Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома

Дибензолхром имеет строение сандвича:

Все расстояния Cr--С в дибензолхроме одинаковы.

Карбонил хрома Сr(СО)₆ и дибензолхром представляют не только теоретический, но и практический интерес.

Такие соединения подобны органическим: они хорошо растворяются в некоторых органических растворителях и, имея молекулярную структуру, обладают при невысоких температурах значительным давлением пара.

Структурным аналогом ферроцена является хромоцен Сr(С₅Н₅)₂ -- красные кристаллы, окисляющиеся на воздухе. Известны зеленое кристаллическое вещество [Сr(С₅Н₅)₂]⁺X и неустойчивые оранжевые кристаллы К₃[Сr(С₂Н)₆], также являющиеся металлоорганическими соединениями.

Кроме простейшего карбонила Сr(СО)₆, получены анионные комплексы хрома, содержащие СО в качестве лиганда (Na₂[Cr(CO)₅], Na₂[Cr₂(CO)₁₀]), а также смешанно-лигандные комплексы, например Cr(CO)₃(C₆H₆), K₂[Cr(CO)₄(CN)₂].

3.2 Вольфрам в комплексных соединениях [7]

В соединениях вольфрам проявляет степень окисления +2, +3, +4, +5, +6. В высших степенях окисления вольфрам обладает кислотными свойствами, в низших -- основными. Соединения со степенью окисления +2 и +3 неустойчивы. Двухвалентный вольфрам известен лишь в виде галогенидов. Из соединений вольфрама(IV) выделены в твердом виде устойчивые комплексные цианиды. Наибольшее практическое значение в анализе имеют соединения вольфрама (V) и (VI).

W⁰ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d⁴6s²

Поведение вольфрама в растворах сложно, особенно поведение в кислых растворах, из-за отсутствия простых соединений. Существенное значение в аналитической химии вольфрама имеет его большая склонность к комплексообразованию. Вследствие того, что в комплексных соединениях индивидуальные свойства отдельных элементов проявляются ярче, чем в простых, комплексообразование вольфрама широко используют для его определения в присутствии близких по свойствам элементов.

Вольфрам (II) и (III) является сильным восстановителем.

W⁺² 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d⁴6s⁰

W⁺³ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d³6s⁰

Поэтому W⁺² и W⁺³ не образует комплексных соединений, вследствие их неустойчивости.

W⁺⁴ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d²6s⁰

В анализе имеют значение цианиды вольфрама(IV). Примером такого соединения выступает тетрагидрооктациановольфрамовая(IV) кислота H₄[W(CN)₈]. Интерес этой кислоты в том, что координационное число W в ней равно 8. Это можно объснить относительно малыми размерами цианид-лигандов и большим размером W⁺⁴, а так же разностью электроотрицательностей лигандов и комплексообразователя.

Если рассматривать строение этого комплекса согласно ТКП, то мы видим, что 8 лигандов циано-группы находятся в d⁴sp³-гибридизации, при этом из-за того сильного поля лиганды вызывают спаривание электронов, вследствие чего молекула кислоты становится диамагнитна.

Потенциометрически найдено, что К₁>K₂>K₃>0,1; K₄=(2,5±0,8)*10^-2. Растворы имеют максимумы светопоглощения при 248 нм (е = 2,45-10⁴), 368 нм (е = 283) и 430 нм (е =115). Она окисляется кислородом воздуха в тригидрооктациановольфрамовую(V) кислоту:

4[ W(CN)₈]^4- + О₂ + 4Н⁺ =4[ W (CN)₈]^2-+ 2H₂О.

Октациановольфрамат(IV) можно титровать раствором N-бромсукцинимида.

Описаны синтез и свойства гидроксотетрациановольфраматов: Li₄[W(OH)₄(CN)₄] * 10Н₂0 растворяется в воде, не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине; Na₄[W(OH)₄(CN)₄] *10Н₂0 хорошо растворяется в воде; Sr₂[W(0H)₄(CN)₄]*13H₂0, а также Ba₂[W(OH)_4*(CN)₄] * 2Н₂0 мало растворимы; К₄[W(OH)₄(CN)₄ * 4Н₂0 хорошо растворяется в воде (25 г в 100 мл раствора при 25° С), не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине.

