Промышленный синтез фенола

Реферат по органической химии на тему:

«Промышленный синтез фенола»

Выполнил:

Проверил:

Содержание

Введение

1. Промышленные способы получения фенола

2. Поиск новых путей синтеза фенола

3. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота

4. Природа каталитической активности цеолитов

5. Специфика действия N₂O как окислителя

6. Стехиометрическая реакция бензола с -кислородом

7. Биомиметические свойства -кислорода

8. Активное состояние железа в цеолитной матрице

9. Новый фенольный процесс. Технологические аспекты

Заключение

Список литературы

Введение

История фенола насчитывает уже более 160 лет. Впервые он был выделен из каменноугольной смолы в 1834 г., откуда и получил свое название. карболовая (угольная) кислота. Быстрый рост потребления фенола поставил вопрос об искусственных способах его получения, создание которых является одной из самых ярких страниц в истории органической химии. Ниже кратко описаны промышленные процессы, которые в то или иное время использовались для получения фенола.

1. Промышленные способы получения фенола

1. Сульфонатный процесс был первым фенольным процессом, реализованным в промышленном масштабе фирмой «BASF» в 1899 г.[1]. Этот метод основан на сульфировании бензола серной кислотой с последующим щелочным плавлением сульфокислоты при 300-350 °С:

Для сульфирования бензола при получении бензолсульфокислоты применяют концентрированную серную кислоту; соотношение Н₂SО₄: бензол составляет 2:1. Периодический процесс сульфирования проводят при 120--150° С [95].

При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считают результатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединение щелочи по кратной связи:

Кроме этого основного процесса возможно также прохождение и других, ведущих к образованию побочных продуктов, в частности протекает расщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:

Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых эфиров:

Наконец, возможно окисление компонентов сплава под действием кислорода воздуха с образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов [2].

Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис.1.

Рис.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот.

Выход фенола в данном процессе зависит от температуры и времени щелочного плавления. Так на 1 т фенола в среднем расходуется несколько более 0,9 т бензола, 1,55 т серной кислоты (в пересчете на 100%-ную), и 1,54 г каустической соды [3].

Несмотря на применение агрессивных реагентов и образование большого количества отходов сульфита натрия, данный метод использовался в течение почти 80 лет. В США это производство было закрыто лишь в 1978 году [95].

2. В 1924 г. фирмой «Dow Chemical» (США) был разработан процесс получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола:

Независимо аналогичная технология была разработана немецкой фирмой «I.G. Farbenindustrie Co». Как отмечает Kirk Othmer [4], захват этой технологии составлял цель нескольких научных разведывательных групп стран-победительниц, прибывших в Германию сразу после окончания Второй мировой войны. Отметим, что в составе одной из таких групп был Г.К. Боресков. Впоследствии стадия получения монохлорбензола и стадия его гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига»[95].

Гидролиз хлорбензола в отсутствие катализатора протекает при 360--400° С и давлении более 300 ат. В этих условиях для гидролиза применяются сравнительно концентрированные растворы щелочи (150--200 г/л NaОН). В присутствии катализатора (медь) эта реакция протекает при 350° С и 200 ат за несколько минут. Процесс проводят в трубчатых реакторах, причем общую длину труб подбирают с таким расчетом, чтоб при прохождении через них реакционной смеси хлорбензол полностью гидролизовался.

В качестве побочного продукта при гидролизе хлорбензола образуется дифениловый эфир (дифенилоксид):

Равновесное количество дифенилового эфира составляет 10% от количества исходного хлорбензола. Если в исходную смесь хлорбензола и водного раствора щелочи специально ввести больше 10% дифенилового эфира, то избыток его гидролизуется в фенол:

Поэтому дифениловый эфир после отделения от воды добавляют к хлорбензолу, направляемому на гидролиз. Благодаря рециркуляции дифенилового эфира вновь вводимый хлорбензол почти полностью превращается в фенолят натрия и не расходуется на образование эфира.

Промышленный процесс производства фенола заключается в следующем. Насосами высокого давления хлорбензол с растворенным в нем дифениловым эфиром и водный раствор щелочи (мольное соотношение NаОН : С₆Н₅Сl от 2,25 : 1 до 2,5 : 1) подают в трубчатый реактор, где исходная смесь нагревается до 350° С. По выходе из реактора реакционную смесь охлаждают, при помощи дроссельного вентиля снижают давление до атмосферного и отгоняют из смеси дифениловый эфир вместе с парами воды. Фенол выделяют действием двуокиси углерода или соляной кислоты на раствор фенолята и очищают дистилляцией. Расходные коэффициенты на 1 т фенола: 1,13 т хлорбензола и 1,24 т каустической соды. Недостатками метода являются необходимость применения аппаратуры высокого давления, а также относительно высокий расход хлора и каустической соды, вследствие чего в мировой промышленной практике он вытесняется другими способами. Суммарный выход фенола по двум стадиям составляет 70.85%.

