Аналитическая химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аналитическая химия

Вариант 8

1. Охарактеризуйте прямые методы фотометрического анализа: метод добавок и сравнения

Ответ: Фотометрический метод анализа основан на способности определяемого вещества поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглощающего вещества определяют, измеряя интенсивность поглощения. Поглощение при определенной длине волны является информацией о качественном и количественном составе определяемого вещества и составляет аналитический сигнал.

Фотометрический анализ относится к молекулярному абсорбционному анализу, т.е. анализу основанному на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра.

В настоящих указаниях рассматриваются метода анализа, основанные на избирательном поглощении электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра: фотоколориметрия и спектрофотометрия.

Спектрофотометрический метод анализа -- основан на поглощении монохроматического излучения, т. е. излучения с одной длиной волны в видимой и УФ областях спектра.

Фотоколориметрический метод анализа -- основан на поглощении полихроматического (немонохроматического) излучения, т. е. пучка лучей с близкими длинами волны в видимой области спектра. Фотоколориметрию используют в основном для анализа окрашенных растворов.

Оба метода основаны на общем принципе -- пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией определяемых веществ.

С помощью фотометрического анализа можно определять малые количества вещества, например, содержание примесей не ниже 5 ґ 10-5% (спектрофометрически) и 1 ґ 10-4 % (фотоколориметрически) при погрешности определения 1--3 %.

Концентрация исследуемого вещества может быть определена методом фотометрии в том случае, если в спектре поглощения раствора этого вещества имеются ясно выраженные полосы поглощения в УФ и видимой областях спектра. В основе количественного определения лежит закон Бугера - Ламберта-Бера, который устанавливает прямопропорциональную зависимость между оптической плотностью и концентрацией вещества в исследуемом растворе. С помощью фотометрии можно проводить анализ, как индивидуальных веществ, так и их смесей.

Метод добавок представляет собой разновидность метода сравнения. Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и этого же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества.

Метод добавок применяют для устранения мешающего влияния посторонних примесей и чаще всего, для оценки правильности методики фотометрического анализа. Этот метод позволяет создать одинаковые условия для фотометрирования исследуемого и стандартного (с добавкой) окрашенных растворов, поэтому его целесообразно применять для определения малых количеств различных элементов и веществ в присутствии больших количеств посторонних веществ (воздух рабочей зоны, атмосферный воздух, вода, почва, биосреды).

Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

Неизвестную концентрацию вещества С_х находят либо графическим способом, либо расчетным методом по формуле:

С_х = (а+А_х) / (А_х+а + А_х); (1.1.)

Где, a - добавка стандартного вещества, мкг;

А_х - оптическая плотность измеряемого раствора;

А_{х + а} - оптическая плотность измеряемого раствора с известной добавкой стандартного вещества а.

Наибольшая прецизионность результатов определения с использованием метода добавок достигается при А_х + а = 2А_х.

Метод добавок обычно применяют для устранения мешающего действия посторонних примесей, а также в ряде случаев для оценки правильности методики определений. Этот метод позволяет создать одинаковые условия для фотометрирования исследуемого раствора и раствора с добавкой, поэтому его целесообразно применять для определения небольших количеств различных соединений в присутствии больших количеств посторонних веществ. Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

При определении неизвестной концентрации вещества в растворе графическим способом (рис. 1.) на оси ординат откладывают значение оптической плотности исследуемого раствора, А_х, а на оси абсцисс концентрации добавляемого вещества в растворе. Из точек С_а1 и С_а2, на оси абсцисс проводят перпендикуляры, на которых откладывают соответствующие значения оптической плотности А_х+а1 и А_х+а2 растворов с добавками а₁ и а₂. Через полученные 3 точки А_х, А_{х + а1}; А_{х + а2} проводят прямую линию до пересечения ее с продолжением оси абсцисс в точке С_х. Абсолютное значение отрезка ОС_х выражает неизвестную концентрацию исследуемого раствора.

фотометрический хроматография титрование радиоактивный

Рис. 1. Графическое определение концентрации раствора методом добавок

Рассмотрим расчет неизвестной концентрации вещества по методу сравнения.

При соблюдении основного закона светопоглощения и постоянной толщине слоя измеряемого раствора, отношение оптических плотностей исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой, будет равно отношению их концентраций:

А_х / А_х + а = С_х / (С_х + С_а); (1.2)

Откуда,

С_х = (С_а*А_х) /(А_{х + а} - А_х); (1.3.)

Где, А_х - оптическая плотность исследуемого раствора;

А _{х + а} - оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой;

С_а - концентрация добавки в исследуемом растворе, мкг.

Добавки следует брать в таких количествах, чтобы не происходило уменьшения точности, минимальная разность А_{х + а} - А_х должна быть не менее 0,1.

2. Какое явление называют тушением люминесценции? Укажите его виды

Ответ: люминесцемнция (от лат. lumen, родительный падеж luminis -- свет и -escent -- суффикс, означающий слабое действие), свечение, избыточное над тепловым излучением тела и продолжающееся после прекращения возбуждения в течение времени, значительно превышающего период световой волны (по определению С.И. Вавилова). Т.е. люминесценция -- процесс неравновесный и не относится к тепловому равновесному излучению тел. Но люминесценция не относится и к таким практически безинерционным неравновесным процессам, как отражение и рассеяние света и тормозное излучение. Для наблюдения люминесценции вещество необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия, т. е. возбудить. При люминесценции акты возбуждения и излучения света разделены во времени промежуточными процессами, что обусловливает относительно длительное время существования свечения вещества после прекращения возбуждения.