Соль K₄[W(OH)₄(CN)₄] обладает восстановительными свойствами. Она восстанавливает до металлов Cd, Hg(II), Tl(III), Pb, Sn(II), Sb(III), Bi, Pd. Потенциометрически ион [W(OH)₄(CN)₄]^4- можно титровать растворами J₂, Cr₂0₇^2-, Ce(IV) и при 50° С в среде 2М КОН растворами феррицианида

Описаны синтез и свойства следующих комплексных гидроксоцианидов вольфрама(IV): K₃[W(0H)(H₂0)(CN)₄]*2Н₂0; K₂[W(0H)₂(H₂0)₂.(CN)₄]*H₂0; Sr₃[W(OH)₃ (Н₂0) (CN)₄]₂*7Н₂0; Sr[W(OH),(H_aO)_a.(GN)₄]*3H_aO; Ca[W(0H)₂(H₂0)₂(CN)₄]* Н₂0 и изучен гидролиз этих соединений.

Октациановольфрамат(IV) тетракис- (пиридин-М-гидро)-2-кар- боновой кислоты предложен как стандарт для приготовления точных растворов вольфрама(IV).

Ферроцианид калия применяют для фотометрического определения вольфрама, так как образующееся соединение окрашено.

W⁺⁵ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹6s⁰

Роданиды W(V) широко используются в аналитической химии. Спектрофотометрическим исследованием взаимодействия WC1₅ с KSCN в спиртовых растворах (метанол, н-бутанол) показано образование ряда комплексов, в которых число координированных SCN-групп составляет 1--4; из метанола выделено соединение K₂[W(OCH₃)₄(SCN)₃].

W(V) образует ряд комплесных галогенидов.

Описан синтез и свойства (NH₄)₂W0C1₅, K₂W0C1₅*2H₂0, Rb₂WOCl₅, Cs₂W0Cl₅ .

W⁺⁶ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d⁰6s⁰

Окислительная способность вольфрама (VI) проявляется слабо.

Действием роданидов щелочных металлов на WC1₆ и W0C1₄ в неводных средах получены роданиды W(VI) : W(SGN)₆*2СН₃С0СН₃, W(SGN)₆*2CH₃C0C₂H₅, W(SCN)₆*2C₄H₈0₂ (диоксан), WO(SCN)₄*2CH₃COCH₃, W0(SCN)₄-2C₄H₈0₂; W0C1(SCN)₃*C₄H₈0₂. Комплексообразование в системах WCl₆--KSCN-- CH₃COCH₃ и WC₆--KSCN--C₂H₅COCH₃ исследовано спектро- фотометрически и кондуктометрически. Число координированных групп может быть 1--6 и зависит от концентрации компонентов и природы растворителя. В циклогексаноне образуется одно соединение с отношением W : SCN = 1 : 6.

Роданид вольфрама(VI) экстрагируется органическими растворителями. Метод применяют для отделения вольфрама.

W(VI) активно образует комплексы с фтор-лигандами, вследствие большой элетроорицательности фтора и гораздо меньших размеров лиганда по сравнению с комплексообразователем. При растворении W0₃ в KF образуется K₂W0₃F₂*H₂0. При взаимодействии вольфрамата калия с HF в зависимости от ее концентрации образуется несколько продуктов -- оксофторовольфра- матов калия: KW0₃F-0,8H₂0; K₂W0₂F₄H₂0; K₂W0₂F₄; K₂W0₂F₄- *KHF₂.

Описаны синтез и свойства комплексных фторидов вольфрамила и щелочных металлов (К, Rb и Cs). K₂W0₂F₄*H₂0 растворяется в воде без разложения; его водный раствор устойчив при кипячении длительное время. Cs₂W0₂F₄ в водном растворе разлагается, образуя CsW₃0₉F*H₂0 -- соединение белого цвета, не растворимое в воде, растворимое в HF с образованием Cs10W₆O₁₁F₂₄. Rb₂W0₂F₄ более устойчив в воде, чем цезиевая соль; при длительном кипячении образует Rb₂W₃0₉F₂*H₂0 желтого цвета, при действии HF образует Rb₁₀W₆O₁₁F₂₄.

Фторид-ионы препятствуют взаимодействию W(VI) с минеральными кислотами, бензидином, цинхонином, 8-оксихинолином, родамином С и восстановлению вольфрама хлоридом олова(II) или цинком в HCl.

