Карбоновые кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МГЭУ им. А.Д.Сахарова

Реферат

на тему: Карбоновые кислоты

Минск, 2008 г.

Содержание

1. Карбоновые кислоты

2. Предельные одноосновные карбоновые кислоты

3. Способы получения

4. Физические и химические свойства

5. Непредельные карбоновые кислоты

6. Химические свойства

Список литературы

Карбоновые кислоты

Функциональная группа карбоновых кислот слагается из двух составляющих - карбонильной и гидроксильной, формирующих качественно новую функцию - карбоксильную:

В зависимости от радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты могут быть как предельными и непредельными, относиться ациклическому, циклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду.

Число карбоксильных групп в молекуле определяет основность кислоты. Различают кислоты одноосновные, двухосновные, многоосновные. Карбоновые кислоты могут включать и другие функциональные группы:--ОН (оксикислоты),--NH₂ (аминокислоты) и т.д.

Значение карбоновых кислот в химии не исчерпывается способностью служить донорами протона, т.е. действовать в качестве кислоты. Карбоновые кислоты образуют разнообразные производные (сложные эфиры, ангидриды, амиды и др.), которые участвуют во многих реакциях.

Общая формула производных карбоновых кислот:

где ацильный радикал может быть связан с остатками (Z) спирта, аммиака, карбоновой кислоты и других соединение, образуя соответствующие производные:

химический карбоновый кислота катализатор

Таблица

Производное карбоновой кислоты	Остаток Z
	OR	Hal	NH2
Соединение	Сложный эфир	Галогенандрид	Амид	Ангидрид
Формула			2

В карбоновых кислотах следует различать кислотный радикал и кислотный остаток:

Кислотные радикалы	Кислотные остатки
Ацил…………	Ацилат…………..
Формил (метаноил)	Формиат (метаноат) …………

Предельные одноосновные карбоновые кислоты

Изомерия, номенклатура

Общая формула одноосновных карбоновых кислот предельного ряда:

С_nH_2n+1COOH, или С_nH_2nO_2.

Простейшая карбоновая кислота - муравьиная, не содержит радикала.

Тривиальные названия карбоновых кислот часто указывают на источник их обнаружения или выделения.

Систематическое название карбоновой кислоты строится обычным образом6 за основу выбирают самую длинную цепь, содержащую карбоксильную группу, и к названию соответствующего углеводорода добавляют окончание -овая и слово кислота. Карбоксильный углерод получает первый номер.

Формула	Номенклатура
	тривиальная	систематическая
H-COOH	Муравьиная кислота	Метановая кислота
CH3-COOH	Уксусная	Этановая
CH3CH2-COOH	Пропионовая	Пропановая
CH3CH2CH2-COOH	Масляная	Бутановая
CH3(CH2)3-COOH	Валериановая	Пентановая
CH3(CH2)4-COOH	Капроновая	Гексановая
CH3(CH2)14-COOH	Пальмитиновая	Гексадекановая
CH3(CH2)16-COOH	стеариновая	Октадекановая

В рациональной номенклатуре атомы цепи обозначают буквами греческого алфавита (б,в,г и т.д.), начиная с ближайшего к карбоксильному углероду атома цепи:

5 4 3 2 1

C-C-C-C-COOH

Д в д б

В рациональной номенклатуре простейшие карбоновые кислоты называют как замещённые уксусной кислоты. Общеприняты названия изомасляной кислоты - диметилуксусная, 2,2-диметилпропановой - триметилуксусной и т.д.

Структурная изомерия в ряду предельных карбоновых кислот представлена лишь изомерией цепи:

CH₃CH₂CH₂-COOH ( масляная кислота - этилуксусная, бутановая)

CH₃-CH-COOH (изомасляная кислота - диметилуксусная,

СН₃ 2- метилпропановая)

Способы получения

Ранее можно было убедится в том, что карбоновые кислоты получаются при окислении различных углеводородов и их кислородсодержащих производных. Так, алканы под воздействием кислорода воздуха в присутствии марганцевых катализаторов при средних температурах 140-160 °С образуют смесь карбоновых кислот с различной длиной цепи, так как реакция сопровождается крекингом алкана.

Алкены и алканы под действием энергичных окислителей (перманганат калия в кислой среде, хромовая смесь) претерпевают разрыв по кратной связи и превращаются в карбоновые кислоты, если у алкенов при двойной связи отсутствует разветвление.

Первичные спирты и альдегиды достаточно легко окисляются до карбоновых кислот без изменения размера и строения цепи.