3.Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (метод Рашига). Синтез фенола по этому методу обычно проводят в две стадии. В первой стадии получают хлорбензол окислительным хлорированием бензола хлористым водородом в присутствии катализатора:

Хлорирование проводят в паровой фазе над катализатором, состоящим из хлоридов меди и железа на окиси алюминия. Катализатор приготовляют осаждением окиси алюминия из раствора, содержащего хлориды этих металлов. В реакторе поддерживается температура 235 -- 245° С. Количественные отношения бензола, хлористого водорода и кислорода составляют примерно 10:2:3. Превращение бензола за один проход 10 -- 15%. После удаления бензола, воды и хлористого водорода из хлоридов получают 95 -- 98% хлорбензола и 2 -- 5% дихлорбензола (количества п- и о-изомеров относятся как 7:3).

Каталитический гидролиз хлорбензола (вторую стадию процесса Рашига) проводят при атмосферном давлении и 400 -- 420° С. В качестве катализаторов используют Са₃(РО₄)₂ или смесь фосфатов кальция и меди.

Выделяющийся хлористый водород вновь может быть использован для окислительного хлорирования. Теоретически в этом процессе должны расходоваться только бензол и кислород воздуха; на практике приходится компенсировать потери хлористого водорода.

На 1 т фенола, получаемого по способу Рашига, расходуется примерно 0,998 т бензола и 0,172 т хлористого водорода. Недостатками метода Рашига являются высокие температуры, а также необходимость применения специального коррозионностойкого оборудования [3].

4. Циклогексановый процесс, разработанный фирмой «Scientific Design Co.», основан на окислении циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола, которая далее дегидрируется с образованием фенола:

В 60-е годы фирма «Monsanto» в течение нескольких лет использовала этот метод на одном из своих заводов в Австралии, однако в дальнейшем перевела его на кумольный способ получения фенола.

5. В 1961 г. фирмой «Dow Chemical of Canada» был реализован процесс через разложение бензойной кислоты [4] - это единственный способ синтеза фенола, основанный на использовании небензольного сырья:

Обе реакции протекают в жидкой фазе. Первая реакция - окисление толуола - использовалась в Германии уже в период Второй мировой войны для получения бензойной кислоты. Реакция протекает в довольно мягких условиях с высоким выходом. Вторая стадия является более трудной вследствие дезактивации катализатора и низкой селективности по фенолу. Полагают, что проведение этой стадии в газовой фазе может сделать процесс более эффективным [5]. [95].

Метод привлек внимание прежде всего потому, что этим способом можно получать фенол из недефицитного толуола вместо бензола. Оказалось также, что метод пригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот. Возможность использования в качестве сырья недефицитные гомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента -- все это вызвало значительный интерес к новому способу производства фенола.

Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200--300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара.

Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий.

Образование медной соли ароматической карбоновой кислоты:

Термическое разложение полученной соли с переходом и с образованием сложного эфира салициловой или смещенной салициловой кислоты:

При нагревании солей двухвалентной меди без доступа пара и воздуха исчезает характерное для этих солей синее или зеленое окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной меди. При проведении процесса в более жестких условиях (высокая температуpa, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты) образуется элементарная медь.

Это, как и образование одновалентной меди, связано с резким усилением электроноакцепторных свойств меди при повышении температуры.

Регенерация Сu¹ и Сu⁰.При барботаже воздуха через расплав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняя окисляется до двухвалентного состояния:

Гидролиз н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.

В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот, а последние декарбоксилируются до фенолов [2].

В настоящее время этот метод используется на практике, хотя его доля в мировом производстве фенола составляет лишь около 5%. Остальные 95% приходятся на кумольный процесс [6].

6. Кумольный процесс получения фенола включает три стадии: алкилирование бензола в кумол, окисление кумола в гидропероксид кумола и разложение гидропероксида на фенол и ацетон:

Впервые этот способ был разработан в Советском Союзе. Химический маршрут процесса был открыт в 1942 г. группой талантливых химиков, в которую входили П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис и Б.Д. Кружалов. В это время они были репрессированы и работали в специальной весьма хорошо оборудованной лаборатории, которая одновременно служила и местом заключения.

В 1949 году в г. Дзержинске Горьковской области был введен в действие первый в мире кумольный завод. В 1951 г. в связи с успешным пуском завода большой группе советских ученых и инженеров была присвоена высшая награда страны. Сталинская премия. Драматическая история создания кумольного процесса в СССР описана в ряде статей, опубликованных в 80-е годы [10].

В 1947 г. Сергееву, Удрису и Кружалову были выданы авторские свидетельства СССР [8]. К сожалению, их открытие не получило мировой известности. На Западе кумольный метод был разработан в конце 40-х годов и отчасти известен как процесс Хока [9] - по имени немецкого ученого, позднее независимо открывшего кумольный путь синтеза фенола. В промышленном масштабе этот метод стал впервые использоваться в США в начале 50-х годов [4]. С этого времени на многие десятилетия кумольный процесс становится образцом химических технологий во всем мире.

