Аналитическая химия

В таких случаях выбирают электрод, на котором возникает наибольший скачок ДЕинд., его можно рассчитать теоретически или определить экспериментально.

8. Что называют абсолютным и относительным показателями преломления в рефрактометрии? Для анализа каких веществ используют этот метод в пищевой промышленности

Ответ: Показатель преломления зависит от оптических свойств и той среды, из которой луч падает, и той среды, в которую он проникает. Показатель преломления, полученный в том случае, когда свет из вакуума падает на какую-либо среду, называется абсолютным показателем преломления данной среды.

; (8.1.)

Пусть абсолютный показатель преломления первой среды есть а второй среды -- . Рассматривая преломление на границе первой и второй сред, убедимся, что показатель преломления при переходе из первой среды во вторую, так называемый относительный показатель преломления, равен отношению абсолютных показателей преломления второй и первой сред:

; (8.2.)

Наоборот, при переходе из второй среды в первую имеем относительный показатель преломления (рис. 8):

; (8.3.)

Рис. 8. Относительный показатель преломления двух сред

Установленная связь между относительным показателем преломления двух сред и их абсолютными показателями преломления могла бы быть выведена и теоретическим путем, без новых опытов, подобно тому, как это можно сделать для закона обратимости.

Среда, обладающая большим показателем преломления, называется оптически более плотной. Обычно измеряется показатель преломления различных сред относительно воздуха. Абсолютный показатель преломления воздуха равен . Таким образом, абсолютный показатель преломления какой-либо среды связан с ее показателем преломления относительно воздуха формулой:

; (8.4.)

В таблице 6 содержатся относительные показатели преломления, найденные для ряда случаев преломления света на границе воздуха и соответствующей среды.

Таблица 6. Показатель преломления различных веществ относительно воздуха

Показатель преломления зависит от длины волны света, т. е. от его цвета. Различным цветам соответствуют различные показатели преломления. Это явление, называемое дисперсией, играет важную роль в оптике. Данные, приведенные в табл. 6, относятся к желтому свету.

Интересно отметить, что закон отражения может быть формально записан в том же виде, что и закон преломления. Вспомним, что мы условились всегда измерять углы от перпендикуляра к соответствующему лучу. Следовательно, мы должны считать угол падения и угол отражения имеющими противоположные знаки, т.е. закон отражения можно записать в виде:

; (8.5.)

; (8.6.)

Сравнивая (8.6.) с законом преломления, мы видим, что закон отражения можно рассматривать как частный случай закона преломления при . Это формальное сходство законов отражения и преломления приносит большую пользу при решении практических задач.

В предыдущем изложении показатель преломления имел смысл константы среды, не зависящей от интенсивности проходящего через нее света. Такое истолкование показателя преломления вполне естественно, однако в случае больших интенсивностей излучения, достижимых при использовании современных лазеров, оно не оправдывается. Свойства среды, через которую проходит сильное световое излучение, в этом случае зависят от его интенсивности. Как говорят, среда становится нелинейной. Нелинейность среды проявляется, в частности, в том, что световая волна большой интенсивности изменяет показатель преломления. Зависимость показателя преломления от интенсивности излучения имеет вид:

; (8.7.)

Здесь -- обычный показатель преломления, а -- нелинейный показатель преломления, -- множитель пропорциональности. Добавочный член в этой формуле может быть как положительным, так и отрицательным.

Относительные изменения показателя преломления сравнительно невелики. При нелинейный показатель преломления . Однако, даже такие небольшие изменения показателя преломления ощутимы: они проявляются в своеобразном явлении самофокусировки света.

Прямой рефрактометрический анализ широко используется для определения сухих веществ в продуктах кондитерской промышленности, соках овощей и плодов. В спиртовой промышленности рефрактометры применяют для определения содержания спирта в воде, а в комбинации с пикнометрическим анализом (по плотности) определяют содержание различных спиртов в воде. В некоторых случаях определяемое вещество извлекают из анализируемого объекта подходящим растворителем и о концентрации определяемого вещества судят по изменению коэффициента преломления растворителя. Таким путем определяют содержание жира в продуктах кондитерского производства и в растениях, фенолов и оснований в каменноугольной смоле и ее продуктах. Например, для определения жира продукты кондитерского производства обрабатывают б-монобромнафталином. По изменению коэффициента преломления вычисляют содержание жира. Аналогичным способом определяют влагу в ячмене при контроле пивоваренного производства. Навеску ячменя растирают с глицерином, и содержание влаги определяют по изменению величины показателя преломления глицерина (изменение происходит вследствие разбавления глицерина извлеченной из ячменя водой).

В ряде случаев определение показателя преломления используют для идентификации органических веществ. Так, например, он является важным показателем, характеризующим природу жиров, эфирных масел и других органических веществ. При этом показатель преломления совместно с другими физико-химическими характеристиками, например температурой плавления, плотностью, часто используют для анализа смесей разных веществ.