Фторидные комплексы вольфрама очень прочны, поэтому в присутствии фторид-ионов маскируются многие реакции вольфрама с органическими и неорганическими лигандами, имеющими значение в аналитической химии вольфрама. Это обстоятельство необходимо учитывать также при вскрытии объектов, содержащих вольфрам.

3.3 Молибден в комплексных соединениях [8]

Атомы молибдена могут находиться в шести различных- степенях окисления: 0, +2, +3, +4, +5 и +6. Координационное число молибдена может быть равным 4, 6 и 8. Для аналитической химии имеют значение степени окисления +6, +5 и +3.

У молибдена очень легко может изменяться координационное число при сравнительно небольшом изменении условий.

При увеличении кислотности растворов молибдатов добавлением серной или соляной кислот осадок трехокиси молибдена растворяется, так как анионы SO₄^2- или С1^- образуют с молибденом комплексные ионы. Некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в солянокислых, сернокислых и хлорнокислых растворах шестивалентный молибден находится в форме полимеризованных катионов. Джонс высказал достаточно убедительные соображения относительно существования в сильнокислых растворах трехокиси молибдена комплексных ионов [(Мо0₂) (Mo0₃)_x-1]²⁺.

Некоторые системы, содержащие молибден, могут быть очень сложными, так как в них одновременно и независимо происходят два или более процесса, в результате чего получается смесь нескольких соединений. Природа образующихся соединений и их количества зависят иногда в значительной степени от температуры, концентрации, рН раствора, редокспотенциала, относительных количеств исходных веществ и других факторов.

Трехокись молибдена Мо0₃, растворимые молибдаты щелочных металлов и галогениды молибдена образуют комплексные соединения с органическими компонентами, прежде всего с органическими кислород-, азот- и серусодержащими соединениями. Обзор таких комплексных соединений опубликован Шпенглером и Гензхеймером. Относительно лучше изучены соединения шестивалентного молибдена. О соединениях молибдена низших валентностей имеется сравнительно мало достоверных данных.

Рассмотрим комплексные соединения Молибдена на примере роданидных комплексов.

При добавлении к кислому раствору соединения шестивалентного молибдена раствора роданида и восстановителя, например SnCl₂, появляется желтое или оранжевое окрашивание. Окрашивание вызвано образованием роданидных комплексов, которые будут рассмотрены ниже. Эта реакция известна с 1863 г. и в настоящее время широко используется для фотометрического определения небольших количеств молибдена в различных объектах, а также для его обнаружения и экстракционного отделения от других элементов.

В окрашенных роданидных комплексах, используемых в аналитической химии, молибден находится в пятивалентном состоянии. Состав образующихся роданидных соединений пятивалентного молибдена, по-видимому, зависит от условий их образования. Это обстоятельство частично объясняет противоречивые данные относительно их состава, опубликованные в литературе. При изучении состава образующихся в растворах соединений в большинстве случаев не принималась во внимание возможность образования многоядерных соединений.

Препаративным путем были получены следующие роданидные соединения: K₂[MoO(SCN)₅] и K₃[MoO(SCN)₆].

Хиски и Мелоч , А. К. Бабко и Коллинг, используя различные варианты, фотометрического метода, определили молярное отношение Mo^v: SCN равным соответственйо 1 : 3, 1 : 5 и 1 : 6.

По опытам Перина пятивалентный молибден образует ряд комплексных соединений с ионами роданида в среде 1 М HCI. В комплексе янтарного цвета, используемом в аналитической химии, молярное отношение Мо: SCN = 1:3. Комплекс не заряжен и, вероятно, имеет формулу MoO(SCN)₃. Существует при более низкой концентрации комплекс желтого цвета с молярным отношением Mo:SCN = l:2. Кроме того, предполагается существование бесцветного комплекса с молярным отношением 1:1. Три комплекса находятся в равновесии с пятивалентным молибденом и ионами роданида. В очень разбавленных роданидных растворах, содержащих избыток пятивалентного молибдена (при концентрации 1 М НС1, 60% ацетона), образуется комплекс MoO(SCN)₂⁺ желтого цвета с максимумом абсорбции при 425 ммк.

Для роданидных комплексов пятивалентного молибдена спектрофотометрическим методом определены константы ассоциации в смеси 60% ацетона и 40% воды. Логарифмы констант ассоциации комплексов MoOSCN²⁺ (бесцветный), МоО(SCN)₂⁺ (желтый) и MoO(SCN)₃ (янтарный) равны соответственно 3,02; 3,01 и 1,85 (µ =1, 20--25°С). В случае водных растворов при 20±1°С логарифм константы ассоциации для MoO(SCN)3 равен приблизительно 1,7 (µ=1,65).

Б.И. Набиванец считает, что образование молибден- роданидных соединений происходит путем ступенчатого внедрения ионов роданида .во внутреннюю сферу комплекса; этот процесс происходит во времена Наиболее интенсивно окрашены соединения с молярным отношением Мо : SCN= 1 : 5 (Е_иякс ж «15 000) и 1:6 (?_Макс ~ 12 600). При значительном избытке ионов роданида в растворе доминирует анионный комплекс с отношением Мо : SCN=1 : 6. Константа нестойкости:

При изучении влияния концентрации пятивалентного молибдена на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена получены данные, которые позволяют считать, что в среде 2 N H₂SO₄ пятивалентный молибден при концентрации около10^-2 мол/л вступает в реакцию комплексообразования с ионами роданида в виде димерных форм. Понижение концентрации молибдена и повышение кислотности раствора приводит к деполимеризации катионов молибдена.

Предшествующая история раствора молибдата мало влияет на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена. В случае хранения в течение шести месяцев исходного нейтрального, щелочного или сильнокислого (>0,5 М НСl или H₂SO₄) растворов не отмечаются какие-либо особенности при образовании роданидных соединений.

4. Экспериментальная часть

1. Описание синтеза.

1. Автор синтеза: [9] Леснова Е.В.- «Практикум по неорганическому синтезу».

2. Теория: Додекагидрат сульфата аммония-хрома(iii) NH₄Cr(SO₄)₂*12H₂0 (хромо-аммониевые квасцы)- октаэдрические кристаллы темно-фиолетового цвета, просвечивающие на ребрах рубиново-красным цветом, или фиолетовый порошок. На воздухе почти не изменяется . Раствор сине-фиолетового цвета, при 75-80⁰C становится зеленым. При 100⁰С соль плавится в кристаллизационной воде, при 300⁰С полностью обезвоживается.

3. Ход работы: Из 30-40 граммов Cr₂(SO₄)₃*6H₂O при комнатной температуре готовят насыщенный раствор, который подкисляют серной кислотой во избежание гидролиза соли. Массу сульфата аммония, рассчитанную по уравнению реакции, растворяют в небольшом объеме воды. Растворы сливают в фарфоровую чашку. Выпавшие кристаллы при стоянии раствора отсасывают, промывают 2-3 раза охлажденной водой, отжимают между лисами фильтровальной бумаги и хранят в плотно закрытой склянке.

4. Реактивы:

a. Cr₂(SO₄)₃*6H₂O - гидрат сульфата хрома(iii) (кристаллический);

b. (NH₄)₂SO₄ - сульфат аммония ( кристаллический);

c. H₂SO₄ - 2 н. раствор:

d. Дистиллированная вода.

5. Оборудование: Технические весы, пипетка, цилиндр с делениями, два химических стакана (объемом 100 мл) , фарфоровая чашка, непроклеенная фильтровальная бумага, прибор для фильтрования под вакуумом (воронка Бунзена, колба Бюхнера, предохранительная склянка, вакуумный водоструйный насос), стеклянные палочки, плотно-закрывающаяся склянка.

6. Расчетная часть:

Примечание: расчеты производятся из условия 100 % выхода продукта.

Реакция, на которой основан синтез, представлена далее:

Нам нужно получить 8 граммов хромо-аммониевых квасцов, для чего понадобится (все расчеты производятся по уравнению реакции):

Гидрата сульфата хрома (iii):

m(Cr₂(SO₄)₃*6H₂O )==4.184 г.;

Сульфата аммония- 1.1 г.:

m((NH₄)₂SO₄)= =1.1 г.;

Рассчитаем, сколько нам понадобится воды, для получения насыщенных растворов этих солей (для чего используем таблицу растворимости твердых веществ):

m(H₂O для гидрата сульфата хрома)=6.5 мл ;

m(H₂O для сульфата аммония)=1.5 мл.

2. Ход работы.

1. Взвесить рассчитанную массу кристаллического гидрата сульфата хрома (iii) (6 г.) , воспользовавшись для этого техническими весами

2. Приготовить насыщенный раствор соли сульфата хрома, для чего: внести взвешенный гидрат в химический стакан емк.100 мл, который затем подкислить 2 н. серной кислотой во избежание гидролиза соли, добавив пипеткой в пробирку 5-6 капель кислоты. Затем пипеткой по каплям добавлять в 6.5 мл рассчитанной дистиллированной воды, помешивая стеклянной палочкой, до полного растворения кристаллов

3. Взвесить рассчитанную массу кристаллического сульфата аммония (1,1 г. ) на технических весах

4. Внести взвешенный сульфат аммония во второй химический стакан, затем прилить к нему 1.5 мл рассчитанной дистиллированной воды ,отмеренную цилиндром с делениями, помешивая стеклянной палочкой, до растворения кристаллов

5. Размешать содержимое обоих стаканов стеклянными палочками

6. Слить содержимое обоих стаканов в фарфоровую чашку

7. После образования в фарфоровой чашке сине - фиолетового осадка отфильтровать его в приборе для вакуумного фильтрования, состоящего из : колбы Бунзена, воронки Бюхнера, предохранительной склянки, вакуумного водоструйного насоса.

8. Промыть полученные кристаллы под струей холодной воды и повторить фильтрование (пункт 8 повторить 2-3 раза)

9. После чего кристаллы фиолетового цвета отжать между двумя листочками непроклеенной фильтровальной бумаги

10. Полученные кристаллы поместить в бюкс для дальнейшего хранения.

Вывод

Химия комплексных соединений сильно отличается от химии ковалентных и ионных соединений, так как говоря про комплексные соединения, нужно подразумевать ионно-ковалентный характер связи.

При образовании связи в комплексе комплексообразователь отдает свои валентные электроны (ионный характер), но при этом выступает как донор свободных орбиталей, которые занимают электронные пары лигандов (ковалентный характер). Эти и другие особенности создают уникальные свойства комплексных соединений.

Элементы подгруппы хрома имеют огромную природу комплексных соединений. Имея валентные электроны на внешней и предвнешней энергетических оболочках, т.е на d- и s-орбиталях, Cr, W и Mo в своих соединениях проявляют различные степени окисления (от 2 до 8). А большие координационные возможности позволяют проявлять такие координационные числа как 4, 6 и даже 8, которое характерно только для W и Mo.

Комплексные соединения Cr и W изучены лучше, чем Mo. Но даже не смотря на это Mo имеет достаточно изученных соединений. W и Mo широко используются в аналитической химии, из-за своих координационных возможностей( как отмечалось выше, кч может доходить до 8).

Многие комплексы элементов подгруппы хрома имеют окраску, вследствие расположения валентных электронов на d-подуровне. Следует отметить, что эти элементы проявляют свойство оптической изомерии (в курсовой это явление было рассмотрено на примере хрома).

В конце хочется отметить, что все возможности комплексообразователей Cr, Mo, W изучены еще не до конца. Ведь природа комплексных соединений безгранична и будет радовать химиков еще многих поколений своей красотой.

Список используемой литературы

1. Дедов А.Г., Болдырева О.Г., Огнева Л.Г., Локтев А.С. Строение и свойства координационных (комплексных) соединений: учебное пособие для студентов ФХТиЭ - М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1996

2. Иванова И.И. Координационные соединения: учебное пособие для студентов АиВТ - ГАНГ им. И.М.Губкина, 1978

3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985

4. Ахметов Н.С. «Общая и неорганическая химия»

5. Глинка Н.Л. Общая химия. -- Санкт-Петербург: Изд. «Химия», 1967 г.

6. Третьяков Ю.Д. «Неорганическая химия» т.2.

7. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. «Аналитическая химия вольфрама»: Изд. «Наука», Москва 1976 г.

8. Бусев А.И. «Аналитическая химия молибдена»: Изд. «Академии наук СССР», Москва 1962 г.

9. Леснова Е.В. «Практикум по неорганической химии».

Размещено на Allbest.ru