В настоящее время производство фенола достигло около 6 млн. тонн в год и продолжает быстро расти. Как таковой, фенол практически не используется. Но благодаря тому, что его молекула включает два умеренно реакционноспособных фрагмента (ароматическое кольцо и ОН-группа), каждый из которых может быть вовлечен в дальнейшие превращения [10], фенол является основой для синтеза многих важных химических продуктов. [95].

При окислении углеводородов гидропероксиды образуются по радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые соединения) сильно тормозят процесс, приводя к появлению индукционного периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного окисления, разлагают гидропероксиды и поэтому не применяются, хотя в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряют реакцию. Такой же эффект оказывает металлическая медь, если ее использовать в виде стружек. Иногда медь эффективна, даже если она присутствует в материале аппаратуры. В некоторых исследованиях сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности (натрий, калий, магний).

При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным образом спирты и в меньшем количестве -- кетоны. Так, при окислении кумола получаются диметилфенилкарбинол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых показывает, что спирт является последовательным продуктом превращения гидропероксида, а кетон образуется параллельно с ним из пероксидного радикала:

(24)

Кроме свободно-радикального пути расщепления, алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1 % H₂SO₄) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соединений. Реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительных ионов:

(25)

Образовавшийся ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы от углерода к кислородному атому, дальнейшие превращения приводят к образованию фенола и ацетона:

(26)

При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон и др.), а из гидропероксидов н-алкилбензолов -- ацетальдегид и его гомологи.

Побочные продукты окисления, содержащиеся как примеси к гидропероксиду (особенно алкилфенилкарбинолы), тоже чувствительны к кислотному катализу. Например, при расщеплении гидропероксида кумола диметилфенилкарбинол отщепляет воду, образуя б-метилстирол, и алкилирует фенол с образованием кумилфенола. Кроме того, б-метилстирол частично димеризуется:

(27)

Получается также небольшое количество смол сложного строения. При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением воды.

(28)

В кинетическом отношении кислотное разложение гидропероксидов характеризуется очень высокой скоростью, причем практически полное превращение в присутствии 0,05-1 масс. % H₂SO₄ (в расчете на гидропероксид) при 50-60 °С достигается за 2-3 мин. Реакция тормозится водой и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гидропероксиду. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов можно использовать катионообменные смолы.

Ввиду высокой скорости процесса при его промышленной реализации очень важен эффективный отвод большого количества выделяющегося тепла: 2080 кДж на 1 кг гидропероксида. Для этой цели применяют, прежде всего, разбавители, которыми являются продукты реакции или ацетон.

Один из методов проведения реакции состоит в применении проточно-циркуляционной установки, когда выделяющееся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор и в насосе смешивают с исходным гидропероксидом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному выходу побочных веществ. Так, на 1 т фенола получается 100-150 кг отходов, в том числе 15-20 кг б-метилстирола, 40-50 кг димера и смол, 5-10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида мезитила образуется немного, он существенно затрудняет очистку фенола.

Другой способ кислотного разложения гидропероксидов состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это (наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта) снижает выход побочных веществ.

Современный процесс получения фенола и ацетона включает 10 основных стадий: получение изопропилбензола (ИПБ); окисление его до гидропероксида кумола (ГПК); концентрирование продуктов окисления, содержащих 20-40 % гидропероксида, путем отгонки под вакуумом (1-3 стадии) непрореагировавшего кумола; разложение ГПК в среде фенола, ацетона и кумола в присутствии серной кислоты до фенола, ацетона, б-метилстирола и побочных продуктов (так называемой «фенольной смолы»); нейтрализация серной кислоты и выведение из системы Na₂SO₄ и NaHSO₄; разделение полученных продуктов до индивидуальных веществ; гидрирование б-метилстирола до кумола; очистка фенола-сырца от микропримесей с использованием кислотных катионитов; очистка ацетона от микропримесей с использованием щелочей; частичный термический крекинг побочных продуктов производства (рис. 2). Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне, снабженной холодильниками; при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120 °С на верхней тарелке до 105 °С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол, к которому добавлен ГПК, инициирующий начальную стадию окисления, подают в подогреватель, а оттуда на верхнюю тарелку реактора.

Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водной щелочью в промывателе-сепараторе. Углеводородный слой сливают в сборник, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

Рис. 2. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона: 1 -- реакционная колонна; 2 -- холодильник; 3 -- промыватель-сепаратор; 4 -- теплообменник; 5 -- сборник; 6, 8-11 -- ректификационные колонны; 7 -- узел кислотного разложения ГПК

Оксидат из нижней части колонны отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны, а остальное количество выводят в сепаратор, промывают щелочью и снова направляют на окисление.

Кубовая жидкость из колонны содержит 70-75 % гидропероксида (ГП), а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации при остаточном давлении 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88-92 %. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют одним из двух описанных выше методов [3].

Недостатки кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего это наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), а также многостадийность метода, что требует повышенных капитальных затрат и делает труднодостижимым высокий выход фенола в расчете на исходный бензол. Так, при выходе полезного продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составит лишь 86%. Приблизительно такой выход фенола и дает кумольный метод в настоящее время.