9. Какова природа происхождение атомных спектров

Ответ: Атомно-эмиссионный спектральный анализ состава вещества, в свою очередь, основан на двух фундаментальных принципах:

1. спектр, испускаемый предварительно возбужденными атомами и ионами данного химического элемента, строго индивидуален (т.е. характерен только для данного химического элемента);

2. интенсивность линий этого спектра зависит от концентрации этого элемента, определение которой и является целью анализа.

Спектр представляет собой распределение мощности излучения по длинам волн и характеризуется зависимостью интенсивности от длины волны I (lambda).

Для получения эмиссионного спектра атомам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию так, чтобы электроны перешли на более высокие орбиты, т.е. перевести атомы в «возбужденное» состояние.

С этой целью анализируемую пробу вводят в источник возбуждения спектров, где она подвергается абляции (т.е. «вырыванию» с поверхности микрочастиц), нагреву и испарению. Источник возбуждения спектров тем или иным способом формирует насыщенную энергией область пространства с достаточно высокой температурой.

Попавшие в эту высокотемпературную область пространства микрочастицы анализируемой пробы распадаются на атомы. Эти атомы пробы при столкновениях с другими частицами переходят в возбужденное и ионизированное состояния. В таком состоянии атомы и ионы могут находиться очень короткое время (10^-8-10^-7 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают избыточную энергию в виде фотонов, совокупность которых и образует эмиссионный спектр.

Измеряя интенсивность линий спектра атомов (или ионов) того или иного химического элемента, определяют концентрацию этого химического элемента в анализируемой пробе.

В качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе (АЭСА) наиболее широко применяют плазму (однако это не исключает применения и пламён).

Напомним, что плазма является четвертым состоянием вещества (наряду с твердым, жидким и газообразным), характерной особенностью которого является обязательное наличие нейтральных частиц (атомов или молекул), положительно заряженных ионов (атомарных или молекулярных, одно- или многозарядных) и отрицательно заряженных электронов.

Для образования плазмы в какой-либо области пространства (заполненной чаще всего некоторым газом, хотя это может быть и жидкость) к ней надо приложить электрическое поле. Если поле имеет достаточную напряженность, чтобы имеющиеся в пространстве свободные электроны на длине свободного пробега приобрели энергию, достаточную для ионизации атомов (или молекул) окружающей среды, то ускорившиеся таким образом электроны ионизируют атомы окружающей среды с образованием ионов и вырванных из атомов дополнительных электронов.

Эти дополнительные электроны, в свою очередь, набирают энергию в поле и тоже ионизируют атомы окружающей среды. Развивается лавинообразный процесс образования ионов и дополнительных электронов.

Естественно, что идет и обратный процесс нейтрализации ионов при столкновениях с электронами (рекомбинация ионов). В некоторый момент наступает равновесие между этими процессами и образуется стационарная равновесная плазма с определенным соотношением между концентрациями нейтральных атомов, положительных ионов и отрицательных электронов.

Для плазм, применяемых в атомно-эмиссионном спектральном анализе, характерными являются температуры от 3000-4000?K и выше вплоть до более 10 000?K.

Из сказанного очевидно, что существование плазмы возможно до тех пор, пока в области пространства действует приложенное (внешнее) электромагнитное поле, передающее свою энергию заряженным частицам. С прекращением воздействия внешнего электромагнитного поля процесс рекомбинации ионов становится превалирующим, плазма начинает распадаться и исчезает. Остается несветящийся нагретый газ (если исходная область пространства была наполнена газом).

В плазме идут процессы не только ионизации атомов и рекомбинации ионов, но и процессы возбуждения атомов и ионов (т.е. переходы внутренних орбитальных электронов в более высокие энергетические состояния с поглощением энергии) и процессы релаксации возбужденных атомов и ионов (т.е. обратные переходы из более высоких энергетических состояний в более низкие с выделением энергии). Вот эта выделившаяся в виде фотонов энергия в процессе релаксации возбужденных атомов и ионов и формирует эмиссионный спектр.

10. Каким из методов - кондуктометрией, потенциометрией или инверсионной вольтамперометрией можно определить ионы цинка, концентрация которых в растворе равна 1·10-⁸ моль/дм³

Ответ: Инверсионная вольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента. Предварительное концентрирование осуществляется за счет перевода определяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента из раствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счет протекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению или окислению), причем этот процесс можно проводить в разных режимах:

Наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной). На записываемой при этом вольтамперограмме (кривой “ток - потенциал”) будет наблюдаться пик, высота которого определяется концентрацией накопленного на электроде вещества и, следовательно, является аналитическим сигналом. Для повышения чувствительности используются различные варианты переменнотоковой, дифференциально-импульсной, квадратно-волновой и других видов вольтамперометрии.

Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются:

ѕ возможность определения значительного числа химических элементов Периодической системы и многих органических веществ;

ѕ низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10^-8 - 10^-10 М;

ѕ высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;

ѕ легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

ѕ относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.

В качестве рабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии чаще всего используют ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном электроде удобно проводить определение концентрации катионов некоторых металлов, которые обратимо восстанавливаются в определенной области потенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов) и образуют со ртутью амальгамы. К таким элементам относятся, в частности, Cu, Cd, Zn и Pb. Накопление определяемых компонентов на электроде проводят при постоянном значении потенциала электрода. Значение потенциала предварительного накопления должно быть таким, чтобы процесс электровосстановления протекал на предельном токе (Id). При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают условия стационарной диффузии, т.е. постоянные гидродинамические условия. В результате этого количество восстановившегося за определенное время компонента оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10-15 сек осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводят в неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для увеличения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм используют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая позволяет исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые зависимости.

11. Укажите типы радиоактивных превращений, используемых в радиометрических методах анализа

Ответ: Радиометрический анализ, метод анализа химического состава веществ, основанный на использовании радиоактивных изотопов и ядерных излучений. В радиометрическом анализе для качественного и количественного определения состава веществ используют радиометрические приборы. Различают несколько способов радиометрического анализа. Прямое радиометрическое определение основано на осаждении определяемого иона в виде нерастворимого осадка избытком реагента известной концентрации, содержащего радиоактивный изотоп с известной удельной активностью. После осаждения устанавливают радиоактивность осадка или избытка реагента.

Радиометрическое титрование основано на том, что определяемый в растворе ион образует с реагентом малорастворимое или легкоэкстрагируемое соединение. Индикатором при титровании служит изменение, по мере введения реагента, радиоактивности раствора (в 1-м случае) и раствора или экстракта (во 2-м случае). Точка эквивалентности определяется по излому кривой титрования, выражающей зависимость между объёмом введённого реагента и радиоактивностью титруемого раствора (или осадка). Радиоактивный изотоп может быть введён в реагент или определяемое вещество, а также в реагент и определяемое вещество.

Радиоактивность (от лат. radio -- излучаю, radius -- луч и activus -- действенный) - самопроизвольное (спонтанное) превращение неустойчивого изотопа химического элемента в другой изотоп (обычно -- изотоп другого элемента). Сущность явления радиоактивности состоит в самопроизвольном изменении состава атомного ядра, находящегося в основном состоянии либо в возбуждённом долгоживущем (метастабильном) состоянии. Такие превращения сопровождаются испусканием ядрами элементарных частиц либо других ядер, например ядер ²He (б-частиц). Все известные типы радиоактивных превращений являются следствием фундаментальных взаимодействий микромира: сильных взаимодействий (ядерные силы) или слабых взаимодействий. Первые ответственны за превращения, сопровождающиеся испусканием ядерных частиц, например б-частиц, протонов или осколков деления ядер: вторые проявляются в в-распаде ядер. Электромагнитные взаимодействия ответственны за квантовые переходы между различными состояниями одного и того же ядра, которые сопровождаются испусканием гамма-излучения. Эти переходы не связаны с изменениями состава ядер и поэтому, согласно современной классификации, не принадлежат к числу радиоактивных превращений. Понятие «Радиоактивности» распространяют также на в-распад нейронов.

Радиоактивность следует отличать от превращений составных ядер, образующихся в процессе ядерных реакций в результате поглощения ядром-мишенью падающей на него ядерной частицы. Время жизни такого ядра значительно превышает время пролёта падающей частицей расстояния порядка ядерных размеров (10^-21--10^-22 сек) и может достигать 10^-13--10^-14 сек. Поэтому условно нижней границей продолжительности жизни радиоактивных ядер считается время порядка 10^-12 сек.

Типы радиоактивных превращений. Все известные виды радиоактивности можно разделить на две группы: элементарные (одноступенчатые) превращения и сложные (двухступенчатые). К первым относятся: 1) Альфа-распад, 2) все варианты Бета-распада (с испусканием электрона, позитрона или с захватом орбитального электрона), 3) спонтанное деление ядер, 4) протонная радиоактивность, 5) двупротонная радиоактивность, 6) двунейтронная радиоактивность. В случае в-распада достаточно большое время жизни ядер обеспечивается природой слабых взаимодействий. Все остальные виды элементарных радиоактивных процессов обусловлены ядерными силами. Замедление таких процессов до промежутков времени ? 10^-12 сек вызвано наличием потенциальных барьеров (кулоновского и центробежного), которые затрудняют вылет ядер или ядерных частиц.

К двухступенчатым радиоактивным превращениям относят процессы испускания т. н. запаздывающих частиц: протонов, нейтронов, б-частиц, ядер трития и ³He, а также запаздывающее спонтанное деление. Запаздывающие процессы включают в себя в-распад как предварительную стадию, обеспечивающую задержку последующего, мгновенного испускания ядерных частиц. Т. о., в случае двухступенчатых процессов критерий радиоактивности относительно времени жизни удовлетворяется только для первой стадии, благодаря её осуществлению за счёт слабых взаимодействий.

Список используемой литературы

1. Аверяскина Е.О., Ермаков С.С., Москвин Л.Н. Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии c электрогенерированием йода / Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004";

2. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов М.И. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство.- Л.: Химия, 1998.;

3. Баталова В.Н., Э.А. Захарова, Г.Б. Слепченко, В.М. Пичугина, О.В. Рихерт. Аналитические проблемы определения ртути в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии / Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004";

4. Березина Е.С., Киселева А.А., Филиппова Ю.В. / Вестник Пермской государственной фармацевтической академии №2 - Пермь, 2007 г., с.123-125;

5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.П. Основы современного электрохимического анализа. М: Мир, 2003;

6. Булгакова О.Н., Халфина П.Д. Определение мышьяка в воде / Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004";

7. Васильева В.П. Аналитическая химия. Книга 2. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.П. Васильева, - М.: Дрофа, 2004. - 384с.;

8. Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. «Методы полярографического и амперометрического анализа», МГУ, 2003г.;

9. Глушко И.А. Применение инверсионной вольтамперометрии в анализе кислотных вытяжек из почв для определения Cu, Pb и Cd. // Вестник удмуртского университета / Химия 2005 №8 с. 88 - 101.;

10. Гиндуллина Т.М. Хроматографические методы анализа: учебно-методическое пособие /Т.М. Гиндуллина, Н.М. Дубова - Томск:Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 80с.;

11. Дорохова Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Под ред. Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова, - М.: Высш. шк.., 2001. - 256с.;

12. Дорохова Е.Н. Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. - М.: Мир, 2001. - 267с. ил.;

13. Захаров И.А., Тимофеев В.Н. Люминесцентные методы анализа. -- Л., 2008. -- 95 с.;

14. Зотов Ю.А., Дорохова Е.Н. Основы аналитической химии. В 2 кн. Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 2006.;

15. Кальвода Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды/ Р. Кальвода, Я. Зыка, К- Штулик и др. Пер. с англ. Под ред. Е.Я. Неймана. --М.: Химия, 1990. --240 с.;

16. Каплан Б.Я., Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова. Инверсионная вольтамперометрия / пер. с чешского. В.А. Немова. // Под ред. Б. Я. Каплана. М.: Мир, 2000. с. 257 - 265.;

17. Каплин А.А., Катюхин В.E., Стромберг А.Г. Завод. лаб., 2000, 36с.;

18. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. - М.: Высш. шк., 2000. с. 190.;

19. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия. Гл. редактор И. Л. Кнунянц М.: Советская энциклопедия, 1961.;

20. Комиссаренков А.А., Пругло Г.Ф. Кондуктометрия и высокочастотное титрование: учебно-методическое пособие / Комиссаренков А.А., Пругло Г.Ф.; ГОУ ВПО СПбГТУРП СПб., 2009.-42с.;

21. Курс аналитической химии: Учеб. для с.-х. вузов. - 6-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк. 2004. - 495с.;

22. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. -- М.: Мир, 2006. - 496 с.;

23. Патяковский В.М. Гигиенические основы питания и экспертизы продовольственных товаров. -- Новосибирск: Издательство Новосибирского Университета, 2009. -431с.;

24. Плембэк Д. Электрохимические методы анализа. - М.: Мир, 2005 - 496с.;

25. Полторанина Т.Н., Соколова О.Ю., Халфина П.Д. Инверсионно-вольтамперометрическое определение цинка, кадмия, свинца и меди при совместном присутствии в различных объектах окружающей среды.;

26. Сизых А.Г., Слюсарева Е.А. Тушение люминесценции в жидких растворах: Метод. указания / Красноярск. гос. ун-т.- Красноярск, 2003. - 26с.;

27. Сонгина О.А. «Амперометрическое титрование», Химия, 2006. - 230с.;

28. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. - Л., 2007. - 364 с.;

29. Чакчир Б.А., Алексеева Г.М. Фотометрические методы анализа: Методические указания. - СПб.: Изд-во СПХФА, 2002.-44с.;

30. Чеботарев В.К., Пасека А.Е., Терентьев Р.А., Полякова И.Ю., Шапоренко К.В. Прогнозирование выбора индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях. - М.: Мир, 2009. - 195с., ил.

Размещено на Allbest.ru