Тушение люминесценции - уменьшение выхода люминесценции, вызываемое различными причинами. Тушение люминесценции может происходить при добавлении в люминофор посторонних примесей, при увеличении в нём концентрации самого люминесцирующего вещества (концентрационное тушение), при нагревании, под действием инфракрасного света, электрического поля и др. воздействий на люминесцирующее вещество.

В результате действия этих факторов относительно возрастает вероятность безызлучательных переходов люминесцирующих молекул из возбуждённого состояния в основное по сравнению с вероятностью их излучательных переходов. В случае рекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров тушение люминесценции объясняется безызлучательной рекомбинацией носителей заряда с центрами тушения, которыми могут служить дефекты кристаллической решётки или атомы примеси.

Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено такими процессами тушения - различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.

- Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей, конформационно нежёстких структурах.

- Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.

- Внешнее статическое тушение основано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта.

- Динамическое тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства. Концентрационное тушение - результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.

В широком смысле слова под тушением возбужденных состояний понимают любые процессы их дезактивации, являющиеся результатом взаимодействия возбужденных молекул с компонентами системы. Выход люминесценции очень чувствителен к различным внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействиям, которые вызывают его уменьшение и приводят к развитию процессов тушения люминесценции. К числу наиболее активных тушителей люминесценции относятся:

- тяжелые анионы и катионы I^?, Br^?, Cs⁺, Cu²⁺ (при этом облегчается S₁ > T₁ переход);

- парамагнитные ионы и молекулы O₂, Mn²⁺, нитроксильные радикалы;

- молекулы растворителя. Наибольшим тушащим действием обладают обычно полярные растворители, такие, как вода;

- акцепторы электронной энергии возбуждения.

Согласно С. И. Вавилову, тушитель может быть статическим (тушение первого рода) и динамическим (тушение второго рода).

Тушение первого рода. К тушению первого рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции не сопровождается уменьшением средней длительности возбуждённого состояния. Тушение первого рода вызывается быстрыми химическими или физико-химическими процессами в возбужденных молекулах исследуемого вещества. В этом случае часть энергии света, поглощенного молекулами, расходуется на их диссоциацию, ионизацию или на увеличение энергии их колебания и вращения. Такие процессы развиваются с большой скоростью и происходят за время, соизмеримое со временем собственных колебаний молекул (~10^-13ч10^-14 с), что значительно меньше времени жизни молекул в возбуждённом состоянии, 10^-9 с. Статическое тушение связано также с образованием нефлуоресцирующих комплексов НК флуоресцирующих молекул Ф с молекулами тушителя Q:

; (2.1.)

Отношение концентраций свободного флуоресцирующего и связанного нефлуоресцирующего вещества [Ф]/[HK] может быть найдено из уравнения равновесия:

; (2.2.)

Где, Д_К - константа диссоциации комплекса. Если поглощение вещества Ф и комплекса не различаются, то отношение квантовых выходов люминесценции вещества Ф в присутствии и отсутствии комплекса будет равно:

; (2.3.)

Используя предыдущее уравнение, получаем:

; (2.4.)

Если поглощение комплекса отлично от поглощения флуоресцирующего вещества, то уравнение (2.3.) не соблюдается. Однако при низких оптических плотностях растворов будет справедливо отношение:

; (2.5.)

Частным случаем статического тушения является так называемое концентрационное тушение, которое связано с образованием нефлуоресцирующих димеров и более крупных ассоциатов молекул при высокой концентрации флуоресцирующего вещества:

(не флуоресцирует); (2.6.)

В этом случае димеризация может сопровождаться деформацией электронного спектра поглощения молекул растворенного вещества.

Концентрационное тушение является обратимым процессом - выход свечения полностью восстанавливается при разбавлении концентрированного раствора.

Тушение второго рода. К тушению второго рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции вызывается воздействием на возбужденные молекулы исследуемого вещества за времена, соизмеримые со временем жизни возбуждённого состояния. В этом случае происходит безызлучательная дезактивация возбужденных молекул, которая развивается, либо вследствие передачи энергии от возбужденных молекул к невозбужденным, либо благодаря переходу энергии возбуждения в энергию колебания ядер, либо из-за протекания химических реакций с участием возбужденных молекул.

Вследствие того, что при тушении первого рода все воздействия осуществляются на невозбужденные молекулы, то это никак не может сказаться на величине ф, так как в возбужденное состояние переходят лишь те молекулы, которые избежали этих воздействий. Напротив, в случае тушения второго рода во всех взаимодействиях принимают участие возбужденные молекулы. Поэтому при развитии тушения такого вида значение ф должно существенно изменяться, т.е. постоянство ф или его изменения являются надежным критерием, позволяющим однозначно установить природу тушения. В случае тушения второго рода, при экспоненциальном законе затухания свечения и экспоненциальном ходе тушения люминесценции, выполняется важное соотношение между выходом свечения и средней длительностью возбужденного состояния исследуемых молекул:

; (2.7.)