Но самый важный и принципиально неустранимый недостаток кумольного метода связан с тем, что в качестве побочного продукта образуется ацетон. Это обстоятельство, которое первоначально рассматривалось как сильная сторона метода, становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 90-х годах эта проблема стала особенно ощутимой после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов С4, что резко сократило потребность в ацетоне. Об остроте ситуации говорит тот факт, что в Японии разработана технология, предусматривающая рецикл ацетона. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляются еще две стадии - гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и дегидратация последнего в пропилен [11]:

(29)

(30)

Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 году фирма «Mitsui» пустила крупное производство фенола (200 тыс. т/год), основанное на этой пятистадийной кумольной технологии.

Предлагаются также другие сходные модификации кумольного метода, которые позволили бы смягчить проблему ацетона. Однако все они приводят к значительному усложнению технологии и не могут рассматриваться как перспективное решение проблемы. Поэтому исследования, ориентированные на поиск новых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензола, в последнее десятилетие приобрели особенно интенсивный характер. Работы ведутся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и сопряженное окисление.

Отметим, что аналогичные подходы применяются и для поиска эффективных способов селективного окисления низших парафинов, включая метан.

2. Поиск новых путей синтеза фенола

Окисление молекулярным кислородом. Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется наиболее привлекательным методом получения фенола:

(31)

Однако это на первый взгляд самое простое и очевидное решение проблемы оказалось чрезвычайно трудной задачей. Работы по окислению бензола с помощью О₂ начались еще до того, как в 1865 г. Кекуле предложил структурную формулу бензольного кольца [12]. С тех пор многочисленные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются. Окисление бензола ведут как в жидкой, так и в газовой фазах, при низком и высоком давлениях, в отсутствие и в присутствии разнообразных катализаторов [13]. Несмотря на отдельные успехи, результаты этих работ пока далеки от практического применения.

Начиная с 80-х годов, значительные усилия предпринимаются для проведения этой реакции в жидкой фазе с использованием в качестве катализаторов различных комплексов переходных металлов, среди которых наибольшую активность проявляют соединения Pd и Cu [14,15]. Однако после нескольких оборотов реакция, как правило, прекращается вследствие деградации катализатора.

Моноатомные доноры кислорода. Более успешные результаты дает применение в качестве окислителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных кислородсодержащих молекул. Среди таких молекул наибольшее внимание привлекает пероксид водорода:

(32)

Окисление с помощью Н₂О₂ проводят в присутствии солей и комплексов переходных металлов, в том числе инкапсулированных в матрице цеолита [16,17]. Показана возможность проведения этой реакции в условиях межфазного катализа [18].

Исследования в данной области приобрели особенно интенсивный характер после открытия цеолитов состава Ti-Si (TS-1) и их уникальных свойств в реакциях жидкофазного окисления с помощью пероксида водорода [19]. На этой основе фирмой «Enichem» разработан промышленный процесс получения гидрохинона и пирокатехина путем гидроксилирования фенола. Вслед за цеолитами TS-1 были опробованы разнообразные цеолитные системы, содержащие как титан, так и другие переходные металлы [20-22]. Однако, в отличие от окисления фенола, ароматическое кольцо которого активировано присутствием ОН-группы, окисление бензола протекает менее активно и со значительно меньшей селективностью по пероксиду водорода вследствие его побочного разложения на кислород и воду.

Следует отметить, что в любом случае реакция (16) едва ли перспективна для практического использования из-за высокой стоимости Н₂О₂ (по сравнению со стоимостью фенола).

Помимо пероксида водорода, в исследовательских целях применяется ряд других, более сложных и дорогостоящих монокислорододонорных окислителей, таких как перкислоты, иодозобензол и т.д. Однако для окисления бензола они практически не используются.

Более вероятным окислителем для бензола с практической точки зрения представляется азотная кислота, которая впервые была использована для этой цели в 1925 г. В более поздних работах было показано, что эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные системы на основе V₂O₅ и MoO₃ [23]:

(33)

Окисление протекает в газовой фазе в присутствии паров воды при температуре 300-400 ⁰С. Конверсия бензола достигает 52% при селективности по фенолу более 90%. Образующийся диоксид азота может быть окислен до HNO₃ и вновь использован для окисления бензола.

Заслуживает упоминания способ окисления бензола, основанный на реакции с сульфатом двухвалентной меди в качестве окислителя:

(34)

Реакция протекает за счет восстановления Cu²⁺ в Cu⁺ или даже в Cu⁰. Первые патенты в этой области появились в 60-е годы [24]. В последнее время интерес к этой реакции возобновился [25].

Есть сообщение [26] об использовании воды в качестве окислителя бензола:

(35)

По данным этой работы, при нормальном давлении и температуре 200-300 ⁰С в присутствии смешанных оксидов Fe, Cu и Mn достигается конверсия бензола 15% с селективностью по фенолу 97%. Однако этот результат требует серьезной проверки. Вероятнее всего, образование фенола здесь связано не с реакцией (19), протекание которой с таким выходом фенола невозможно в силу термодинамических ограничений, а обусловлено окислением бензола за счет кислорода катализатора.

