = Кн =

Константа диссоциации Кд характеризует способность комплексного иона распадаться на образующие его частицы и называется константой нестойкости Кн. Чем ниже значение константы нестойкости, тем прочнее, устойчивее комплекс. Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, растворителя, а также от температуры и не зависит от активности веществ в растворе.

Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди [Cu(NH3)4]2+ происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака:

Для сравнительной оценки прочности различных комплексных ионов пользуются не константой диссоциации отдельных ступеней, а общей константой нестойкости всего комплекса, которую определяют перемножением соответствующих констант ступенчатой диссоциации. Например, константа нестойкости иона [Cu(NH3)4]2+ будет равна

Кн = КдI · КдII · КдIII · КдIV = 2,1·10?13.

Прочность комплексных ионов возрастает с увеличением степени окисления металла. Прочность комплексных ионов, образованных металлами побочных подгрупп, выше прочности ионов, образованных металлами главных подгрупп. Как правило, константа нестойкости уменьшается с увеличением силы лиганда [3].

Выводы

1. В ходе работы была изучена координационная теория А. Вернера. Так же на основе этой теории были рассмотрены основные составляющие комплексных соединений;

2. Строение и химическая связь в комплексных соединениях были рассмотрены с точки зрения различных теорий. Доказано, что все теории имеют общие выводы, согласуются и дополняют друг друга;

3. На основе изученных теорий строения были определены характеристические параметры комплексных соединений;

4. С точки зрения химии растворов была рассмотрена устойчивость комплексных соединений в растворе и выведена константа нестойкости комплексов.

комплексный соединение устойчивость изомерия

Список использованной литературы

1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьяова. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков. - 2-е изд., испр. - М.: «Академия», 2008. - 240 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк.; «Академия», 2001. - 743 с.

3. Курс общей химии: Учеб. для студ. энергет. спец. вузов/Э.И. Мингуллина, Г.Н. Масленникова, Н.В. Коровин; Под ред. Н.В. Коровина. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш.шк., 1990. - 446 с.

4. Коровин Н.В. Общая химия: Учеб. для технических направ. и спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1998. - 559 с.

5. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. - Л.: Химия, 1987. 288 с.

6. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия Координационных соединенй: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов / Под ред. Н.А. Костроминой. - М.: Высш. шк., 1990. - 432 с.

7. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов/Я.А. Угай. - 5-е изд., стер. - М.: Высш. шк.; 2007. - 527 с.

8. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - 752 с.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Общая характеристика комплексных соединений металлов. Некоторые типы комплексных соединений. Комплексные соединения в растворах. Характеристика их реакционной способности. Специальные системы составления химических названий комплексных соединений.

    контрольная работа [28,1 K], добавлен 11.11.2009

  • Определение комплексных соединений и их общая характеристика. Природа химической связи в комплексном ионе. Пространственное строение и изомерия, классификация соединений. Номенклатура комплексных молекул, диссоциация в растворах, реакции соединения.

    реферат [424,7 K], добавлен 12.03.2013

  • Рассмотрение внутренней и внешней сфер комплексных соединений: целостный ион, простые анионы и катионы. Исследование механизма донорно-акцепторной связи лиганды с центральным атомом. Номенклатура, изомерия, химическая связь и диссоциация комплексов.

    лабораторная работа [655,6 K], добавлен 14.12.2011

  • Понятие комплексной частицы и комплексообразователя. Унидентатные и монодентатные лиганды. Электронное строение центрального атома и координационное число. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения. Классификация комплексных соединений.

    презентация [379,7 K], добавлен 11.10.2015

  • Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений. Выбор неводного растворителя. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки. Основные методы исследования состава синтезированных комплексных соединений.

    курсовая работа [1,2 M], добавлен 09.10.2013

  • Роль и значение комплексных соединений в современной науке, их классификация. Основные положения координационной теории А. Вернера. Лиганды и их виды. Теории химической связи в координационных соединениях, магнитные и оптические свойства комплексов.

    курсовая работа [9,0 M], добавлен 22.03.2011

  • Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома. Характеристика комплексных соединений. Многоядерные комплексы хрома, их электронные соединения. Фосфоресцирующие комплексы, высшие состояния окисления хрома.

    курсовая работа [1,1 M], добавлен 06.06.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.