Где, г₀ г, а также ф₀ и ф - соответственно выход люминесценции и средняя длительность возбужденного состояния молекул в случае отсутствия и при наличии тушения. Таким образом, при выполнении указанных условий между выходом люминесценции и ф должна осуществляться пропорциональная зависимость. В ряде случаев это соотношение хорошо выполняется на опыте.

Факторы, стимулирующие люминесценцию, при определенных условиях могут дать обратный эффект, т.е. уменьшить интенсивность свечения или совсем прекратить его. Это явление называют уменьшением люминесценции. Повышение температуры, изменение влажности, ИК-облучение, электрическое поле, изменение внешнего давления, наличие некоторых газов - все эти факторы могут привести к тушению люминесценции. Так, например, присутствие кислорода, бензохинона или йода уменьшает интенсивность фотолюминесценции, в тоже время как присутствие молекул воды увеличивает ее. Наличие электрического поля, перпендикулярного поверхности люминофора, тушит радикалолюминесценцию, изменение же направления поля на обратное - усиливает свечение.

Обычно тушение люминесценции нежелательно, поэтому к чистоте люминесцирующих веществ предъявляются очень высокие требования. Однако специальные виды люминофоров, в которых происходит быстрое Тушение люминесценции при повышении температуры или под действием инфракрасного излучения, применяются в качестве чувствительных индикаторов длинноволновых излучений.

3. Дайте характеристику метода тонкослойной хроматографии

Ответ: Основой тонкослойной хроматографии является адсорбционный метод, хотя также встречается метод распределительной хроматографии.

Адсорбционный метод основан на различии степени сорбции-десорбции разделяемых компонентов на неподвижной фазе. Адсорбция осуществляется за счет вандервальсовских сил, являющейся основой физической адсорбции, полимолекулярной и хемосорбцией. Для эффективных процессов сорбции-десорбции необходима большая площадь, что предъявляет определенные требования к адсорбенту. При большой поверхности разделения фаз происходит быстрое установление равновесия между фазами компонентов смеси и эффективное разделение. Впервые метод тонкослойной хроматографии заявил о себе как "Бумажная тонкослойная хроматография", которая основывалась на распределительном методе разделения компонентов.

В этом методе хроматографирование веществ происходит в тонком слое сорбента, нанесенного на твердую плоскую подложку. Разделение в этом методе в основном происходит на основе сорбции-десорбции.

Использование различных сорбентов, позволило значительно расширить и улучшить этот метод.

Современная хроматографическая пластинка представляет собой основу из стекла, алюминия или полимера (например, политерефталат). В связи с тем, что стеклянная основа становится менее популярной (часто бьется, нельзя разделить пластинку на несколько частей не повредив слой сорбента, тяжелая по весу), наибольшее распространение получили пластины, в качестве основ которых используют алюминиевую фольгу или полимеры.

Для закрепления сорбента применяют гипс, крахмал, силиказоль и др., которые удерживают зерна сорбента на подложке. Чем меньше диаметр зерен сорбента, тем качественнее (идентификаци дороже) пластинка. Толщина слоя может быть различна (100 и более мкм), но самый важный критерий - слой должен быть равномерный по толщине в любом месте хроматографической пластинки.

Тонкослойная хроматография имеет несколько способов, связанных, в основном, с видом движения растворителей:

· Восходящая тонкослойная хроматография

· Нисходящая тонкослойная хроматография

· Горизонтальная тонкослойная хроматография

· Радиальная тонкослойная хроматография.

Восходящая тонкослойная хроматография - этот вид хроматографии наиболее распространен и основан на том, что фронт хроматографической системы поднимается по пластинке под действием капиллярных сил. Для этого метода используется наиболее простое оборудование, так как в качестве хроматографической камеры можно использовать любую емкость с плоским дном и плотно закрывающейся крышкой, в которую свободно помещается хроматографическая пластинка.

Метод восходящей тонкослойной хроматографии имеет ряд своих недостатков. Например, скорость поднятия фронта по пластинке происходит неравномерно, т.е. в нижней части она самая высокая, а по мере поднятия фронта уменьшается. Это связано с тем, что в верхней части камеры насыщенность парами растворителя меньше, поэтому растворитель с хроматографической пластинки испаряется интенсивнее, следовательно уменьшается его концентрация и скорость движения замедляется. Для устранения этого недостатка по стенкам хроматографической камеры до начала хроматографирования прикрепляют полоски фильтровальной бумаги, по которым поднимающаяся хроматографическая система насыщает парами камеру по всему объему.

Недостатком также можно считать необходимость следить за фронтом растворителя, так как возможно "убегание" лини фронта растворителя до верхнего края. В таком случае определить значение Rf уже невозможно.

Радиальная тонкослойная хроматография заключается в том, что в центр пластинки наносится исследуемое вещество и туда же подается система, которая движется от центра к краю пластинки.

Нисходящая тонкослойная хроматография - этот метод хроматографии основан на том, что фронт хроматографической системы опускается по пластинке в основном под действием сил тяжести, т.е. фронт подвижной фазы движется сверху вниз. Для этого метода в верхней части хроматографической камеры крепится кювета с хроматографической системой, из которой с помощью фитиля на хроматографическую пластинку поступает растворитель, который стекает, и происходит хроматографирование исследуемого образца.

К недостаткам этого метода можно отнести усложнение оборудования. Этот метод используется в основном в бумажной хроматографии.