К рассматриваемому классу реакций относится и реакция окисления бензола в фенол с помощью закиси азота, на основе которой создан новый одностадийный способ получения фенола (см. ниже).

Сопряженное окисление. Пероксид водорода может непосредственно образовываться в реакционной системе in situ и тут же расходоваться на окисление субстрата. Этот подход рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений не только для окисления ароматических соединений, но и многих других углеводородов, включая парафины [27,28]. Использование пероксида по мере его образования из Н₂ и О₂ позволяет значительно увеличить селективность полезного использования H₂O₂. Это типичный пример сопряженного процесса, протекающего с участием вещества-«жертвы» [29]:

(36)

Напомним, что механизм сопряжения заключается в том, что промежуточное вещество, образующееся при протекании первичной реакции, частично используется для осуществления вторичной реакции, которая сама по себе в этих условиях не происходит. В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в H₂O через промежуточное образование H₂O₂, а вторичной реакцией - окисление бензола в фенол.

Работы в этом направлении интенсивно ведутся во многих лабораториях мира с использованием разнообразных катализаторов и приемов [27,30]. Наиболее эффективные катализаторы включают платину или другой благородный металл, который вместе с оксидом ванадия наносится на силикагель. На таком катализаторе в растворе уксусной кислоты бензол почти со 100%-ной селективностью окисляется в фенол. Однако селективность реакции по водороду все еще остается невысокой и составляет 10-15% (это значит, что на образование 1 моль фенола расходуется 7-8 моль водорода).

Сопряженное окисление водорода и бензола может протекать также в газовой фазе при повышенной температуре [31].

Помимо окисления водорода, в качестве первичной реакции может выступать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода [32]:

(37)

Сопряжение может быть организовано также в сочетании с окислением восстановленной формы металла в растворах:

(38)

Окисление бензола здесь стимулируется окислительными превращениями металлов: Fe²⁺ Fe³⁺, Sn²⁺ Sn⁴⁺ [33], Cu⁺ Cu²⁺ [34], Zn⁰ Zn²⁺ [35]. Иногда, как в случае использования цинковой пыли, для протекания реакции требуется введение в систему дополнительного катализатора, в качестве которого могут выступать соли переходных металлов.

Недостаток сопряженных реакций состоит в трудности подбора таких условий, которые были бы оптимальными как для образования сопрягающего промежуточного соединения в первичной реакции, так и для его эффективного использования во вторичной реакции.

В последние годы широкое развитие получают работы по исследованию реакций сопряженного окисления углеводородов в электрохимических ячейках, представляющих собой реакторы типа топливных элементов [36-38]. Проведение реакций в таких устройствах открывает дополнительную возможность для управления реакцией посредством регулирования электрического тока, пропускаемого через ячейку.

В заключение данного раздела отметим, что реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции. Сравниться может только реакция окисления метана в метанол, которая является столь же простой на первый взгляд и столь же трудной для реального воплощения, как и окисление бензола. Осуществление этих реакций, несомненно, останется заветной мечтой и для химиков XXI века.

3. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота

Термодинамически N₂O - неустойчивая эндотермическая молекула, свободная энергия образования которой равна 103,6 кДж/моль. Однако кинетически закись азота весьма стабильна, ее некаталитическое разложение становится заметным лишь при температуре выше 600 ⁰С.

В 1983 году Ивамото с сотруд. впервые использовал закись азота для окисления бензола в фенол [39]:

(39)

Эта реакция позволила выйти на принципиально новый уровень селективности по фенолу. При температуре 550 ⁰С и добавлении в реакционную смесь 30% H₂O селективность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Этот результат вызвал со стороны ученых оживленные отклики, в которых особо подчеркивалась экологическая безопасность нового процесса и давались весьма оптимистические оценки относительно его практической перспективы [40,41]. Однако пилотные испытания, проведенные в реакторе с кипящим слоем катализатора, не подтвердили эти ожидания. Селективность ванадиевых катализаторов оказалась недостаточно высокой для практического применения процесса.

Тем не менее, работа Ивамото и сотруд. [39] стимулировала поиск новых более эффективных катализаторов. Испытания огромного числа каталитических систем выявили чрезвычайно высокую требовательность реакции окисления бензола в фенол закисью азота. Катализаторы оказывались либо неактивными, либо неселективными [42].

В 1988 г. три группы исследователей - Сузуки с соавт. [43] (Токийский технологический институт), Губельманн и Тирель [44] (фирма «Rhone Poulenc») и Харитонов с соавт. (Институт катализа СО РАН) независимо показали, что лучшими катализаторами этой реакции являются цеолиты ZSM-5. На цеолитах реакция протекает при значительно более низкой температуре и, что особенно важно, с селективностью по фенолу, близкой к 100%. Несмотря на сравнительно небольшой выход фенола, полученный в этих работах, было ясно, что найдена перспективная основа для создания новых катализаторов. Дальнейшие исследования [45-55] позволили значительно улучшить каталитические свойства цеолитов и расширить круг катализируемых ими реакций, включая окисление закисью азота различных производных бензола. В настоящее время на этой основе фирмой «Solutia» (бывшая фирма «Monsanto», США) и Институтом катализа СО РАН ведется создание нового фенольного процесса, который успешно прошел пилотные испытания и принят фирмой к промышленному освоению [56].