Раньше для получения карбоновых кислот достаточно широко применяли гидролиз сложных эфиров (в частности природных жиров):

Известен ряд способов, использующих галогеналканы в качестве исходных веществ в синтезе карбоновых кислот. При этом происходит наращивание углеводородной цепи на один углеродный атом.

Физические свойства

Низшие предельные одноосновные карбоновые кислоты - подвижные жидкости с резким, острым запахом, хорошо растворимые в воде, а также в менее полярных органических растворителях (эфире, спирте, бензоле и др.). Кислоты С₄-С₉ - маслянистые жидкости с довольно неприятным запахом. Твёрдые высшие карбоновые кислоты почти не пахнут и нерастворимы в воде.

Карбоновые кислоты имеют температуры кипения ещё более высокие, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это обусловлено как более высокой молекулярной массой, так и водородными связями.

В случае простейших кислот водородные связи могут объединять молекулы попарно в довольно прочные димеры.

Энергия водородных связей составляет примерно 7 ккал/моль. В отличие от спиртов димеры кислот могут, не разрушаясь, существовать в паровой фазе.

Растворимость в воде низших карбоновых кислот также связана с возможностью образования водородных связей с молекулами воды:

Химические свойства

Кислотные свойства. Карбоновые кислоты значительно уступают по своим кислотным свойствам таким сильным неорганическим кислотам, как серная, соляная, и т.п. (к_а?10^-5-10^-7). Из неорганических кислот лишь угольная слабее органических кислот предельного ряда и может вытесняться ими из её солей - карбонатов. Достаточно вспомнить процесс «гашения» уксусом питьевой соды, сопровождающийся выделением пузырьков газа - диоксида углерода:



Водород гидроксила у карбоновых кислот значительно подвижнее нежели в спиртах. Этому способствует эффект с,р-сопряжения, значительно увеличивающий поляризацию связи О-Н. Данный эффект в значительной степени стабилизирует образующийся после отрыва протона карбоксилат-ион, в котором сопряжение обеспечивает эффективную делокализацию отрицательного заряда по обоим кислородным атомам. Из предельных структур аниона и его мезоформулы видно, что электронная плотность распределена равномерно по связям С - О (длина обеих связей одинакова и составила 0,124 нм.)

Устойчивость карбоксилат-иона облегчает его образование:

Предельные структуры карбоксилат-иона Мезоформула

Поэтому карбоновые кислоты в отличие от одноатомных спиртов способны образовывать соли не только при взаимодействии с достаточно активными металлами, ни и с гидроксидами, и с оксидами металлов. Так, не только щелочные металлы, но и цинк или магний могут вытеснять водород из уксусной кислоты. Хорошо реакции идут с MgO и NaOH :

Уксусная кислота Ацетат цинка



Ацетат магния

Ацетат натрия

Поскольку карбоновые кислоты слабее неорганических, их соли частично гидролизируются в водных растворах:

СН₃(СН₂)₁₆СОО^-Na⁺ + HOH - СН₃(СН₂)₁₆СООH + NaOH

Стеарат натрия (мыло) Стеариновая кислота

Этим объясняется, в частности, щелочная реакция мыльного раствора.

Разные карбоновые кислоты отличаются своими кислотными свойствами благодаря индуктивному влиянию радикала, связанного с карбоксильной группой. Это влияние изменяет величину частичного положительного заряда на карбоксильном углероде. Заместитель, увеличивающий заряд на атоме углерода карбоксильной группы (электроноакцептор), будет способствовать увеличению кислотных свойств, так как увеличение заряда приводит к усилению эффекта сопряжения и поляризации связи О - Н. Напротив, электронодонорный заместитель, уменьшающий величину д+ на карбоксильном углероде, противодействует мезомерному эффекту p,р-сопряжения и понижает кислотные свойства.

В гомологическом ряду карбоновых кислот кислотные свойства уменьшаются от муравьиной кислоты к высшим карбоновым кислотам. Положительный индукционный эффект радикала тем больше, чем длиннее цепь, или чем более она разветвлена. В молекуле карбоновой кислоты такой радикал частично гасит д+ на атоме углерода карбоксильной группы в соответствии с силой своего влияния. Это уменьшает поляризацию связи О - Н из-за снижения эффекта сопряжения и, как результат, понижает кислотные свойства.

Реакции замещения группы -ОН (разрыв связи С - О). Ещё одно важное свойство карбоновых кислот состоит в способности к замещению гидроксила карбоксильной группы под действием реагентов нуклеофильного характера. Нуклеофильные реагенты способны атаковать молекулу карбоновой кислоты по электронодефицитному карбоксильному атому углерода, несущему частичный положительный заряд, и в этом взаимодействии они способствуют разрыву связи С - ОН с образованием производных карбоновых кислот с общей формулой

(Z- остаток нуклеофила).

В этих реакциях карбоновые кислоты взаимодействуют подобно карбонильным взаимодействиям. Однако в отличие от последних кислоты образуют продукты не присоединения, а замещения.

Общая схема механизма S_N в присутствии катализатора (Н⁺):

В присутствии сильной минеральной кислоты слабая органическая кислота ведет себя как основание и пронируется. При этом положительный заряд на карбоксильном углероде увеличивается, и взаимодействие с нуклеофильном облегчается. Таким образом, роль кислотного катализатора состоит в усилении электрофильности карбоновой кислоты.

Реакция нуклеофильного замещения в ряду производных карбоновых кислот. Для производных карбоновых кислот характерны те же реакции S_N, что и для самих кислот. В этих реакциях остаток -Z замещается на остаток нуклеофила с образованием другого производного или самой карбоновой кислоты (гидролиз).

Общая схема механизма реакции практически не отличается от таковой в ряду самих карбоновых кислот:

Однако производные карбоновых кислот отличаются по своей реакционной способности. В реакциях S_N общая закономерность состоит в том, что чем выше д+ на карбоксильном углероде, атакуемом нуклеофилом, тем быстрее идет реакция. В молекуле любого производного величину д+ определяет, как и в карбоновых кислотах, влияние окружающих групп, слагаемое из мезомерного эффекта с,р-сопряжения и отрицательного индукционного эффекта группы Z.

+ М (с,р)

Фактически реакции идут тем легче, чем сильнее выражено электронно-акцепторное действие заместителя Z (-I), так как при этом увеличивается д+ карбонильного атома углерода. Мезомерный эффект (+М) уменьшает д+ на карбонильном атоме углерода и замедляет реакции нуклеофильного характера. Реакционная способность будет зависеть от соотношения -I и +М.

Подобное сопоставление помогает понять, почему наибольшую актив-ность в реакциях SN проявляют галогенангидриды карбоновых кислот, а последнее место среди производных занимают амиды:

?

-I > +M -I > +M -I < +M

Хлорангидрид Ангидрид Кислота

?

-I << +M +I; +M

Сложный эфир Амид Карбоксилат-ион

Практически не способен к взаимодействию с нуклеофилами карбоксилат-ион.

Нуклеофильными реагентами в реакциях производных карбоновых кислот могут служить вода (гидролиз), спирты (алкоголиз), аммиак и амины (аммонолиз), карбоновые кислоты, обычно в виде солей (ацидолиз).

В результате этих реакций в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа поэтому их называют также реакциями ацuлирования, а производные кислот - ацилирующими агентами.

Приведем ряд примеров реакций ацилирования.

Ацuлирование спиртов (алкоголиз). Способ синтеза сложных эфиров с помощью хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот имеет широкое применение в органическом синтезе. Эти реакции протекают легче, чем реакции этерификации, и являются необратимыми.

Механизм реакции ацилирования спиртов хлоангидридами кислот:

Механизм ацилирования спиртов ангидридами аналогичен приведенному выше для хлорангидридов: образование на промежуточной стадии неустойчивого продукта присоединения к карбонильному атому углерода и последующая стабилизация продукта, сопровождающаяся отрывом карбоксилат-иона.

Ацuлирование аммиака (аммонолиз). С аммиаком способны взаимодей-ствовать с образованием амидов не только галогенангидриды и ангидриды кислот, но и сложные эфиры:

Гидролиз. В присутствии кислот или оснований производные карбоновых кислот подвергаются гидролизу с образованием свободных карбоновых кислот. Особенно легко гидролизуются галогенангидриды:



Внимания заслуживает гидролиз сложных эфиров. Раньше гидролиз природных жиров служил источником промышленно важных продуктов - глицерина и высших жирных кислот или их солей (мыла). Сложные эфиры подвергаются гидролизу при нагревании с кислотами или щелочами. В кислой среде реакция обратима и представляет собой реакцию, обратную этерификации. Нуклеофилом в ней выступает молекула воды.

При нагревании со щелочью сложные эфиры гидролизуются необратимо с образованием исходной карбоновой кислоты (в виде соли) и молекулы спирта:

Кислота при этом превращается в карбоксилат-анион, который не способен к присоединению нуклеофила, поэтому реакция необратима.

Реакции по б-углеродному атому. Круг этих реакций достаточно ограничен в ряду карбоновых кислот. Подобно альдегидам и кетонам карбоновые кислоты вступают в реакцию с хлором, образуя хлорзамещенные продукты:



Непредельные карбоновые кислоты

Номенклатура и изомерия

Ненасыщенные кислоты содержат кратные связи в составе радикала:

Пропеновая кислота Проионовая кислота

(акриловая) (пропаргиловая)

Рассмотрим одноосновные непредельные карбоновые кислоты этиленового ряда. Среди них особое место благодаря некоторым специфическим особенностям химического поведения занимают б,в-не насыщенные кислоты. Этим они отличаются от непредельных карбоновых кислот с двойной связью, удаленной от карбоксильной группы на одно или более метиленовых звеньев, которые проявляют классические свойства алкенов и карбоновых кислот.

Простейшей б,в -ненасыщенной монокарбоновой кислотой, содержащей двойную связь, является акриловая кислота.

Номенклатура и физико-химические свойства ненасыщенных карбоновых кислот

Формула	Номенклатура	Т плав	Т кип
	тривиальная	систематическая
СH2=CH-COOH	Акриловая	Пропеновая	12	142
СH2=C-COOH CH3	Метакриловая, б-метилакриловая	2-Метилпропеновая	16	162
	Кротоновая	транс-2-Буте новая	72	185
	Изокротоновая	цис-2- Бутеновая	16	169
	Винилуксусная	3 - Бутеновая	39	71

Ее гомологи (кротоновая и метакриловая кислоты) также относятся к этой группе. Винилуксусная кислота - структурный изомер кротоновой кислоты по положению двойной связи - представляет собой уже в,г-ненасыщенную кислоту с изолированной двойной связью. Структурные изомеры в ряду ненасыщенных карбоновых кислот могут также отличаться строением цепи (кроновая и метакриловая кислоты).

Как и в ряду алкенов, ненасыщенные карбоновые кислоты могут образовывать цис-,транс- изомеры. Так, кротоновая кислота - это транс-изомер 2-бутеновой кислоты, цuс-изомер называют изокротоновой кислотой.

Изокротоновая кислота Кротоновая кислота

В природе в составе липидов широко распространены высшие ненасыщенные одноосновные кислоты С₁₆- С₂₀, включающие одну и более двойных связей:

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН (С₁₇Н₃₃СООН)

_{Олеиновая ( 9- октадеценовая)}

СН₃(СН₂)₄СН=СН-СН₂-СН=СН(СН₂)₇СООН (С₁₇Н₃₁СООН)

^{Линолевая ( 9,12-октадекадиеновая)}

СН₃(СН₂-СН=Сн)₃(СН₂)₇СООН (С₁₇Н₃₃СООН)

^{Линоленовая ( 9,12,15-октадекатриеновая)}

Более 30 % карбоновых кислот в липидном составе биологических мембран включают непредельные кислоты С₂₀-С₂₂. В живых организмах высшие ненасыщенные карбоновые слоты существуют исключительно в виде цuс-изомеров. Так, жидкая олеиновая кислота представляет собой цисизомер и широко распространена вопреки энергетически более устойчивому трансизомеру - элаидиновой кислоте.

Способы получения непредельных карбоновых кислот по большей части основаны на уже известных методах введения в молекулу карбоксильной группы или образования двойной связи в карбоновой кислоте. Так, можно получать соединения этого типа дегидрогалогенированием б-галогенокислот или дегидратацией оксикислот, а также оксинитрилов с последующим гидролизом нитрила до карбоновой кислоты и т. п.

Химические свойства

Ненасыщенные кислоты содержат кратную связь и карбоксильную группу, поэтому в ряду этих соединений сохраняются все свойства, как карбоновых кислот, так и непредельных соединений, а также проявляется специфика, вызванная присутствием обеих функций в одной молекуле и их взаимным влиянием.

Кислотные свойства

У ненасыщенных карбоновых кислот кислотные свойства несколько повышены по сравнению с насыщенными. Особенно это касается б,в-ненасыщенных кислот.

Причина повышения кислотных свойств ненасыщенных кислот состоит в присутствии слабого отрицательного индукционного эффекта ненасыщенного радикала. Этот эффект связан с повышенной электроотрицательностью атомов углерода кратных связей, которые находятся в состоянии Sp²- или sp- гибридизации. В связи с этим возникает момент отрицательного индуктивного влияния, приводящий к увеличению частичного положительного заряда на карбоксильном атоме углерода. Это, в свою очередь, усиливает мезомерный эффект p,р-сопряжения в карбоксильной группе, увеличивает полярность связи О-Н и облегчает отщепление протона.

^{Sp2 Sp2}

-ICH=CH- +IR IH=0

K_a*10^-5 .56

То, что повышение кислотных свойств не насыщенных кислот - результат индуктивного влияния, показывает быстрое уменьшение констант ионизации по мере удаления винильного радикала от карбоксильной группы (индукционный эффект быстро затухает по цепи простых связей). Уже на расстоянии в два метиленовых звена кислотные свойства оказываются близки к таковым уксусной кислоты (значение К_а для 4-пентеновой кислоты близко к уксусной - 2,11). Однако тот факт, что непредельная акриловая кислота оказывается заметно слабее муравьиной кислоты, показывает, что это влияние неабсолютное. Повышенная ЭО атома углерода в состоянии Sp²-гибридизации, очевидно, лишь уменьшает общеизвестные электроно-донорные свойства углеводородных радикалов:

R-CH=CH-COOH

-Iвинил

+Iалкильный радикал

Непредельные карбоновые кислоты, подобно насыщенным, способны образовывать различные производные (галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры) в реакциях нуклеофильного замещения или другими непрямыми методами синтеза. Среди производных заслуживают внимания сложные эфиры б,в-ненасыщенных кислот, которые служат мономерами в реакциях полимеризации. В частности, метиловый спирт метакриловой кислоты (метилметакрилат) полимеризуется, образуя плексиглас. Этот полимерный продукт широко применяется в консервировании биопрепаратов, изготовлении покрытий, органических стекол, бытовых и промышленных изделий.

Реакции ненасыщенных кислот как непредельных соединений.

Подобно соединениям этиленового ряда, ненасыщенные кислоты склонны к реакциям присоединения, окисления и полимеризации.

Реакции присоединения. В реакциях электрофильного присоединения (присоединение галогенов, галогеноводородов, воды), реакционная способность непредельных кислот, особенно б,в-насыщенных, понижена из-за электроноакцепторноro действия карбоксильной группы (отрицательный индукционный эффект, вызванный дефицитом электронов на карбоксильном углероде). Оттягивая электронную плотность на себя, карбоксильная групп обедняет электронами двойную связь, препятствуя тем самым взаимодействию р-электронного облака с электрофильным реагентом.

Действительно, реакция бромирования, например, идет медленнее с акриловой кислотой, чем с этиленом:

Акриловая кислота б,в- Бромпропионовая кислота

При этом у б,в-ненасыщенных кислот карбоксильная групп влияет на направление присоединения. Общая тенденция в реакциях присоединения такова, что в случаях взаимодействия с несимметричным реагентом водород присоединяется к б-углероду, а другой остаток реагента - к в-углеродному атому. Другими словами, присоединение галогеноводородов, воды и некоторых других соединений протекает против правила Марковникова.

в- Бромпропионовая кислота

Н₂ SO₄, 100 С

в- Оксиропионовая кислота

Причина подобного направления реакции состоит в действии эффекта р,р-сопряжения в молекулах б,в­ненасыщенных кислот (I). При этом электронная плотность в общем электронном облаке смещена к карбонильному кислороду. В результате протон, первым атакующий молекулу непредельной кислоты, присоединяется к карбонильному кислороду. При этом образуется резонансно-стабилизированный катион (П), в котором положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Туда на последней стадии и направляется оставшийся нуклеофил (анион). Другими словами, б,в-ненасыщенная кислота представляет собой сопряженную диеновую систему, особенностью которой, как известно, является возможность присоединения по краям сопряженной системы, и в 1,4-положении (III).



Мезоформула катиона(II)

(III)

Образующийся при таком присоединении продукт (III) неустойчив и пере-группировывается с перемещением протона к б-углеродному атому, при этом вновь образуется карбонильная группа.

б,в-Ненасыщенные кислоты в отличие от соединений с изолированной двойной связью способны присоединять водород в момент выделения. Гидрирование двойной связи при этом также является результатом 1,4-присоединения.

Реакции окисления. Они протекают аналогично алкенам. При обработке непредельной кислоты мягким окислителем - перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в муравьиной кислоте - осуществляется гидроксилирование:

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН

^{Олеиновая кислота}

СН₃ - (СН₂)₇ - СН - СН - (СН₂)₇ - СООН

| |

OH OH

9,10 - Дигидроксиоктадекановая кислота

Под действием жесткого окислителя двойная связь рвется с образованием из осколков молекулы кислот и/или кетонов:

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН

_{Олеиновая кислота}

СН₃(СН₂)₇СООН + НООС(СН₂)₇СООН

^{Пеларгоновая кислота Азелаиновая кислота}

Список литературы

1- В.Иванов, В.Горденко «Органическая химия»

2- Д. Березин « Курс современной органической химии»

3- Дж.Робертс «Основы органической химии»

Размещено на Allbest.ru