Горизонтальная тонкослойная хроматография - этот метод наиболее сложен в аппаратурном оформлении не наиболее удобен. Так, в хроматографической камере пластинка размещается горизонтально и подача системы происходит на один край пластинки с помощью фитиля. Фронт растворителя движется в противоположную сторону. Есть еще один прием, позволяющий предельно упростить камеру. Для этого хроматографическую пластинку на алюминиевой основе слегка изгибают и помещают в камеру. В данном случае система будет поступать с двух сторон одновременно. Для этой цели подходят только пластины с алюминиевой подложкой, так как пластиковая и стеклянная основа "несгибаема", т.е. не сохраняет форму.

К достоинствам этого метода можно отнести то, что в горизонтальной кювете насыщение парами системы происходит гораздо быстрее, скорость движения фронта постоянная. А при хроматографировании с двух сторон, фронт не "убегает".

4. В чем заключается сущность амперометрического титрования? Какие электроды используют в этом методе

Ответ: Амперометрическое титрование представляет собой электрометрический метод анализа, основанный на измерении величин предельного диффузионного тока, наблюдаемого на отдельном электроде в процессе титрования.

Момент эквивалентности устанавливается на основании резкого изменения величины предельного диффузионного тока.

Величина предельного диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора находящегося в растворе и участвующего в электрохимическом процессе. Эта зависимость, может быть выражена уравнением Ильковича:

i_d = C_o, = 605zD^1/2m^2/31/6; (4.1.)

Где, i_d - предельный ток (мкА),

- константа уравнения Ильковича,

С_о - концентрация деполяризатора в растворе (моль/л),

D - коэффициент диффузии деполяризатора (см²/с),

z - число электронов, принимающих участие в электродной реакции,

m - скорость вытекания ртути из капилляра (мг/с),

- время жизни ртутной капли (сек).

Такая зависимость будет соблюдаться, если электролиз проводится в присутствии избытка постороннего сильного электролита (фона).

Значение потенциала поляризуемого (индикаторного) электрода задается экспериментатором и должно соответствовать предельному диффузионному току восстановления или окисления одного из следующих веществ: определяемого вещества, реагента (титранта), продукта взаимодействия определяемого вещества с титрантом, или же специально введенного до титрования «полярографического индикатора».

В зависимости от того, какое из перечисленных веществ окисляется или восстанавливается на электроде при выбранном значении потенциала, кривые титрования могут быть различного типа.

Электрохимически активно только определяемое вещество, т.е. только оно восстанавливается или окисляется на электроде. Пример: титрования солей Fe²⁺ окислителями при потенциале вращающегося платинового электрода +0,8В (нас. кал. э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления: Fe²⁺ - e^- Fe³⁺ и, следовательно, величина предельного тока будет зависеть от концентрации в растворе соли Fe²⁺.

Электрохимически активен только титрант (реагент), т.е. он окисляется или восстанавливается на электроде: например, титрование солей Zn²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ ферроцианидом при значении потенциала платинового вращающегося электрода, равном +0,8 В (нас.к.э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления ферроцианид-ионов, предельный ток пропорционален концентрации ферроцианида в растворе.

Восстанавливаются или окисляются на электроде два вещества - определяемое соединение и титрант. Например, титрование солей Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ ортооксихинолином при значении потенциала ртутного капающего электрода равном -1,6 В (нас.к.э.). В этом случае на электроде до момента эквивалентности восстанавливаются ионы Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, а ортооксихинолин - после момента эквивалентности. Т.о., в этом случае величина предельного тока будет прямо пропорциональна концентрации определяемых ионов Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ в растворе - до точки эквивалентности - и концентрации в растворе ортооксихинолина - после точки эквивалентности.

Электрохимически активны как определяемое вещество, так и титрант, причем одно восстанавливается на электроде, другое - окисляется. Например, титрование соли Fe³⁺ раствором TiCl₃ при значении потенциала ртутного электрода, равном -0,25 В (нас.к.э.). Точка эквивалентности обнаруживается вследствие различия угла наклона прямых i_d - v мл. реагента, описывающих изменение тока до и после момента эквивалентности; это связано, с различным числом электронов, принимающих участие в электродных реакциях определяемого вещества и титранта, а также с различием в коэффициентах диффузии этих веществ. В приведенном примере до момента эквивалентности на электроде восстанавливаются ионы Fe³⁺, величина предельного тока пропорциональна концентрации соли Fe³⁺ в растворе. После момента эквивалентности на электроде протекает процесс окисления соли титана (III), величина предельного тока пропорциональна концентрации последней в растворе.

Электрохимически активен только продукт химической реакции, т.е. на электроде протекает восстановление или окисление образующегося в результате химической реакции соединения. Пример: титрование соединений пятивалентного мышьяка иодидами в кислой среде: в результате химической реакции образуется иод, который восстанавливается на вращающемся платиновом электроде. Предельный ток в этом случае прямо пропорционален концентрации иода, образующегося в растворе.

Реагирующие вещества и продукты реакции электрохимически неактивны. Тогда специально в раствор вводится электрохимически активное вещество - «полярографический индикатор». Пример: титрование с «полярографическим индикатором» - солью Fe³⁺, вводимым перед титрованием соединений алюминия, магния или циркония, раствором фторида; электрод - вращающийся платиновый, значение потенциала равно 0,0 В (нас.к.э.) и отвечает предельному току восстановления активированных ионов Fe³⁺. В этом случае до точки эквивалентности происходит взаимодействие ионов фтора с определяемым веществом с образованием прочных соединений; только после точки эквивалентности ионы фтора смогут взаимодействовать с Fe³⁺ (полярографическим индикатором), поскольку образующийся фторидный комплекс менее устойчив. В результате падения концентрации ионов Fe³⁺ после точки эквивалентности величина предельного тока начинает убывать.

Последний вид титрования основан на использовании различной прочности соединений: определяемое вещество - титрант, «полярографический индикатор» - титрант, образующихся в процессе титрования.

Можно использовать Fe(II) в качестве «полярографического индикатора» при амперометрических титрованиях с ЭДТА. При потенциале +0,4 В на платиновом электроде окисляется не Fe(II), а хелат железа (II) с ЭДТА, и, т.о., после достижения точки эквивалентности предельный ток растет. Резкий подъем тока наблюдается при рН 4 для большинства ионов металлов, образующих с ЭДТА хелаты, константы устойчивости которых больше, чем 10¹⁸.

В отдельных, редких случаях можно проводить титрование, когда на поляризуемом (индикаторном) электроде сначала происходит восстановление (или окисление) определяемого вещества, а после момента эквивалентности - титранта. При этом излом на кривой титрования в точке эквивалентности вызван различием в величинах коэффициентов диффузии этих веществ, а также в числе электронов. Примером такого вида титрования может служить определение ванадия (IV) раствором Се(IV). До точки эквивалентности V(IV), взаимодействуя с раствором Ce (IV), переходит в V(V), который, являясь электрохимически активным, восстанавливается на электроде. После момента эквивалентности на электроде протекает восстановление ионов Се(IV).

С помощью амперометрического титрования можно:

определить концентрацию изучаемого соединения в растворе;

устанавливать стехиометрические соотношения, при которых образуются соединения в результате химического взаимодействия между определяемым веществом и титрантом;

определять величину произведения растворимости осадка, образующегося в процессе титрования.

В амперометрических титрованиях могут быть использованы реакции комплексообразования, окисления-восстановления и осаждения.

В качестве поляризующегося индикаторного электрода в амперометрии можно использовать различные металлы, чаще всего применяют ртутный капающий, платиновый и графитовый электроды.

Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какую электродную реакцию предполагается использовать для титрования. Ртутный капающий электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстанавливать ион какого-либо электроотрицательного металла или восстановить органические соединения. На ртути перенапряжение выделения водорода велико: последний будет выделяться при потенциале (Е) около -1,1 В в кислых растворах, -1,5 В в нейтральных и -1,9 В в щелочных.

На платиновом электроде перенапряжение выделения водорода мало и выделение водорода протекает при Е = 0,0 В в кислых растворах, -0,4 В в нейтральных и -0,8 В в сильнощелочных.

Отсюда следует, что на ртутном электроде процессу восстановления многих электроотрицательных ионов не мешает водород. На платиновом электроде восстановления этих веществ не происходит, т.к. не может быть достигнут достаточно отрицательный потенциал.

С другой стороны на платиновом электроде могут протекать такие реакции, какие не могут быть проведены на ртути. Платина обладает высоким положительным потенциалам, она индифферентна к большинству окислителей: при использовании платины в качестве анода она практически в большинстве случаев анодно не растворяется.

Графитовый электрод находит применение для изучения процессов как окисления, так и восстановления. Чаще всего для работы применяется графит, предварительно пропитанный воском, парафином или клеем БФ-2. На пропитанном электроде наблюдается меньший остаточный ток. Это можно объяснить способностью пропитывающих веществ снижать емкостной ток.

Титрование следует проводить при таком потенциале индикаторного электрода, который соответствовал бы области предельного тока иона или молекулы, участвующих в электродной реакции. Для определения потенциала индикаторного электрода необходимо снять полярограмму (вольтамперную кривую) соответствующего иона (молекулы) на этом электроде в той среде, в которой будет проводиться титрование. При снятии полярограмм необходимо учитывать возможность восстановления кислорода (как на ртутном, так и на платиновом электроде). Для удаления кислорода из раствора предварительно через раствор в течение 20-30 минут пропускается струя инертного газа (водород, азот, аргон, гелий).

В амперометрическом титровании поляризация индикаторного электрода осуществляется относительно неполяризуемого электрода, в качестве которого используют электроды сравнения: каломельные, меркуриодидный, хлор - серебряный и др., а также платиновый электрод в случае трехэлектродной ячейки.

5. Как проводят количественное определение веществ в газовой хроматографии методами нормировки

Ответ: Хроматография - процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная - поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции - десорбции, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения.

Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ - высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

Газовая хроматография универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газа-носителя. По мере движения разделяемая смесь многократно распределяется между газом-носителем (подвижной фазой) и нелетучей неподвижной жидкой фазой, нанесенной на инертный материал (твердый носитель), которым заполнена колонка. Принцип разделения неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автоматическим потенциометром (самописцем) или же регистрируется компьютером.

В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

6. Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором гидроксида аммония? Объясните вид кривой титрования. Как определяют объем в конечной точке титрования и рассчитывают массу определяемого вещества? Какие приборы и электроды можно использовать для данного титрования?

Ответ: При сливании 2-х растворов в результате протекающей химической реакции изменяется ионный состав раствора, а, следовательно, и его электропроводность. Измеряя электропроводность можно найти эквивалентную точку. Посторонние ионы в этом случае являются фоном и не оказывают влияния на результат анализа. Точка эквивалентности будет выглядеть тем отчетливее, чем заметнее разница между электропроводностями титруемого раствора и титранта.

Рассмотрим несколько случаев:

Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты гидроксидом натрия:

CH₃COOH + NaOH => CH₃COONa + H₂O

CH₃COOН + Na+ + OH- => Na+ + CH₃COO- + H₂O

CH₃COOН + OH- => H₂O+ CH₃COO-

В результате титрования образуется ацетат натрия, соль, которая подвержена гидролизу: CH₃COONa + HOH => CH₃COOH + NaOH, сдвигающая рН раствора в сторону щелочной среды. Кроме того, присутствие CH₃COONa способствует уменьшению диссоциации слабой кислоты (буферное действие). Эти противоположные эффекты дают кривые с минимумом, положение которого зависит как от концентрации так и силы кислоты.

Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты гидроксидом аммония:

CH₃COOH + NH₄OH => CH₃COONH₄ + H₂O

CH₃COOH +NH₄OH => CH₃COO- + NH₄+ + H₂O

Т.к. концентрация ионов водорода очень мала, то наклон будет небольшой до точки эквивалентности. Также мала концентрация ионов гидроксила вследствие диссоциации NH₄OH, поэтому после точки эквивалентности резкого возрастания кривой наблюдаться не будет. Этот случай практически не используется из-за размытости точки эквивалентности.

Титрование смеси сильной и слабой кислот сильным основанием:

CH₃COOH + HCl + NaOH => NaCl +H₂O + CH₃COONa

В этом случае ход кривой изменяется и на кривой титрования наблюдается 2 точки эквивалентности: первая точка будет соответствовать титрованию сильной кислоты, например соляной, если взята смесь соляной и уксусной кислот. Объем, пошедший на титрование слабой кислоты определяется по формуле:

V (CH₃COOH) = V₂ - V(HCl); (6.1.)

Кривые кондуктометрического титрования. Если отложить по оси абсцисс значения объемов прибавляемого титрованного раствора кислоты (в миллилитрах), а по оси ординат -- величины электропроводности, получится характерная кривая кондуктометрического титрования (рис. 6). Точка эквивалентности при этом титровании совпадает с точкой минимума электропроводности.

Другой вид имеет кривая кондуктометрического титрования нитрата серебра хлоридом бария (рис. 6.1.). В этом случае в процессе титрования не наблюдается заметного изменения электропроводности, но после достижения точки эквивалентности прибавление даже незначительного избытка хлорида бария вызывает повышение электропроводности. Кривые третьего типа получаются при титровании слабых кислот сильными основаниями или слабых оснований сильными кислотами (рис. 6.2.). Здесь электропроводность до точки эквивалентности возрастает менее резко, чем после ее достижения.



Рис. 6. Кривая кондуктометрического титрования NaOH раствором HCl.

Рис. 6.1. Кривая кондуктометрического титрования AgNO₃ раствором BaCl₂.

Рис. 6.2. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием.

Таким образом, форма получаемой кривой кондуктометрического титрования зависит от типа титрования, а изменения электропроводности обусловлены различной подвижностью ионов (в см/сек) в одинаковых условиях опыта.

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы:

1. Электропроводность кислот и щелочей намного выше, чем эквивалентных им по концентрации растворов солей.

2. Прямой кондуктометрический метод не пригоден для анализа многокомпонентных систем, что связано с аддитивным вкладом каждого иона в электропроводность системы в целом, но может быть применен для контроля систем, содержащих один электролит.

3. Так как величина электрической проводимости сильно зависит от температуры, измерительную ячейку следует помещать в термостат и проводить анализ при одной и той же определенной температуре.

Схема установки для проведения кондуктометрического анализа включает в себя измерительную ячейку, состоящую из двух электродов, закрепленных на фиксированном расстоянии, которые погружены в анализируемый раствор, помещенный в сосуд произвольной формы. Для уменьшения поляризации используют электроды с сильной развитой поверхностью из химически стойких материалов. Это обычно платина, покрытая платиновой чернью или графит.

Измерение электропроводности растворов электролитов практически сводится к измерению их сопротивления по мостовой схеме Уитстона обычно на приборе Кольрауша.

Наибольшее значение имеет метод, основанный на применении переменного тока. Для питания схемы применяют источники с частотой 50 - 1000 Гц, чтобы исключить побочные процессы на границе гальванического контакта электрод - анализируемая система, такие как электролиз, поляризация, которые приводят к искажению результатов измерения.

Электрическим мостом в технике измерений называют электрический прибор для измерения сопротивлений, емкостей, индуктивностей и других электрических величин, представляющих собой измерительную мостовую цепь, действие которой основано на методике сравнения измеряемой величины с образцовой мерой. Как известно, метод сравнения дает весьма точные результаты измерений, вследствие чего мостовые схемы получили широкое распространение как в лабораторной, так и в производственной практике.

Классическая мостовая цепь состоит из четырех сопротивлений Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, соединенных последовательно в виде четырехугольника (рис. 6.3.), причем точки А, Е, В, D называют вершинами. Ветвь АВ, содержащая источник питания U_n, называется диагональю питания, а ветвь ЕD, содержащая сопротивление нагрузки Z_H, - диагональю нагрузки. Сопротивления Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, включенные между двумя соседними вершинами, называются плечами мостовой цепи.

Название «мостовая цепь» объясняется тем, что диагонали, как мостики, соединяют две противолежащие вершины (диагональ нагрузки, например, ранее так и называлась - мост). Схема, представленная на рис. 6.3., известна в литературе как четырехплечный мост, или мост Уитстона.

Рис. 6.3. Схема мостика Уитстона

R-мост Уитстона предназначен для измерения величин сопротивлений. Он состоит из реохорда АВ, чувствительного гальванометра Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

и двух резисторов - известной величины R и неизвестной - R_х (рис. 6.4.).



Рис. 6.4. R-мост Уитстона для измерения величин сопротивлений

Реохорд представляет собой укрепленную на линейке однородную проволоку, вдоль которой может перемещаться скользящий контакт D. Рассмотрим схему без участка ЕD. Замкнем ключ К. Тогда по проволоке АВ потечет ток и вдоль нее будет наблюдаться равномерное падение потенциала от величины _a (в точке А) до величины _b (в точке В). В цепи АЕВ пойдет ток и будет наблюдаться падение потенциала от _a до _e (на резисторе Rх) и от _e до _b (на резисторе R). Очевидно, в точке Е потенциал имеет промежуточное значение _e между значениями _a и _b. Поэтому на участке АВ всегда можно найти точку D, потенциал которой равен потенциалу в точке Е: _D=_e. Если между точками Е и D включен гальванометр, то в этом случае ток через него не пойдет, т.к. ц_e - ц_D= 0.

Мост Уитстона может быть также использован для определения внутреннего сопротивления гальванометра r, причем гальванометр Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

в этом случае включается, как показано на рис. 6.5.

Рис. 6.5. Мост Уитстона для определения внутреннего сопротивления гальванометра

Если потенциалы _e и _D равны, то сила тока в диагонали ЕD равна нулю, а поэтому замыкание и размыкание ключа К₁ не будут вызывать изменения силы тока в ветвях мостовой схемы, в том числе и в ветви гальванометра.

7. Какие индикаторные электроды можно использовать в реакциях комплексообразования при потенциометрическом титровании? Приведите пример, обоснуйте выбор электродов

Ответ: Для осуществления потенциометрического титрования необходимо правильно выбрать индикаторный электрод. Выбор индикаторных электродов можно осуществить экспериментальным путем, проверяя различные типы электродов из разных материалов.

Наилучшим будет тот, на котором возникнет наибольший скачок потенциала (ДЕ). Такой путь трудоемок и требует много времени.

Выбор индикаторных электродов можно спрогнозировать. Прежде всего, выбор электрода зависит от типа химической реакции, используемой в потенциометрическом титровании (кислотно-основные реакции, осаждения, осаждения - комплексообразования, образования растворимых комплексных соединений, окисления - восстановления), констант равновесия соответствующих реакций, оптимальных условий их протекания, природы материла индикаторных электродов и их типов.

В статье обсуждаются только классические обратимые электроды, подразделяющиеся на две группы:

электроды, возникновение потенциала на которых обусловлено протеканием на них электродных электрохимических реакций с участием материала электродов и электролитов; электроды, возникновение потенциала на которых определяется не электрохимическими реакциями. К первым относятся электроды I, II и III родов различных типов (из металлов, металлоидов, оксидов, газов). Ко вторым относятся ионоселективные и окислительно-восстановительные электроды [1, c. 144].

По записям электрохимических систем электродов (полуэлементов) в учебной и научной литературе имеются для металлических электродов I рода четыре варианта: 1) Mn+, M; 2) Mn+/M; 3) M/Mn+;4) M, Mn+, для электродов II рода - семь вариантов. Для самого используемого хлорид серебряного электрода:

1) Cl-/AgCl, Ag; 2) Ag/AgCl/Cl-; 3) Ag, AgCl, Cl-;

4) AgCl, Ag, Cl-; 5) AgCl/Cl-, Ag; 6) AgCl, Cl-/Ag;

7) Cl-, AgCl/Ag.

Для электродов III рода - 9 вариантов.

С участием хлорид ионов такие же варианты, как для электродов II рода, но чаще встречаются Pb2+/PbCl2, AgCl, Ag; Pb2+, PbCl2, AgCl/Ag и у Лайтинена единственный вариант для ртутнокомплексонатного электрода Mn+, MY2-, HgY2-, Hg2+/Hg, т.е. Pb2+, PbCl2, AgCl, Ag+/Ag. Но во всех этих вариантах нет обоснования форм записи. Для электродов I рода единственно приемлемой является запись электрохимической системы электрода Ag+/Ag, так как все электродные системы являются окислительно-восстановительными. А они записываются как отношение окисленной формы к восстановленной, т.е. Ag+/Ag. Для электродов II рода запись такая же, как для электродов I рода, но добавляется ионная форма окисленного серебра. Так как на поверхности серебра существует его окисленная форма, но ее концентрация лимитируется произведением растворимости AgCl и концентрацией Cl- ионов, т.е. Cl-, AgCl, Ag+/Ag.

Для электродов III рода запись электрохимической системы электродов такая же, как для электродов II рода, только добавляется еще и форма малорастворимого соединения «чужого» иона относительно материала электрода (Ag) и «чужой» ион.

Если рассматривать прогноз выбора индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях в зависимости от типа химических реакций, то он будет разным в зависимости от конкретного типа реакции.

Реакции осаждения, осаждения - комплексообразования. Реакции осаждения и осаждения - комплексообразования сопровождаются образованием малорастворимых солей или малорастворимых внутрикомплексных соединений. Константа равновесия образования этих солей называется произведением растворимости (ПР). В литературе для описания констант равновесия малорастворимых внутрикомплексных соединений используют понятие «ионное произведение», которое отличается от ПР тем, что прочность комплексных солей зависит от равновесной концентрации иона комплексообразователя и лиганда. При определении растворимости внутрикомплексного соединения необходимо учитывать ионную и молекулярную растворимость, а также равновесные концентрации ионов комплексообразователя и лиганда, которые больше по величине, чем для малорастворимых солей, при растворимости которых образуются только ионы.

При потенциометрических титрованиях прогнозируется использование электродов из металлов, ионы которых образуют наиболее прочные соединения с ионами титранта, и чем прочнее эти соединения, тем больше величина скачка потенциала. При этом электроды из этих металлов могут образовывать электрохимические системы электродов I рода Ag+/Ag (Hg2+/Hg, Hg2 2+/Hg, Pd2+/Pd) до точки стехиометричности (т.с.). В этом случае титруются ионы, одноименные с материалом электрода. За т.е. происходит смена электродных реакций и образуется система электрода II рода, обратимого относительно аниона титранта A-, AgA, Ag+/Ag; A-, HgA2, Hg2+/Hg и т.д.

Пример. В растворе протекает химическая реакция

Cu ²⁺ + 2A- = CuA₂v

Используется индикаторный электрод из серебра.

1. До начала титрования и до т.с. электрод работает как электрод I рода Ag+/Ag.

2. За т.с. происходит смена электродной реакции, и электрод работает как электрод II рода A-, AgA, Ag+/Ag.

При образовании электродов I и II рода возникают наибольшие скачки потенциала в процессе потенциометрического титрования.

Титрование ионов, не одноименных с материалом электрода, приводит к образованию системы электрода I рода до начала титрования, в процессе титрования до т.с. - системы электрода III рода, а за т.с. - II рода.

Возникновение системы электрода I рода до начала титрования объясняется тем, что в любом электролите на поверхности металлического электрода всегда присутствует его окисленная форма. В случае электрода из серебра - Ag+/Ag. С начала титрования и до т.с. образуется электрохимическая система электрода III рода, обратимая относительно «чужого» иона по отношению к материалу электрода. При титровании соли меди (II) с использованием вышеуказанного индикаторного электрода из серебра до т.с. образуется электрохимическая система Cu2+, CuA2, AgA, Ag+/Ag, а за т.с. система электрода II рода (при избытке А-) - A-, AgA, Ag+/Ag.

Пример. В растворе протекает химическая реакция

2 Cu ²⁺ + 2A- = CuA₂v

опр. титр.

Используется индикаторный электрод из серебра.

1. До начала титрования в растворе присутствуют только ионы Cu2+ и более электроактивные ионы серебра, присутствующие на поверхности электрода, образуют электрохимическую систему электрода I рода - Ag+/Ag.

2. С момента начала титрования и до т.с. в растворе присутствует избыток ионов Cu2+, осадок CuA2 и небольшое количество ионов A-, образующиеся в результате диссоциации комплексного соединения

CuA2 - Cu2+ + 2 А-. Поэтому на поверхности электрода образуется пленка из Ag+ + А- - AgA и возникает электрохимическая система электрода III рода - Cu2+,CuA2, AgA, Ag+/Ag.

3. За т.с. в растворе находится избыток ионов титранта и возникает электрохимическая система электрода II рода - A-, AgA, Ag+/Ag.

При использовании в качестве потенциометрического титранта диэтилдитиокарбамината наряду с индикаторным электродом из серебра можно применять электрод из ртути, так как ртутный комплекс диэтилдитиокарбамината более устойчив, чем комплекс серебра. Следовательно, скачок потенциала на электроде из ртути будет больше, чем на электроде из серебра. Кроме того, можно использовать индикаторный платиновый окислительно-восстановительный электрод, так как реагент является слабым восстановителем. Реагент в своем составе всегда содержит следы окисленной формы и при хранении его концентрация увеличивается, так как он окисляется атмосферным кислородом. Диэтилдитиокарбаминат -- ионы окисляются по следующему уравнению:

2 (C₂H₅)2NC(S)S- - 2e - (C₂H₅)2NC(S)S-S(S)CN(C₂H₅)2

восстановленная форма окисленная форма

Реакционноспособной является восстановленная форма реагента. При титровании ионов Cu2+ и всех сульфидобразующих ионов происходит медленное накопление окисленной формы реагента, а восстановленная форма появляется после т.с. Потенциал платинового индикаторного электрода до начала титрования и до т.с. мало меняется. За т.с. при избытке реагента резко изменяется соотношение окисленной формы к восстановленной форме (избыток восстановленной формы резко возрастает) и возникает скачок потенциала ДЕpt.