4. Природа каталитической активности цеолитов

Открытие цеолитных катализаторов, представляющих собой весьма нетипичные системы для окислительного катализа, поставило ряд вопросов фундаментального характера, среди которых вопрос о природе каталитической активности цеолитов вызывает наиболее оживленные дискуссии.

Для объяснения каталитической активности цеолитов были выдвинуты две гипотезы. Одна из них основана на традиционных представлениях о цеолитах как кислотных катализаторах, обладающих сильными бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. Объяснение, исходящее из представлений о бренстедовских центрах, предполагает их способность протонировать молекулы закиси азота, что приводит к образованию гидроксил-катионов, которые далее атакуют молекулы бензола:

(40)

Эта гипотеза впервые была высказана в работе [42] и затем, с теми или иными оговорками, принята рядом других авторов [45,47]. Однако специальное исследование, выполненное позднее с привлечением инфракрасной спектроскопии, не подтвердило эту гипотезу [57].

Ряд исследователей связывают активность цеолитов с льюисовскими кислотными центрами, которые образуют координационно ненасыщенные атомы алюминия или галлия, вышедшие из кристаллической решетки [46,48,49,52]. Это объяснение основывается на том, что с увеличением жесткости условий высокотемпературной обработки цеолита, проводимой на воздухе [46,50], в вакууме [57] или в присутствии паров воды [52,58], возрастает как концентрация льюисовских кислотных центров, так и каталитическая активность цеолита в реакции окисления бензола в фенол. Однако авторы этих работ не приводят каких-либо количественных корреляций между кислотностью и каталитической активностью.

В работах Института катализа СО РАН развивается другой подход, основанный на представлениях окислительного катализа. Исходная позиция этого подхода заключается в том, что сама по себе алюмосиликатная матрица цеолита, независимо от её кислотных свойств, неспособна катализировать такую тонкую и трудную реакцию как окисление бензола в фенол. Причина каталитической активности, вероятнее всего, связана с примесью какого-либо переходного металла. Действительно, как выяснилось в дальнейшем, таким металлом оказалось железо - наиболее распространенная примесь, вносимая в основном с реагентами на стадии синтеза цеолита [41].

Роль железа была детально исследована на примере двух специально синтезированных Fe-содержащих цеолитных систем со структурой ZSM-5. Железо вводилось на стадии синтеза цеолитов и в одном случае его включали в Al-Si матрицу [59], а в другом - в чисто силикатную матрицу, синтезированную в отсутствие алюминия [60]. В обоих случаях самые чистые образцы, которые авторам удалось приготовить, принимая максимальные предосторожности против загрязнения железом (0,002-0,003 % масс. Fe), оказались неактивными. Активность появлялась только с введением железа, увеличиваясь по мере роста его концентрации. Это связано с тем, что железо в цеолите образует особые активные центры, названные -центрами (их природа рассмотрена ниже), которые и обеспечивают протекание каталитической реакции. На рис. 3 показана зависимость концентрации каталитически активных центров от содержания Fe для обеих цеолитных систем. Несмотря на сходный характер, кривые существенно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс. Так, введение в алюмосиликатную матрицу железа уже на уровне сотых долей процента приводит к образованию значительного количества -центров, тогда как в случае силикатной матрицы для этого требуется ввести в 10-30 раз большее количество железа. Это говорит о том, что присутствие алюминия способствует образованию -центров, хотя причина этого пока остается неясной. Одно из объяснений может заключаться в том, что активные комплексы Fe занимают катионнообменные позиции в цеолите и стабилизируются на атомах алюминия [49].

lgC [центр/г]

lgCFe [% масс.]

Рис. 3. Зависимость концентрации -центров от концентрации железа в цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si (1) и Fe.Al.Si (2)

Интересно, что независимо от состава матрицы и количества введенного железа -центры проявляют удивительную равноценность в своих каталитических свойствах. Это относится как к реакции разложения N₂O [61], так и к реакции окисления бензола в фенол [41]. По отношению к последней реакции такой эффект хорошо виден из рис. 4, на котором приведена зависимость конверсии бензола от концентрации -центров. Активность всех исследованных образцов описывается единой зависимостью и определяется только концентрацией -центров. Согласно квантовохимическим расчетам [62], -центры представляют собой биядерные комплексы железа, которые формируются на стадии выхода Fe из кристаллической решетки цеолита при его термических обработках. Аналогично внерешеточному алюминию, эти комплексы являются координационно ненасыщенными частицами и обладают льюисовской кислотностью. Учитывая сходный механизм образования внерешеточных частиц Fe и Al, естественно ожидать некоторую корреляцию между каталитической активностью и льюисовской кислотностью, что и наблюдали при различных высокотемпературных обработках одного и того же образца цеолита. Однако в случае образцов с различным химическим составом такая корреляция не должна существовать, что действительно и подтверждается [60]. Это объясняется тем, что в разных образцах неодинакова концентрация вне решеточных атомов Al, которые дают основной вклад в льюисовскую кислотность, но не дают вклада в каталитическую активность. Квантовохимические расчеты также не подтверждают каталитическую роль льюисовских центров [63].

