Методы анализа основанные на радиоактивности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

на тему: «Методы анализа, основанные на радиоактивности»



Содержание

Введение

1. Теоретические сведения о методах анализа основанных на радиоактивности

1.1 Радиоактивность и закон радиоактивного распада

1.2 Виды радиоактивного распада

1.3 Регистрация излучений и оптимальное время регистрации

1.4 Понятия и единицы измерения

1.5 Классификация источников радиоактивного излучения и радиоактивных изотопов

2. Методы регистрации радиоактивного излучения

2.1 Ионизационные методы

2.2 Сцинтилляционный метод

3. Прямое определение ионов химических элементов в растворе с помощью радиоактивных реагентов

4. Метод радиометрического титрования

5. Метод изотопного разбавления

6. Метод активационного анализа

7. Авторадиография

8. Методы определения содержания химических элементов по излучению их естественных радиоактивных изотопов

Заключение

Литература



Введение

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод. Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными частицами и регистрации, полученной при активации искусственной радиоактивности.

Каждый радиометрический метод имеет свои специфические особенности и аппаратуру. Общим для всех методов является использование радиоактивных изотопов, которое требует знания их основных свойств и техники безопасности применения, а также необходимость измерения радиоактивности и, следовательно, умения применять соответствующую аппаратуру.

Радиоактивные изотопы используются также для установления полноты и чистоты разделения многокомпонентных смесей. Контроль разделения при электрофорезе, электролизе, хроматографии, экстракции, разгонке и т. п. легко осуществляется с помощью радиоактивных изотопов, входящих в состав компонентов смеси. При этом можно установить загрязнение одной фракции разделенной смеси другим компонентом и степень разделения вещества, а, следовательно, и проверить методику обычного химического анализа.

Радиоактивный анализ открыл в конце XIX столетия (в 1895 г.) немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген. Невидимые лучи способные беспрепятственно проходить через твёрдые тела и вызывать почернение фотоплёнки Рентген назвал их X-лучами (теперь они называются рентгеновскими).

Самопроизвольное испускание атомами излучения получило название радиоактивности. Его открыл французский физик Антуан Анри Беккерель.

Новым явлением заинтересовались работавшие во Франции Пьер Кюри (1859-1906) и его супруга Мария Склодовская-Кюри (1867-1934), которая и ввела термин “радиоактивность”. Исследователи установили, что сильной радиоактивностью обладают присутствующие в урановой руде в очень малых концентрациях два новых химических элемента - полоний Ро (он открыт ими в июле 1898г.) и радий Ra (открыт в декабре того же года).

Достижения Беккереля и супругов Кюри были отмечены присуждением им Нобелевских премий.



1. Теоретические сведения о методах анализа основанных на радиоактивности

1.1 Радиоактивность и закон радиоактивного распада

Ядра атомов состоят из нуклонов - протонов и нейтронов. Число протонов в ядре равно атомному номеру Z данного элемента в периодической системе Менделеева. Общее число протонов и нейтронов в ядре равно массовому числу A, соответственно число нейтронов N равно А-Z. Совокупность атомов, ядра которых имеют одинаковые A и Z, называют - изотопом.

Изотопы, ядра которых претерпевают самопроизвольные превращения, называют радиоактивными. Обычно эти превращения сопровождаются радиоактивным излучением. Радиоактивные превращения обладают двумя особенностями: для всех типов радиоактивных превращений справедлив один кинетический закон; количество типов радиоактивных превращений ограничено. Различают следующие типы ядерных (радиоактивных) превращений: б-распад, в-превращения, изомерный переход, нейтронный распад, протонный распад, спонтанное деление. г- Излучение сопровождает многие из перечисленных типов излучения, а при изомерном переходе является единственным видом излучения.

Количественную закономерность радиоактивного распада можно получить по аналогии с необратимой мономолекулярной химической реакцией. Для большого количества ядер число актов распада в единицу времени (скорость распада) пропорционально исходному количеству ядер N:

(1)

Выражение (1) представляет собой дифференциальную форму закона радиоактивного распада, где Н - число радиоактивных атомов в момент времени t; л - константа, называемая постоянная распада или радиоактивной постоянной, с ^-1.

Интегральная форма закона радиоактивного распада получается интегрированием уравнения (1) в пределах от t=0 до t:

(2)

где N₀ - число радиоактивных ядер в момент времени t=0; N_t - количество ядер в момент времени t.

Закон радиоактивного распада носит статистический характер: чем больше распадающихся ядер, тем точнее он выполняется.

Скорость радиоактивного распада - dN/dt называют абсолютной активностью а образца:

(3)

Абсолютная активность выражается числом актов распада в секунду. Единицей радиоактивности является беккерель (Бк), соответствующий одному распаду в секунду. Гораздо чаще используют кратные единицы: килобеккерель, мегабеккерель, гигабеккерель. На практике часто используют внесистемную единицу радиоактивности - кюри. Кюри - это абсолютная активность такого препарата, в котором происходит 3,7^.10¹⁰ распадов в секунду. Используют также тысячную долю кюри - милликюри (мкюри) и миллионную долю кюри - микрокюри (мккюри).

Нетрудно убедиться в том, что абсолютная активность так же подчиняется закону радиоактивного распада. Умножив обе части равенства (2) на л и принимая во внимание (3), получаем:



Наряду с л устойчивость радиоактивного изотопа можно охарактеризовать также периодом полураспада.

Т_1/2 - это промежуток времени, в течение которого происходит распад половины имеющихся в наличии радиоактивных ядер элемента. Абсолютная активность за время Т_1/2 уменьшается вдвое:

1.2 Виды радиоактивного распада

Самопроизвольное превращение одних атомных ядер в другие (радиоактивный распад) происходит путем испускания б -, в⁺ -, в^- - частиц, г-лучей или захватом ядром электрона K-, а иногда L- и M -оболочек атома.

г -лучи являются результатом перехода ядра атома данного элемента с одного возбужденного уровня энергии на другой или в невозбужденное состояние.

Если возбужденное ядро имеет небольшую энергию, то его переход в невозбужденное состояние может происходить излучением фотона или электрона конверсии. Электрон конверсии срывается с K -оболочки атома. Вследствие этого г - излучение низкой энергии сопровождается испусканием электронов конверсии. Переход электронов с высших на освободившуюся внутреннюю оболочку атома вызывает характеристическое рентгеновское излучение элемента, испускающего г - лучи.

При б -распаде ядро атома изотопа материнского элемента переходит в ядро атома изотопа дочернего элемента, стоящего в периодической системе на две клетки влево от материнского элемента. Если переход совершается на возбужденный уровень энергии ядра изотопа дочернего элемента, то за излучением б -частицы следует испускание одного или нескольких фотонов с энергией, в сумме равной разности уровней энергии возбужденного и невозбужденного ядер. б -Частицы, испускаемые при распаде ядер материнского изотопа, вследствие перехода на дискретные уровни энергии ядра дочернего элемента имеют дискретный (линейчатый) спектр по энергии.

в -распад ядра атома изотопа материнского элемента ведет к образованию ядра атома изотопа дочернего элемента, стоящего в периодической системе на одну клетку вправо (в^-) или влево (в⁺) от материнского элемента. Он также часто сопровождается образованием ядра атома дочернего изотопа в возбужденном состоянии и, следовательно, г -излучением.

Спектр энергий в -частиц данного радиоактивного изотопа непрерывный и изменяется от нулевой до некоторой максимальной энергии, соответствующей разности энергий ядер атомов материнского и дочернего изотопов в одном из возможных его энергетических состояний. Отсутствие постоянства энергии в -частиц связано с механизмом их испускания. Ядро состоит из нейтронов и протонов, появление в -частиц (электронов или позитронов) связано с переходом в ядре нейтрона (n) в протон (p) или протона в нейтрон:



где v - нейтрино (электрически нейтральная частица, относящаяся к лептонам. Название придумано Э. Ферми в 1932 г. и означает в переводе с итальянского «нейтрончик»).

Энергия радиоактивного распада распределяется статистически между в -частицей и нейтрино, и только при нулевой энергии нейтрино в -частица имеет максимальную энергию.

Электронный захват ведет к переходу ядра атома изотопа материнского элемента в ядро атома изотопа дочернего элемента в одном из его энергетических состояний, стоящего в периодической системе на одну клетку влево от материнского элемента. Электронный захват сопровождается характеристическим рентгеновским излучением дочернего элемента, а в ряде случаев -- г -излучением.

При распаде одного ядра атома данного изотопа может испускаться только одна б - или в - -частица и несколько г - квантов, несколько электронов конверсии и квантов рентгеновского излучения. Это необходимо учитывать при определении количества распавшихся ядер по зарегистрированному числу г-квантов [1].

1.3 Регистрация излучений и оптимальное время регистрации

Наиболее широко используют следующие методы регистрации излучения:

1) ионизационные, основанные на ионизирующем действии излучения;

2) сцинтиляционные, основанные на преобразовании энергии радиоактивного излучения в энергию фотонов светового излучения;

3) фотографические (авторадиографические), основанные на образовании скрытого фотографического изображения.

Независимо от используемого метода регистрации в детектор счетной установки попадает, как правило, не все испускаемое препаратом излучение. Доля незарегистрированного излучения зависит от многих факторов: относительного расположения препарата и детектора, поглощения излучения в самом препарате и на пути между препаратом и детектором, чувствительности детектора к излучению и т.д. Регистрируемая активность связана с абсолютной активностью следующим соотношением:

(4)

где I и б - регистрируемая и абсолютная активности соответственно; ц- коэффициент регистрации, зависящий от перечисленных выше факторов.

Коэффициент регистрации трудно рассчитать с большой точностью, поэтому его обычно определяют экспериментально.

Для определения радиоактивности препарата необходимо измерить скорость счета фона I_ф и препарата с фоном I_c, а затем по разности определить скорость счета препарата. Таким образом, общее время измерения: t=t_ф+t_с.

Возникает задача выбора оптимального соотношения между временами счета фона и препарата с фоном, которое обеспечивало бы минимальную погрешность при измерениях.

В предположении, что разброс результатов обусловлен только статистическим характером распада и колебаний фона, можно использовать соответствующие формулы, приведенные в рекомендованной литературе. В общем случае удобно использование таблиц, где приводится суммарное число импульсов N, которое должно быть зарегистрировано при измерении препарата с фоном и фона в зависимости от заданной точности получаемого результата и соотношения скоростей счета препарата с фоном и фона.

В таблице 1 приведены величины I_c и I_ф для различных значений I_c/I_ф и относительных погрешностей 3, 5 и 10% при 95%-ной доверительной вероятности. Рассмотрим использование таблицы на конкретном примере.

В результате предварительного определения скорости счета препарата с фоном и фона были получены следующие результаты:

I_с=1190 имп*мин^-1 и I_ф=40 имп*мин^-1. Рассчитаем необходимую продолжительность измерений I_с и I_ф для относительной погрешности 3%. Отношение I_с / I_ф=1190/40?30.

Таблица 1. Определение суммарного числа импульсов, обеспечивающего заданную точность регистрации (Р=0,95%)

Iс / Iф	д0,95=3%	д0,95=5%	д0,95=10%
	Nф	Nc	Nф	Nc	Nф	Nc
1,3	110 000	150 000	37 000	54 000	9200	14 000
1,5	38 000	70 000	14 000	26 000	3500	6300
1,7	21 000	45 000	7300	16 000	1900	4000
2,0	11 000	30 000	3700	11 000	930	2700
3,0	3000	16 000	1100	5500	270	1400
5,0	860	9800	310	3500	80	870
7,0	430	8000	160	2900	40	720
10,0	220	7000	80	2500	20	630
20,0	70	6000	30	2200	6	540
30,0	40	5400	12	2000	3	490
50,0	15	5100	6	1900	-	460
100,0	5	4800	-	1800	-	430
500,0	-	4500	-	1700	-	410

Таблица 2. Чувствительность определения радиоактивных изотопов с различными значениями Т_1/2

Т1/2	Число атомов	Число молей
1 час	1,7?104	3?10-20
1 день	4,2?105	1?10-19
1 месяц	1,2?107	2?10-17
1 год	1,5?108	3?10-16
103 лет	1,5?1011	3?10-13
109 лет	1,5?10-17	3?10-7

Из таблицы 2 для I_с/I_ф=30 и д=3% находим, что N_c=5400 имп и N_ф=40 имп. Отсюда



Здесь рассмотрены только погрешности, связанные со статистическим характером радиоактивного распада. В действительности же при любом методе анализа результаты измерений отягощены и другими погрешностями, которые необходимо учитывать при определении погрешности по закону накопления ошибок [2].

1.4 Понятия и единицы измерения

Радиоактивное излучение в дозах, превышающих предельно допустимые, вредно действует на организм людей. В связи с этим при использовании радиометрических методов анализа необходимо точно и неукоснительно соблюдать правила техники работы с радиоактивными веществами.

Понятия доза и мощность дозы введены для определения величины эффекта, производимого ионизирующим излучением.

Для оценки действия рентгеновских или г -лучей в воздухе введено понятие экспозиционная доза.

Экспозиционная доза -- энергия рентгеновского или г - излучения, израсходованного на ионизацию воздуха, она измеряется в рентгенах (р).

Рентген - доза рентгеновского или г -излучения в воздухе, при которой сопряженная корпускулярная эмиссия в 1 см³ при 0° С и 760 мм. рт. ст. производит ионы, несущие 1 CGSE электричества каждого знака. В единицах СИ 1 p = 2,57976 '10^-4 к/кг.

Для количественной оценки действия любого ионизирующего излучения в любом облучаемом веществе введено понятие поглощенной дозы.

Поглощенная доза -- энергия ионизирующего излучения, поглощенная в единице массы облучаемого вещества. Измерения поглощенной дозы ведутся в радах.

Рад -- поглощенная доза излучения, равная 100 эрг/г облучаемого вещества. В единицах СИ 1 рад = 10^-2 дж/кг.

Измерять поглощенную энергию трудно, поэтому чаще в практике в качестве единицы измерения применяется рентген. При этом поглощенная доза приближенно может быть рассчитана по формуле:

где D_п - поглощенная доза;

D_э - доза, поглощенная воздухом;

м и м₀ - коэффициенты истинного поглощения г -лучей в веществе и воздухе.

В живой ткани одинаковые количества энергии различных видов излучения оказывают различное биологическое действие, поэтому введены понятия биологического эквивалента рентгена (бэр) и биологического эквивалента рада (бэрад).

Биологический эквивалент рентгена -- количество энергии, поглощенной живой тканью и вызвавшее такой же биологический эффект, как поглощенная доза в 1 рентген рентгеновских или г -лучей.

Мощность дозы -- доза в единицу времени.

Предельно допустимая доза -- доза, систематическое облучение которой в течение многих лет не должно вызывать у человека необратимых изменений в организме в течение всей его жизни.

Установлена предельно допустимая доза облучения 0,1 бэр в неделю, 0,017 бэр в день и 5 бэр в год.

В работе при необходимости допускается однократная доза внешнего облучения 3 бэр в любые 13 последовательных недель при условии, что годовая доза не будет превышать 5 бэр. Для кистей рук предельно допустимая доза устанавливается в 10 раз больше для в -частиц и в 5 раз больше для других видов излучения при условии, что на все тело падает излучение, не превышающее предельно допустимой дозы.

Суммарная доза D_c за все время работы с радиоактивными изотопами не должна превышать величины:

где N - возраст работающего, годы.

Облучение организма может происходить не только внешними источниками излучения, но и при попадании радиоактивных веществ внутрь организма. В связи с этим введены понятия и нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) радиоактивных изотопов в воздухе рабочих помещений и воде [1].

1.5 Классификация источников радиоактивного излучения и радиоактивных изотопов

Источники радиоактивного излучения делят на закрытые и открытые.

Закрытые -- должны быть герметичны.

Открытые -- любые негерметичные источники излучения, которые могут создавать радиоактивное загрязнение воздуха, аппаратуры, поверхностей столов, стен и т. п.

При работе с закрытыми источниками необходимые меры предосторожности сводятся к предохранению от внешнего облучения.

Закрытые источники излучения активностью выше 0,2 г-экв радия должны быть помещены в защитные устройства с дистанционным управлением и устанавливаться в специально оборудованных помещениях.

При работе с закрытыми источниками меньшей активности следует применять экраны, соответствующие по толщине и материалу роду и энергии излучения радиоактивного источника, а также дистанционные инструменты, применение которых должно снижать дозу до предельно допустимой. Лаборатории при работе с закрытыми источниками могут быть обычными.

При работе с открытыми источниками необходимо учитывать: относительную радиотоксичность изотопа, которая зависит от его периода полураспада, вида и энергии излучения; активность на рабочем месте; физическое состояние вещества; особенность работы.

Для каждого радиоактивного изотопа установлена предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочих помещений.

По убывающей степени радиотоксичности радиоактивные изотопы делятся на четыре группы предельно допустимых концентрации:

Группа А -- изотопы особо высокой радиотоксичности (ПДК не более 1_'10^-13 кюри/л): ⁹⁰Sr, ²²⁶Ra, ²³⁹Pu и др.

Группа Б -- изотопы высокой радиотоксичности (ПДК от 1_'10^-13 кюри/л до 1_'10^-11 кюри/л): ²²Na, ⁴⁵Ca, ⁶⁰Co, ⁸⁹Sr, ¹¹⁰Ag, ¹³¹I, ¹³⁷Cs, ¹⁴⁴Ce, ²¹⁰Pb, U (ест.) и др.

Группа В -- изотопы средней радиотоксичности (ПДК от 1_'10^-11 кюри/л до 1_'10^-9 кюри/л): ²⁴Na, ³²P, ³⁵S, ³⁶Cl, ⁴²K, ⁵⁶Mn, ^55,59Fe, ⁶⁹Zn, ⁷⁶As, ⁸²Br, ^124,125Sb, ¹⁴⁰Ba и др.

Группа Г -- изотопы наименьшей радиотоксичности (ПДК от 1_'10^-9 кюри/л) ³H, ¹⁴C и др. [3]



2. Методы регистрации радиоактивного излучения

2.1 Ионизационные методы

В основе ионизационных методов лежит измерение электрической проводимости вещества, возникающей под действием ядерных излучений. Ионизационные детекторы обычно представляют собой баллоны, заполненные газовой смесью определенного состава. Внутри баллона находятся два изолированных друг от друга электрода. На рисунке 1 приведена схема включения детектора ионизационного типа.

Рис.1. Схема включения ионизационного детектора излучения: 1 - ионизационный детектор; 2- регистрирующее устройство; 3 - источник высокого напряжения

При попадании в рабочий объем детектора частиц, способных ионизировать газ, в электрической цепи возникает ток за счет передвижения к электродам образовавшихся ионов. Зависимость силы тока от приложенного к электродам напряжения представлена на рисунке 2. При отсутствии разности потенциалов, возникающие разноименно заряженные ионы будут рекомбинировать, образуя электрически нейтральные атомы и молекулы. По мере увеличения разности потенциалов все большее количество ионов будет достигать электродов, создавая электрический ток, хотя еще значительная часть их может рекомбинировать (участок ОВ). При напряжении U_B наступает момент, когда все образовавшиеся ионы достигают электродов и дальнейшее увеличение разности потенциалов до U_C не приводит к увеличению тока в цепи. Ток на участке ВС называют током насыщения.

При дальнейшем увеличении напряжения ток в цепи опять начинает возрастать, причем значительно быстрее, чем на участке ОВ. Это обусловлено процессом ударной ионизации, при котором первично образовавшиеся ионы приобретают в электрическом поле энергию, достаточную для ионизации атомов и молекул при соударении с ними. Дальнейшее повышение разности потенциалов может привести не только к ударной ионизации, но и к возбуждению молекул, которые, возвращаясь в основное состояние, испускают световые фотоны, способные вызвать фотоэффект на катоде и аноде. Электроны, покинувшие катод, перемещаются к аноду и участвуют в процессах соударения с молекулами газа, что приводит к образованию новых ионов.

Рис.2. Зависимость силы тока в ионизационном детекторе от приложенного к электродам напряжения

Фотоэффект имеет место не только на электродах, но и на молекулах газа-наполнителя. В итоге образуется так называемый пространственный разряд. Эту область (участок СД на рис. 2) называют областью газового усиления. При напряжении выше U_D в системе возникает самостоятельный разряд, и детектор быстро выходит из строя.

Для регистрации ионизационным методом используют две области напряжений: область, соответствующую току насыщения (ВС), и область газового усиления (СD), Детекторы, работающие в первой области, называют ионизационными камерами, во второй - счетчиками.

Рассмотрим принцип работы газовых счетчиков. На рис. 3 представлена графическая зависимость амплитуды импульса при регистрации б- и в-частиц различной энергии от напряжения от электродов счетчика. При сопоставлении рисунков 2 и 3 видно, что изменение силы тока и амплитуды импульса описывается аналогичными кривыми. Интервал U₂U₅ соответствует области газового усиления, в которой можно выделить три характерных участка. На участке U₂U₃ соотношение между амплитудой импульсов б- и в-частице зависит от приложенного напряжения, т.е. амплитуда импульса пропорциональна начальной ионизации, вызываемой частицей (б-частица затрачивает больше энергии на ионизацию, амплитуда ее импульса соответственно больше). Счетчики, работающие в этой области, называют пропорциональными. В области U₃U₄ амплитуды импульсов все еще зависят от числа актов первичной ионизации, но уже не пропорциональны им. Этот интервал называют областью ограниченной пропорциональности. Счетчиков, работающих в таком режиме, не существует. Наконец, при напряжении выше U₄ амплитуда импульса перестает зависеть от числа первично образовавшихся ионов, а, следовательно, от энергии регистрируемых частиц. Прибор, работающий в этой области, называют счетчиком Гейгера - Мюллера. Амплитуда регистрируемых импульсов составляет обычно несколько вольт, и в случае необходимости требуется лишь незначительное усиление для их регистрации. Независимость амплитуды импульса от энергии ионизирующих частиц делает счетчики Гейгера - Мюллера удобными для регистрации в-частиц, имеющих непрерывный спектр.



Рис. 3. Зависимость амплитуды импульса от напряжения

Важными характеристиками счетчиков, лимитирующими соответственно минимальное и максимальное числа импульсов, которые могут быть зарегистрированы с желаемой точностью, являются фон и разрешающее время.

Фоном называют показания прибора в отсутствие исследуемых источников излучения. Фон счетчиков обусловлен: космическим излучением, наличием радиоактивных веществ в окружающей среде, в том числе в материалах, из которых изготовлен счетчик, самопроизвольными разрядами в счетчике (ложные импульсы). Обычно для различных по конструкции счетчиков Гейгера - Мюллера фон колеблется от 10 до 110 имп^.мин^-1. Специальными методами удается снизить фон примерно на порядок.

Разрешающим временем счетчика называют минимальный промежуток времени между двумя последовательными импульсами, которые регистрируются раздельно. Разрешающее время счетчиков Гейгера - Мюллера составляет примерно 10^-3 - 10^-4 c^-1 и позволяет и позволяет регистрировать скорости счета в интервале 10² - 10⁵ имп^.мин^-1.

Эффективность счетчиков Гейгера - Мюллера к в^- -излучению близка к 100%. Под эффективностью счетчика е понимают отношение числа частиц (в %), зарегистрированных счетчиком, к числу частиц, попавших в его рабочий объём. Эффективность счетчиков Гейгера - Мюллера к г-излучению не превышает 1 - 3%.

2.2 Сцинтилляционный метод

В основе работы сцинтилляционного детектора лежит способность некоторых веществ преобразовывать энергию ядерных излучений в фотоны видимого и ультрафиолетового света. Механизм этого процесса достаточно прост. Ядерные частицы (либо вторичные электроны, образовавшиеся при поглощении г-квантов) переводят молекулы сцинтиллятора в возбужденное состояние. Переход молекул сцинтиллятора в основное состояние сопровождается испусканием фотонов в УФ- или видимой области. Каждая отдельная вспышка, появившаяся в результате прохождения ядерной частицы или г-кванта, называют сцинтилляцией. Отдельные вспышки регистрируются фотоэлектронным умножителем, преобразующим световые импульсы в электрические, которые усиливаются линейным или логарифмическим усилителем. Затем электрические импульсы проходят через дискриминатор, пропускающий импульсы определенной амплитуды и отсекающий «шумы», и попадают на регистрирующий прибор.

Схема жидкостного сцинтилляционного счетчика приведена на рис. 4.

Сцинтилляторы принято классифицировать следующим образом:

1) неорганические сцинтилляторы: ZnS(Ag), NaI(Tl), Agl(Eu) и др. (в скобках указан активатор, обеспечивающий возникновение в кристалле сцинтилляции);

2) сцинтилляторы из органических кристаллов: нафталин, антрацен;

3) жидкостные сцинтилляторы: 2,5-дифенилоксазол и n-терфенил в толуоле, диоксане и других растворителях;

4) пластмассовые сцинтилляторы с активатором.

Рис. 4. Схема жидкостного сцинтилляционного счетчика: 1-жидкостный сцинтиллятор с анализируемым препаратом; 2-фотоэлектронные умножители; 3-схема совпадения; 4-усилитель; 5-дискриминатор; 6-регистрирующее устройство

Сцинтилляционные счетчики обладают, как правило, малым разрешающим временем: 10^-5 - 10^-6 с^-1. Варьирование сцинтиллятора позволяет сделать сцинтилляционные счетчики чувствительными к одному виду излучения и малочувствительными к другому. Использование жидкостных сцинтилляторов позволяет эффективно регистрировать низкоэнергетические излучения таких радиоактивных изотопов, как ³H, ¹⁴C, ³⁵S, которые широко используют в биологии, биохимии, медицине.

Фон сцинтилляционных счетчиков, имеющих специальную схему совпадения, не превышает нескольких импульсов в минуту [2].



3. Прямое определение ионов химических элементов в растворе с помощью радиоактивных реагентов

Метод основан на осаждении ионов определяемого элемента в виде нерастворимого осадка избытком осадителя (реагента) известной концентрации, меченного радиоактивным изотопом. Удельная активность осадителя (реагента) должна быть известна. Метод применим во всех случаях селективного образования определяемыми ионами нерастворимого осадка с меченым реагентом.

Для определения количества искомого элемента можно воспользоваться двумя способами.

1. После осаждения определяют активность осадка. Количество (m_x) искомого элемента (в г-экв) находят по формуле:

(5)

где I₁ - активность осадка,

I₀ - удельная активность реагента-осадителя, имп/(мин·г-экв).

2. Осаждение из известного объема исследуемого раствора V₂ ведут определенным объемом реагента V₁. Перед осаждением определяют объемную удельную активность реагента-осадителя I`₀ в имп/(мин^.мл). После осаждения определяется активность 1 мл фильтрата I₂ в имп/(мин^.мл).

Количество m_x искомого элемента (в г-экв) вычисляют по формуле:

(6)

где m_a-- число грамм-эквивалентов взятого для осаждения реагента;

m_b-- число грамм-эквивалеитов избытка осадителя.

Второй способ, хотя и требует большего числа измерений, по существу, проще, так как проводится измерение определенного объема раствора, а измерение растворов значительно легче стандартизовать, чем измерение твердых препаратов [4].



4. Метод радиометрического титрования

Метод основан на образовании определяемым ионом с реагентом малорастворимого или легко экстрагируемого соединения, т. е. соединения, легко удаляемого из титруемого раствора. Индикатором служит изменение радиоактивности раствора по мере введения реагента. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования объем введенного реагента -- радиоактивность титруемого раствора. Кривые титрования для различных случаев приведены на рис.5. Концентрация реагента (г-экв/л)должна быть известна.

Возможны три варианта метода.

1. Радиоактивным изотопом метят один из элементов, входящих в состав титруемого раствора. В процессе титрования измеряют изменение активности раствора над осадком или экстракта образовавшегося соединении.

Для практического определения эквивалентного объема титрованного раствора при титровании этим способом сначала находят начальную активность раствора I₀ и добавляют такой объем реагента V₁, чтобы в реакцию вошла приблизительно половина определяемого вещества. Затем измеряют активность полученного раствора I₁. Расчет ведут по формуле:

(7)

При измерении активности органической фазы I`₁=I₀-I₁ в случае применения экстракционного метода объем V₀ вычисляют по формуле:

(8)



2. Титрование ведут реагентом, содержащим радиоактивный изотоп. Измеряется увеличение активности титруемого раствора после точки эквивалентности, т.е. после окончания образования осадка определяемого иона с реагентом или соединения, удаляемого экстракцией. Кривые титрования представлены на рис.5,б.

Для практического определения эквивалентного объема необходимо измерить активность I₂ раствора после прибавления небольшого избытка реагента объемом V₂ и активность I₃ после добавления новой порции реагента объемом V₃:

(9)

Рис.5. Кривые титрования: а - активный раствор; 5 - активный реагент; в - активный реагент и раствор; г - активный второй компонент анализируемой смеси; д - активный первый и третий компоненты смеси; 1 - осаждение; 2 - экстракция.



3. Титрование раствора, содержащего радиоактивный изотоп определяемых ионов, ведут реагентом, также содержащим радиоактивный изотоп. Измеряется изменение активности по мере введения реагента в раствор. Точка эквивалентности отвечает минимуму активности раствора над осадком или максимуму активности экстракта. После точки эквивалентности начинается нарастание активности титруемого раствора над осадком за счет добавляемого реагента. Кривые титрования представлены на рис.5,в. Этот способ целесообразно применять только наряду с графическим методом нахождения точки эквивалентности.

Для определения точки эквивалентности в первых двух способах не следует снимать всю кривую титрования. Достаточно провести два-три измерения и вычислить точку эквивалентности расчетным путем.

Если объем прибавляемого к раствору реагента относительно велик и измеряют активность лишь аликвотной части раствора, то измеренную активность раствора (водного) необходимо умножить на поправочный множитель Д, связанный с изменением объема:

(10)

Описанные методы титрования применимы при отсутствии мешающих элементов, т.е. ионов, образующих с реагентом в тех же условиях осадок или экстрагируемое комплексное соединение. Если условия образования осадков или экстрагируемых комплексных соединений у разных типов ионов различны, то с помощью одного радиоактивного изотопа возможно последовательное определение этих ионов. Например, для определения ионов цинка и ртути в смеси с применением радиоактивного изотопа ⁶⁵Zn титрование ведут дитизоном при pH=4,7. Сначала образуется только комплексное соединение ртути, при этом хлороформный экстракт неактивен, а водный раствор имеет постоянную активность. После первой точки эквивалентности начнется образование комплекса цинка с дитизоном, активность хлороформного экстракта возрастает, а активность водного слоя падает до второй точки эквивалентности.

Этот способ применим и для последовательного определения трех типов ионов в растворе. Радиоактивным изотопом метят ионы, образующие наиболее прочное и наименее прочное комплексное соединение.

Радиометрическое титрование экстракционным способом обычно осуществляется в пробирках с притертой пробкой. После добавления реагента и экстрагента, перемешивания и расслаивания фаз измеряют активность одной из фаз [5].



5. Метод изотопного разбавления

Метод основан на тождественности химических реакций изотопов данного элемента. Он применим для количественного определения компонентов трудно разделяемых сложных смесей.

Для его осуществления к анализируемой смеси, содержащей m_x г-экв определяемого вещества, добавляют m₀ г-экв того же вещества, содержащего в своем составе радиоактивный изотоп с активностью I₀. Удельная активность S₀ введенного радиоактивного вещества должна быть известна. После равномерного распределения радиоактивного вещества в системе любым доступным способом выделяют часть (m₁, г-экв) определяемого вещества в чистом состоянии и измеряют ее активность I₁ или весовую удельную активность S₁. Удельная активность выделенной части соединения равна удельной активности определяемого вещества в растворе после добавления изотопного разбавителя:

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

Следует отметить, что в анализируемой смеси не должно быть веществ, способных к изотопному обмену с введенным радиоактивным веществом.

Для выделения некоторой части искомого соединения применяют любые методы, позволяющие выделить чистое соединение: экстрагирование, хроматографию, перегонку, осаждение, электролиз, электрофорез и т. п. Определение содержания выделенного вещества выполняется колориметрическим, спектрофотометрическим, весовым, объемным и другими методами. Можно также рассчитать содержание выделенного вещества, исходя из объема и концентрации реагента, примененного для осаждения [6].



6. Метод активационного анализа

Особое место в аналитической химии занимает активационный анализ. Этот метод определения качественного и количественного составов вещества, основанный на образовании радионуклидов в результате протекания ядерных реакций.

При активационном анализе образцы исследуемого вещества подвергаются обучению либо заряженными частицами, либо нейтронами или г-квантами, в результате чего стабильные изотопы превращаются в радиоактивные. В зависимости от типа облучения различают нейтронный, протонный и фотоактивационный анализ.

Выполнение качественного активационного анализа основано на идентификации полученных нуклидов по их периодам полураспада, по типу и энергии излучения или по возможным ядерным реакциям.

При количественном активационном анализе измеряют активности полученных изотопов и, зная удельные активности, находят количество определяемых элементов. Активирование зависит от энергии бомбардирующих частиц или г-квантов, от эффективного сечения ядерной реакции и от содержания определяемого изотопа в образце. Активность облученных образцов также зависит от периодов полураспада полученных радиоактивных изотопов, от продолжительности облучения и времени, прошедшего с момента окончания облучения. Зная эти величины и измеряя радиоактивность образца, можно рассчитать количество определяемого элемента, пользуясь формулой

(16)



где А - массовое число активируемого изотопа;

Ф - поток бомбардирующих частиц (частиц ? см^-2 ? с^-1);

у - эффективное сечение ядерной реакции (см² ? частиц ^-1);

q - относительное содержание активируемого изотопа в природной смеси;

t₁ - продолжительность облучения;

t₂ - время между облучением и измерением активности образца.

Чаще всего определение количества элемента производят не по расчетным методам, а сравнением активности образца с активностью эталона. В этом случае вместе с анализируемым образцом облучают один или несколько образцов, содержание определяемого элемента в которых точно известно (стандартные образцы). Если использовался только один стандартный образец, то количество определяемого элемента в анализируемой пробе m_x рассчитывают по формуле

(17)

где I_Х и I_ст - измеряемые активности анализируемого и стандартного образцов;

m_ст - количество анализируемого элемента в стандартном образце. При облучении серии стандартных образцов сначала строят градуировочный график и по нему определяют m_x.

Таблица 3. Чувствительность нейтронного активационного анализа при различном времени облучения образцов потоком нейтронов (10¹³ нейтрон?см ² с^-1)

Определяемые элементы	СН, г
Время облучения 6 мин.	Время облучения 30 сут.
Sc, Ag, In, I	V, I, As, Mn, I	10 -11
Mn, Cu, Th, Br	Th, Cs, Na, Cu, Br, Co, Hg	10 -10
V, Nb	K, Ce, Nb, Mo, Ag, P, Cl	10 -9
Na, Cr, Co, Zn, Au, Hg, As, Cl	Mg, Sr, Cr, Ni, Zn, S	10 -8
K, Cd, Mg	Cd, F	10 -7
Sr, P	-	10 -6

Чувствительность активационного анализа (табл. 3) обусловлена интенсивностью потока ядерных частиц, сечением ядерной реакции, периодом полураспада и характером излучения образующегося радионуклида.

Для определения качественного и количественного составов с помощью активационного анализа можно применять радиометрический (инструментальный) или радиохимический варианты активационного анализа. В первом случае - без химического разделения нуклидов, во втором - с химическим выделением каждого нуклида и последующим измерением активности каждого из них.

Весьма перспективно комплексное использование радиохимического варианта активационного анализа и метода г-спектрометрии. При этом анализируемый образец разделяется на ряд фракций, каждая из которых может содержать смесь двух-трех элементов после чего анализ каждой фракции проводиться методом г-спектрометрии [7].



7. Авторадиография

Ионизирующие излучения действуют на фотографическую эмульсию подобно свету, разлагая галогениды серебра, входящие в состав фотоэмульсии, и вызывая тем самым ее почернение при проявлении. В итоге скрытое фотографическое изображение переходит в видимое. Эффективность действия различных частиц на фотоэмульсию возрастает в следующем порядке: электроны, протоны, б-частицы. Чем быстрее частица и чем меньше ее заряд, тем меньше ионов образуется в результате ионизации на единицу пути. б-Частицы, обладая большой массой и двойным зарядом, создают мощные ионизационные следы (треки) в фотоэмульсии, которые в ~ 10⁴ раз превосходят по оптической плотности ионизации следы в-частиц такой же энергии. Это означает, что при работе с б-излучателями можно использовать малочувствительную пленку. г-Лучи плохо поглощаются фотоэмульсией (не более 1% от общего числа г-квантов). Для того что бы почернение эмульсии было заметно невооруженным глазом, необходимо, что бы на 1 см² ее поверхности попало 10⁵ - 10⁹ частиц. Помимо активности источника на степень почернения фотоэмульсии влияет также энергия излучения, время контакта радиоактивного материала с фотоэмульсией, способ ее проявления и пр.

Очень хорошие изображения дают изотопы с мягким в-излучением, например ³Н(18кэВ), ¹⁴С(155кэВ), ³⁵S(166кэВ) и ⁴⁵Са(254кэВ). С увеличением энергии в-частиц изображение становиться более расплывчатым. Хорошие результаты дает авторадиография радиоактивных изотопов, испускающих мягкие рентгеновские лучи, таких как ⁵⁵Fe. Особенно ценен метод в случае работы с неоднородными образцами, так как позволяет получать данные там, где невозможно провести измерения с помощью счетчика, например, устанавливать соотношение между клеточной структурой, клеточной физиологией и патологией, физико-химическими свойствами клеток и локализацией специфических химических компонентов, введенных в систему.

Области приложения авторадиографии в биологических исследованиях столь многочисленны и разнообразны, что нет возможности перечислить их в кратком обзоре. Сошлемся лишь на использование источников излучения ⁶⁰Со для определения перемещения почвенных частиц без нарушения исследуемого слоя почвы; установление неодинаковых способностей разных частей корня ячменя к поглощению и передвижению ³²Р в виде фосфата; излучение передвижения ⁵⁵Fe в стебле арахиса.

Авторадиографическая методика ценна еще и тем, что не требует электронной аппаратуры. Однако для получения надежных результатов необходимо не меньше искусства и труда, чем при обычных чисто химических исследованиях [8].



8. Методы определения содержания химических элементов по излучению их естественных радиоактивных изотопов

Многие химические элементы являются радиоактивными, т.е. все их изотопы радиоактивны. К ним относятся технеций, прометий и все естественные и искусственные элементы, стоящие в периодической системе элементов после висмута. Кроме того, ряд нерадиоактивных химических элементов в естественной смеси изотопов содержит радиоактивные изотопы.

Следует сказать, что на практике из нерадиоактивных элементов только калий определяется этим способом.

Для определения содержания радиоактивных элементов или нерадиоактивных, содержащих в естественной смеси радиоактивные изотопы, можно использовать два способа.

В первом способе определяется активность анализируемого образца (распад/сек) и по формуле (1) рассчитывается количество искомого элемента.

Величина л должна быть известна. Этот способ сложен, так как определение активности (распад/сек) в большинстве случаев представляет собой трудную задачу.

Практически более доступно относительное измерение, т. е. измерение активности анализируемого образца и эталона или серии эталонов с известным содержанием определяемого элемента. Необходимо, чтобы была достигнута полная идентичность условий измерения образца и эталонов: положение их относительно детектора излучения, толщина слоя и плотность. В этом случае содержание элемента в анализируемом образце может быть найдено по калибровочному графику в координатах активность - содержание элемента или по формуле:

(18)



где p_x и p_э - содержание искомого элемента в образце и эталоне;

I_x и I_э - активность анализируемого образца и эталона.

Третий способ основан на определении количества дочернего радиоактивного изотопа, накапливающегося за определенный промежуток времени из материнского:

(19)

где N_Д и N_М - количества атомов дочернего и материнского радиоактивных изотопов;

л_Д и л_М - константы распада дочернего и материнского изотопов;

t - время накопления дочернего изотопа из чистого материнского.

Этот способ применяется для определения содержания тех изотопов, которые распадаются с образованием других радиоактивных изотопов, например, радия по дочернему радону, урана по UX₁и т. п.

Также применим относительный метод, в котором активность дочернего элемента в анализируемом образце определяют сравнением ее с активностью эталонного образца, содержание материнского элемента в котором известно. Накопление дочернего элемента в образце и эталоне должно осуществляться за одно и то же время, и материнский элемент перед накоплением должен быть тщательно химически очищен от дочернего. В этом случае для расчета применима формула (18).

Если продолжительность накопления дочернего элемента в образце и эталоне неодинакова, то необходимо вносить поправку на время накопления и расчет проводить по формуле:



(20)

где t₁ и t₂ - время накопления дочернего элемента в анализируемом образце и эталоне [9].



Заключение

Все описанные выше радиометрические методы анализа не лишены ряда недостатков, но они являются вполне перспективными и могут широко применяться в случае необходимости. Количественный анализ с применением радиоактивных индикаторов часто оказывается более простым и более чувствительным, чем другие методы химического анализа.

Применение радиоактивности в аналитической химии весьма многообразно. Измерение радиоактивности широко применяют также в научно-исследовательских целях: для исследования механизмов химических реакций, определения растворимости малорастворимых соединений, исследования процессов разделения и для решения многих других задач, включая определение важнейших физико-химических констант (констант устойчивости координационных соединений, констант ионообменных процессов и т.д.).

радиоактивный излучение химический ионизационный



Список литературы

1. Несмеянов Ан.Н., Радиохимия, М., 1972;

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии, книга 3 -- Физико-химические (инструментальные) методы анализа, 3 изд., М., 1970;

3. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Под ред. Е.Н. 4. В.П. Васильев Аналитическая химия кн.2. М.: Дрофа 2003;

5. К.М. Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М. Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980;

6. Лукьянов В.Б., Бердоносов С.С., Богатырев И.О. и др. Радиоактивные индикаторы в химии: Основы метода. М.: Высш. шк., 1985. 287 с.

7. Курс аналитической химии: Учеб. для с.-х. вузов. - 6-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк. 1994;

8. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство/под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия 1971;

9. Основы аналитической химии кн. 2. /под ред. Ю.А. Золотова М.: Высшая школа 1996;

10. Краткий справочник химика. М.: Знание. 1985;

11. Краткий словарь физических величин. Киев.: Наукова Думка. 1980.

Размещено на Allbest.ru