Конверсия бензола,%

C, -центр/г

Рис. 4. Зависимость конверсии бензола от концентрации ???????????????????????????-центров на цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si и Fe.Al.Si при 350 °С

Каталитическая активность железа в реакциях окисления закисью азота подтверждена в ряде работ других авторов [50, 51, 64].

Интересно, что образование -центров приводит к качественному изменению в состоянии железа по сравнению с атомами Fe на поверхности оксида Fe₂O₃. В составе -центров атомы Fe теряют способность активировать молекулярный кислород, но приобретают повышенную способность к активации молекул N₂O [61]. Это ярко проявляется в реакции окисления бензола с помощью этих молекул (табл. 1). Так, в присутствии закиси азота конверсия бензола составляет 27% при 350 ⁰С, тогда как в присутствии О₂ . только 0,3% при 500 ⁰С. Более того, при этом изменяется направление реакции: если при действии N₂O с высокой селективностью образуется фенол, то в случае О₂ регистрируются лишь продукты полного окисления. На оксиде железа ни один из окислителей не приводит к образованию фенола.

5. Специфика действия N₂O как окислителя

Специфика закиси азота как окислителя - это один из наиболее важных вопросов, возникающих при исследовании реакции окисления бензола в фенол. Преимущества закиси азота по сравнению с O₂ наглядно демонстрируют результаты, представленные в табл. 2. Естественно предположить, что столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Это предположение стимулировало постановку ряда работ по исследованию механизма реакции разложения закиси азота на цеолитах FeZSM-5, поскольку именно за счет этой реакции осуществляется поставка кислорода на поверхность катализатора.

Таблица 1

Исследования позволили установить, что разложение N₂O протекает на -центрах цеолита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной -кислородом [65,66]. В низкотемпературной области реакция образования -кислорода носит стехиометрический характер:

N₂O + ( ) = (O) + N₂ (41)

На рис. 5 приведена кинетическая кривая низкотемпературного разложения N₂O в статической установке. Видно, что протекание реакции сопровождается выделением в газовую фазу только N₂, тогда как образующийся кислород заполняет -центры и остается полностью связанным на поверхности. По мере заполнения -центров реакция прекращается.

Давление, мм.рт.ст.

Время, мин

Рис. 5. Изменение парциального давления N₂ (1), N₂O (2) и O₂ (3) при разложении закиси азота на цеолите FeZSM-5 при 250 °С

До температуры 300⁰С -кислород термически устойчив. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в газовую фазу и реакция разложения N₂O приобретает характер обычного каталитического процесса.

Для проведения дальнейших количественных исследований важно знать концентрацию -кислорода. Существует несколько методов, позволяющих надежно определить данную величину. Это может быть выполнено как путем непосредственного измерения количества выделившегося N₂ (или израсходованного N₂O) в ходе реакции (41) или путем десорбции О в газовую фазу при нагревании образца выше 300 ⁰С. Кроме того, удобно уже использовать реакцию изотопного обмена, в которую -кислород легко вступает при комнатной температуре:

(¹⁶O) + ¹⁸O₂ = (¹⁸O) + ¹⁶O¹⁸O (42)

В состоянии равновесия доли изотопа ¹⁸О в поверхностном -кислороде и в кислороде газовой фазы равны, что позволяет рассчитать количество О, вступившего в обмен. Собственный кислород цеолита инертен в отношении изотопного обмена и не мешает измерению концентрации -кислорода.

Исходя из максимального количества -кислорода, которое может быть «посажено» на данном образце цеолита (уравнение 41), рассчитывается концентрация -центров С в предположении, что один атом кислорода занимает один центр. Значения С, определенные разными методами, хорошо согласуются между собой [66]. Для наиболее активных образцов с достаточно высоким содержанием железа величина С может достигать 100 мкмоль/г.

Изучению свойств -кислорода посвящено значительное число работ, результаты которых рассмотрены в обзоре [67]. Особенно следует отметить низкую энергию связи О с поверхностью и очень высокую реакционную способность, благодаря которой он способен уже при комнатной температуре окислять различные углеводороды.

6. Стехиометрическая реакция бензола с -кислородом

Установление специфической способности закиси азота генерировать -форму поверхностного кислорода подводит нас к главному вопросу относительно механизма реакции, а именно, к вопросу об участии -кислорода в образовании фенола.

Согласно общепринятой точке зрения, которая особенно ясно сформулирована в работах школы Борескова применительно к классическим оксидным катализаторам [69], поверхностный кислород, участвующий в парциальном окислении, не должен обладать низкой энергией связи с поверхностью и не должен иметь высокую реакционную способность, что находится в явном противоречии со свойствами -кислорода. Поэтому идея соотнести образование фенола с генерацией -кислорода требует серьезного экспериментального подтверждения.

Следует отметить, что идентификация поверхностных форм кислорода, принимающих участие в реакциях окисления, представляет собой очень трудную задачу. В условиях катализа при повышенных температурах происходят быстрые взаимные превращения различных форм кислорода [70,71], что делает результаты малоинформативными. При пониженной температуре, когда таких превращений нет, идентификацию поверхностных форм кислорода обычно также не удается провести либо из-за их низкой активности, либо из-за малой концентрации. В случае же -кислорода ситуация кажется уникальной - высокая активность и большая концентрация этой формы кислорода, которую можно регулировать (путем введения Fe) в пределах нескольких порядков. Это обстоятельство позволило нам простым и надежным способом ответить на вопрос об участии -кислорода в реакции окисления бензола [66].

Сущность экспериментов заключалась в титровании -кислорода бензолом, которое проводилось по схеме, включающей «посадку» кислорода на -центр, его взаимодействие с бензолом при комнатной температуре и экстракцию продукта метанолом:

N₂O + ( ) (O) + N₂

C₆H₆ + (O) (C₆H₅OH) (43)

(C₆H₅OH) C₆H₅OH + ( )

Как показали исследования, в пределах точности эксперимента выход фенола близок к теоретическому. Других продуктов реакции не обнаружено. Полученные результаты, несомненно, говорят об участии -кислорода в образовании фенола. Позднее этот вывод был подтвержден дополнительными экспериментами с использованием -кислорода, обогащенного изотопом ¹⁸О.

7. Биомиметические свойства -кислорода

Факт образования фенола при комнатной температуре в рассматриваемой реакции наводит на мысль о вероятном сходстве -кислорода с активным кислородом монооксигеназ, для которых гидроксилирование ароматических соединений является типичной реакцией [72]. Напомним, что монооксигеназами называют ферменты, способные при комнатной температуре селективно вести окислительные реакции, в ходе которых один атом кислорода, переведенный в активное состояние, присоединяется к неактивированной молекуле углеводорода-субстрата, давая ОН-содержащее соединение, а второй - расходуется на образование воды. Активация кислорода является наиболее трудной проблемой биомиметической химии, особенно в случае моделирования так называемых метанмонооксигеназ. Биядерные Fe-содержащие центры метанмонооксигеназ способны генерировать кислородные частицы, которые по активности значительно превосходят кислород других монооксигеназ. Вследствие этого, помимо способности гидроксилировать ароматические и другие соединения, метанмонооксигеназы обладают уникальной возможностью гидроксилировать даже метан - наиболее инертную органическую молекулу.

Изучение реакции -кислорода с метаном [66,73] с использованием той же трехстадийной схемы титрования, что и в вышеприведенном случае с бензолом («посадка» O, его взаимодействие с метаном при комнатной температуре и экстракция продукта) показало, что реакция протекает очень быстро, с образованием только метанола, количество которого соответствует количеству прореагировавшего метана.

Аналогичные результаты были получены для реакций с этаном, пропаном и рядом других углеводородов: окисление -кислородом при комнатной температуре приводит к образованию тех же продуктов, что и при окислении с помощью монооксигеназ.

Для установления более глубокой аналогии -кислородного окисления с биологическим окислением важно сравнить не только продукты, но и механизм, по которому они образуются в обоих случаях. Удобным инструментом для этой цели является измерение кинетического изотопного эффекта (КИЭФ). Известно, что биологическое окисление метана протекает с большим изотопным эффектом (от 5 до 12), тогда как в случае окисления бензола кинетический эффект не наблюдается [74]. Для сопоставления механизмов обсуждаемых процессов в работе [75] было проведено измерение КИЭФ для реакций окисления метана и бензола -кислородом.

Молекулы метана CH₂D₂, которые использовались в работе [75] могут реагировать либо по C-H, либо по C-D связи, давая две изотопные разновидности метанола:

(44)

Экстрагированный с поверхности катализатора метанол был проанализирован методом ЯМР и на основании ЯМР-спектров рассчитаны величины изотопного эффекта. Оказалось, что в зависимости от температуры КИЭФ меняется от 5,5 при - 50 ⁰С до 1,9 при +100 ⁰С.

Высокие значения КИЭФ убедительно указывают на тот же механизм реакции, что и при окислении с помощью метанмонооксигеназ. В обоих случаях лимитирующая стадия реакции включает разрыв связи С-Н.

При взаимодействии -кислорода с бензолом также образуются две изотопные разновидности фенола, содержащие ОН- и OD-группы. Результаты измерения КИЭФ и здесь показали сходство с биологическим процессом: как и в случае действия монооксигеназ, окисление бензола -кислородом протекает без изотопного эффекта. Это значит, что лимитирующая стадия реакции не включает разрыв C-H связи и, вероятно, протекает через промежуточное образование ареноксида [75]: