Физико-химические методы определения фенола

Понятие и номенклатура фенолов, их основные физические и химические свойства, характерные реакции. Способы получения фенолов и сферы их практического применения. Токсические свойства фенола и характер его негативного воздействия на организм человека.

Рубрика Химия
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 16.03.2011
Размер файла 292,0 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

26

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Аналитическая химия - наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Однако это определение КС представляется исчерпывающим. Предметом аналитической химии являются разработка методов анализа и их практическое выполнение, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов. Сюда относится изучение форм существования элементов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях, определение состава и устойчивости координационных Соединений, оптических, электрохимических и других характеристик вещества, исследование скоростей химических реакций, определение метрологических характеристик методов и т.д. Существенная роль отводится поискам принципиально новых методов анализа и использованию в аналитических целях современных достижений науки и техники.

В практических целях не всегда требуется проведение полного химического анализа. Нередко ограничиваются определением двух-трех или четырех-пяти компонентов, от содержания которых зависят качество материала, его технологические характеристики, эксплуатационные свойства и т.д.

В зависимости от поставленной задачи, свойств анализируемого вещества и других условий состав веществ выражается по-разному. Химический состав вещества может быть охарактеризован Массовой долей (%) элементов или их оксидов или других соединений, а также содержанием реально присутствующих в пробе индивидуальных химических соединений или фаз, изотопов и т.д. Состав сплавов обычно выражают массовой долей (%) составляющих цементов; состав горных пород, руд, минералов и т.д. - содержанием элементов в пересчете на какие-либо их соединения, чаще всего на оксиды. Наиболее сложен так называемый фазовый или вещественный анализ, целью которого является определение содержания в пробе индивидуальных химических соединений, форм, в пиле которых присутствует тот или иной элемент в анализируемом образце. При анализе органических соединений наряду с определением отдельных элементов (углерода, водорода, азота и т.д.) нередко выполняется молекулярный и функциональный анализ (устанавливаются индивидуальные химические соединения, функциональные группировки и т.д.).

Теоретическую основу аналитической химии составляют фундаментальные законы естествознания, такие, как периодический закон Д.И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, постоянства состава вещества, действующих масс и др. Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической, органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, химической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией информации и многими другими науками. Невозможно представить современную аналитическую химию без учения о координационных соединениях, о квантово-химических методах и теории строения вещества, о кинетике реакций и т.д. Использование достижений этих наук обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности, позволяя решать новые задачи. Вместе с тем аналитическая химия оказывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей производства, давая им более совершенные методы анализа и открывая новые перспективы развития. Существенные успехи, достигнутые, например, в физике и химии твердого тела, металловедении, исследовании катализаторов и во многих других областях, связаны с прогрессом методов локального анализа, позволивших выявить распределение примесей в анализируемом образце по поверхности и по глубине. Получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки соответствующих аналитических методов контроля.

Взаимосвязь аналитической химии с другими науками, а также с отраслями промышленности является, таким образом, одной из существенных особенностей этой науки. Нельзя не отметить также, что в аналитической химии анализ и синтез тесно связаны между собой. Понятие собственно анализа ассоциируется обычно с разделением вещества на составные части, но химический анализ часто основывается на синтезе соединений, имеющих характерную окраску, малую растворимость, специфическую форму кристаллов и т.д. О единстве анализа и синтеза говорит также и то, что результаты синтеза обычно контролируются анализом.

Химия имеет важное научное и практическое значение. Почти все основные химические законы были открыты с помощью методов этой науки. Состав различных материалов, изделий, руд, минералов, лунного грунта, далеких планет и других небесных тел установлен методами аналитической химии, открытие целого ряда элементов периодической системы оказалось возможным благодаря применению точных методов аналитической химии.

Существенное значение для многих технологических процессов имеет контроль производства, осуществляемый методами политической химии. Так, например, правильно составить шихту в металлургическом, стекольном или ином производстве можно, только зная состав исходных материалов.

Большое значение имеет анализ материалов в ходе технологического процесса, например контроль за плавкой в металлургической промышленности или полнотой извлечения в гидрометаллургических производствах, позволяющий на ходу устранять понижающие неполадки. Не менее важную роль играет аналитическая химия в геологии, геохимии, сельском хозяйстве, фармацевтической, лакокрасочной, нефтехимической и многих других отраслях промышленности.

Без анализа почв, удобрений и т.д. невозможна интенсификация сельского хозяйства. Особое значение приобретает анализ ПОЧВ на содержание микроэлементов и обоснованное внесение недостающих компонентов для повышения урожайности.

Заметно возросла роль аналитической химии в связи с тем, что больше внимания стало уделяться состоянию и контролю за загрязнением окружающей среды, контролю за технологическими выбросами, сточными водами и т.д.

Большое научное и практическое значение имеет анализ космических объектов и небесных тел, вод Мирового океана и т.д.

Существенное значение имеют достижения аналитической химии в развитии таких отраслей промышленности, как атомная энергетика, ракетостроение, электроника и др. Аналитическая химия не только обеспечила эти области эффективными методами анализа, но и послужила основой разработки многих новых технологических процессов.

1. Номенклатура

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и пара-крезолов.

2. Физические свойства

Фенолы в большинстве своем - кристаллические вещества (мета-крезол - жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения. Темнеет на воздухе. Являются антисептиками очень ядовиты. При попадании на кожу вызывают ожоги. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков.

3. Химические свойства

Обладает слабыми кислотными свойствами, при действии щелочей образует соли - феноляты.

- Вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу. Гидрокси-группа, являясь одной из самых сильных донорных групп, увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и пара-положения. Фенол с лёгкостью алкилируется, ацилируется, галогенируется, нитруется и сульфируется.

- Реакция Кольбе-Шмидта.

3.1 Реакции по гидроксильной группе

Углерод-кислородная связь в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах. Например, фенол не может быть превращен в бромбензол действием на него бромоводорода, тогда как циклогексанол при нагревании с бромоводородом легко превращается в бромциклогексан:

Как и алкоксиды феноксиды реагируют с алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами с образованием смешанных эфиров:

Фенетол

Анизол

Алкилирование фенолов галогенуглеводородами или диметилсульфатом в щелочной среде представляет собой модификацию реакции Вильямсона. По реакции алкилирования фенолов хлоруксусной кислотой получают такие гербициды как 2,4 - дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4 - Д).

2,4 - Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4 - Д)

и 2,4,5 - трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5 - Т).

2,4,5 - трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5 - Т)

Исходный 2,4,5 - трихлорфенол получают по схеме:

1,2,4,5 - Тетрахлорфенол 2,4,5 - трихлорфеноксид натрия 2,4,5 - трихлорфенол

При перегреве на стадии получения 2,4,5 - трихлорфенола вместо него может образовываться очень токсичный 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин:

2,3,7,8 - Тетрахлордибензодиоксин

Фенолы являются более слабыми нуклеофилами, чем спирты. По этой причи-не они в отличие от спиртов не вступают в реакцию этерификации. Для получения сложных эфиров фенолов используют хлорангидриды и ангидриды кислот:

Фенилацетат

Дифенилкарбонат

3.2 Замещение в кольцо

Оксигруппа фенола очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения. В качестве промежуточных соединений вероятнее всего образуются оксониевые ионы:

При проведении реакции электрофильного замещения в случае фенолов необходимо применять специальные меры для того, чтобы предотвратить полизамещение и окисление.

3.3 Нитрование

Фенол нитруется гораздо легче бензола. При действии на него концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6 - тринитрофенол (пикриновая кислота):

Пикриновая кислота

Наличие в ядре трех нитрогрупп резко увеличивает кислотность фенольной группы. Пикриновая кислота является, в отличие от фенола, уже довольно сильной кислотой. Наличие трех нитрогрупп делает пикриновую кислоту взрывчатой, она используется для приготовления мелинита. Для получения мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при низких температурах:

Получается смесь о- и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера. Эта смесь легко разделяется благодаря тому, что только о-изомер обладает летучестью с водяным паром. Большая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как в случае п-нитрофенола возникает межмолекулярная водородная связь.

3.4 Сульфирование

Сульфирование фенола осуществляется очень легко и приводит к образованию в зависимости от температуры преимущественно орто- или пара-фенолсульфокислот:

3.5 Галогенирование

Высокая реакционная способность фенола приводит к тому, что даже при его обработке бромной водой происходит замещение трех атомов водорода:

Для получения монобромфенола необходимо принимать специальные меры.

п-Бромфенол

3.6 Реакция Кольбе

Диоксид углерода присоединяется к феноксиду натрия по реакции Кольбе, представляющей собой реакцию электрофильного замещения, в которой электрофилом является диоксид углерода

Фенол Феноксид натрия Салицилат натрия Салициловая кислота

Механизм:

Действием на салициловую кислоту уксусного ангидрида получают аспирин:

Ацетилсалициловая кислота

Если оба орто-положения заняты, то замещение проходит по пара-положению:

Реакция проходит по следующему механизму:

3.7 Конденсация с карбонилсодержащими соединениями

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислоты образуется фенолформальдегидная смола:

Фенолформальдегидная смола

Конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде получают 2,2 - ди (4-гидроксифенил) пропан, получивший промышленное название бисфенол:

Бисфенол

2,2 - ди (4-гидроксифенил) пропан-ди (4-оксифенил) диметилметан

Обработкой бисфенола фосгеном в пиридине получают лексан:

Лексан

В парисутствии серной кислоты или хлорида цинка фенол конденсируется с фталевым ангидридом с образованием фенолфталеина:

Фталевый ангидрид Фенолфталеин

При сплавлении фталевого ангидрида с резорцином в присутствии хлорида цинка происходит аналогичная реакция и образуется флуоресцеин:

Резорцин Флуоресцеин

3.8 Перегруппировка Кляйзена

Фенолы вступают в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присутствии хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол:

Этот же продукт образуется и при нагревании аллилфенилового эфира в результате внутримолекулярной реакции называемой перегруппировкой Кляйзена:

Аллилфениловый эфир 2-Аллилфенол

Реакция:
Проходит по следующему механизму:
Перегруппировка Кляйзена происходит также и при нагревании аллилвинилового эфира или 3,3 - диметил - 1,5 - гексадиена:
3.9 Поликонденсация
Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:
3.10 Окисление
Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон.
3.11 Кислотные свойства
Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название «карболовая кислота»):
С6Н5ОН + NaOH <-> C6H5ONa + Н2O
Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол - такая реакция позывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:
C6H5ONa + СO2 + Н2O -> С6Н5ОН + NaHCО3
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

4. Способы получения

Производство фенола в промышленном масштабе осуществляется тремя способами:

- Кумольный метод. Этим способом получают более 95% всего производимиого в мире фенола. В каскаде барботажных колонн кумол подвергают некаталитическому окислению воздухом с образованием гидропероксида кумола (ГПК). Полученный ГПК, при катализе серной кислотой, разлагают с образованием фенола и ацетона. Кроме того, ценным побочным продуктом этого процесса является б-метилстирол.

- Около 3% всего фенола получают окислением толуола, с промежуточным образованием бензойной кислоты.

- Весь остальной фенол выделяют из каменноугольной смолы.

4.1 Окислением кумола

Фенолы выделяют из каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь). Промышленный способ получения самого фенола С6Н5ОН основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной H2SO4. Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта - фенол и ацетон. Другой способ-каталитический гидролиз галогензамещенных бензолов.

4.2 Получение из галогенбензолов

При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

С6Н5-CI + 2NaOH -> С6Н5-ONa + NaCl + Н2O

4.3 Получение из ароматических сульфокислот

Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

4.4 Получение из хлорбензола

Известно, что атом хлора прочно связан с бензольным кольцом, поэтому реакцию замены хлора на гидроксильную группу проводят в жестких условиях (300 °С, давление 200 МПа):

C6H5-Cl + NaOH - > C6H5-OH + NaCl

5. Применение фенолов

Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Двухатомные фенолы - пирокатехин, резорцин (рис. 3), а также гидрохинон (пара-дигидроксибензол) применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества), вводят в состав дубителей для кожи и меха, как стабилизаторы смазочных масел и резины, а также для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии.

В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко. Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов - феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиэпоксидов. На основе фенолов получают многочисленные лекарственные препараты, например, аспирин, салол, фенолфталеин, кроме того, красители, парфюмерные продукты, пластификаторы для полимеров и средства защиты растений.

Мировое потребление фенола имеет следующую структуру:

· 44% фенола расходуется на производство бисфенола А, который, в свою очередь, используется для производства поликарбона и эпоксидных смол;

· 30% фенола расходуется на производство фенолформальдегидных смол;

· 12% фенола гидрированием превращается в циклогексанол, используемый для получения искусственных волокон - нейлона и капрона;

· остальные 14% расходуются на другие нужды, в том числе на производство антиоксидантов (ионол), неионогенных ПАВ - полиоксиэтилированных алкилфенолов (неонолы), других фенолов (крезолов), лекарственных препаратов (аспирин), антисептиков (ксероформа) и пестицидов.

· 1,4% фенола применяется в медицине (орасепт), как обезболивающее и антисептическое средство.

6. Токсические свойства

Фенол ядовит. Вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу (ПДК 5 мг/мі, в водоёмах 0,001 мг/л).

Попадая в организм, Фенол очень быстро всасывается даже через неповрежденные участки кожи и уже через несколько минут начинает воздействовать на ткани головного мозга. Сначала возникает кратковременное возбуждение, а потом и паралич дыхательного центра. Даже при воздействии минимальных доз фенола наблюдается чихание, кашель, головная боль, головокружение, бледность, тошнота, упадок сил. Тяжелые случаи отравления характеризуются бессознательным состоянием, синюхой, затруднением дыхания, нечувствительностью роговицы, скорым, едва ощутимым пульсом, холодным потом, нередко судорогами. Зачастую фенол является причиной онкозаболеваний. При остром отравлении, сопровождающем попадание фенола на кожу или вдыхание его паров, наблюдается сильное жжение в местах, подвергшихся его непосредственному воздействию. Проявляются ожоги слизистых тканей; возникает сильная боль в области рта, в глотке, животе; тошнота, рвота, понос; резкая бледность, слабость, отек легких; возможны острые аллергические проявления; артериальное давление понижено; развивается сердечно-легочная недостаточность, возможны судороги; моча бурая, быстро темнеет на воздухе.

Первая помощь - снять одежду (желательно сразу под душем), промыть пораженное место большим количеством воды. Прикрыть места ожогов фенолом чистой белой тканью. Если брызги фенола попали в глаза, необходимо обильно промывать их водой не менее 15 минут. Промыть желудок водой, внутрь дать активированный уголь. Спирт и вазелиновое масло противопоказаны. Во время стационарного лечения больному даются обволакивающие средства и анальгетики, подается О2 с обеспечением адекватной вентиляции легких, производится коррекция водноэлектролитного баланса.

7. Физико-химические методы определения фенола

7.1 Фотоколориметрическое определение массовой доли фенолов в очищенных производственных сточных водах после установки обессмоливания

фенол химический токсический получение

1. Цель работы.

1. Ознакомление с использованием фотометрии при проведении лабораторного аналитического контроля за составом сточных вод, работой очистных сооружений и влиянием их на гидрохимический состав водоема.

2. Ознакомление с методикой определения содержания фенолов в очищенных сточных производственных водах фотоколориметрическим методом.

3. Оценка качества очистки воды.

2. Основные теоретические положения.

Группу фенолов образуют ароматические, гидроксил содержащие соединения, в которых гидроксилы находятся в бензольном ядре. Фенолы присутствуют и бытовых сточных водах и различных производственных сточных водах заводов, производящих пластические массы, анилокрасочных, химико-фармацевтических заводов, в водах от пирогенного разложения топлива и горючих сланцев. Фенолы очень токсичны, и потому в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового во-допользования предельно-допустимые концентрации их очень малы (ПДК = 0.001 мг/л).

Рассматриваемый метод распространяется на воды сточные производственные, очищенные от смол, разбавленные технической водой до определенной концентрации фенолов после установки обессмоливания. В этом случае допустимая концентрация фенолов, определяемая стандартом предприятия, конечно, значительно выше - 800 мг/л. Метод основан на том, что фенолы С6Н5NH2, сочетаясь с диазосоединением, образуют красители, растворы которых интенсивно окрашены даже при малых концентрациях. Реакция протекает в щелочной среде, в которой фенол превращается в фенолят С6Н5ONa. Фенолят реагирует с диазотированным паранитроанилином в соответствии с уравнением:

О2N?NH2?HCl + HNO2 > ON2?N?NCl + H2O

O2N?N?NCl + ONa > ON2?N=N? ONa + HCl

Продукт реакции окрашен в оранжевый цвет. По этой методике можно определять от 0.5 до 4.0 мг/л фенолов. При больших концентрациях необходимо предварительное разведение. Жесткость устраняется добавлением 0.5 - 1 мл 50%-ного (масс.) раствора сегнетовой соли (калий-натрий виннокислый) и трилона Б на 550 мл пробы. Взвешенные вещества устраняются центрифугированием и фильтрованием. Объем отбираемой пробы должен быть не более 200 мл.

3. Методика выполнения работы.

Выполнение работы включает следующие этапы:

1.) Приготовление раствора паранитроанилина.

2.) Построение калибровочного графика.

3.) Проведение анализа отобранной пробы сточной воды.

4.) Оценка результатов определения.

1. Приготовление раствора паранитроанилина.

Взвешивают на аналитических весах 0.6900 г. паранитроанилина, помещают навеску в термостойкий химический стакан и растворяют в 65 мл 1 М HCl при нагревании. Переносят приготовленный раствор в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

2. Построение калибровочного графика.

Для построения калибровочного графика используют ту же фенольную воду, которая подверглась очистке на данном очистном сооружении. Предварительно в ней определяется концентрация фенола гравиметрическим методом конденсации. Для серийных анализов этот метод не пригоден вследствие его длительности и потому его используют только для установления точной концентрации фенола в стандартном растворе, который будет использован для построения калибровочного графика.

2.1. Основной стандартный раствор.

Основной стандартный раствор - это фенольная вода, очищенная в данном очистном сооружении, концентрацию в которой уже установили методом конденсации.

2.2. Рабочий стандартный раствор.

Для его приготовления 10 мл основного стандартного раствора переносится пипеткой в мерную колбу вместимостью 1 л и доводится до метки дистиллированной водой.

2.3. Растворы для построения калибровочного графика.

Эти растворы готовят из рабочего стандартного раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл наливают с помощью бюретки рассчитанные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы в результате получился следующий ряд растворов фенолов: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 мг/л.

2.4. Построение калибровочного графика

В восемь конических колб вместимостью 100 мл с притертыми пробками помещаем по 25 мл приготовленных растворов. Добавляем в каждую по 15 мл 2 М Na2CO3. Одновременно в две другие колбы наливают по 10 мл раствора паранитроанилина и приливают по каплям 2%-ный раствор нитрита натрия до обесцвечивания. При этом происходит реакция образования диазопаранитроанилина.

Затем еще в одной конической колбе готовится контрольная проба: к 25 мл дистиллированной воды добавляется 15 мл карбоната натрия. Полученный раствор диазопаранитроанилина вливают в рабочую и контрольную пробы и через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов в кюветах на 50 мм при длине волны 540 нм (зеленый светофильтр).

Каждое измерение повторяют 2 - 3 раза и из полученных расчетов берут среднее. Последовательно измеряют все восемь приготовленных растров с последовательно возрастающей концентрацией фенолов. Результаты измерений заносят в таблицу по форме 7.

Форма 7. Оптическая плотность эталонных растворов

Концентрация фенолов в эталонных растворах, мг/л (С)

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Оптическая плотность растворов (А)

По полученным данным строят калибровочный график в координатах Аэт. - Сэт. Масштаб графика должен соответствовать точности измерений.

3. Проведение анализа отобранной пробы сточной воды.

Для анализа отбирают 25 мл анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 100 мл с притертой пробкой и добавляют 15 мл 2 М карбоната натрия. Одновременно в другую колбу наливают 10 мл раствора паранитроанилина и приливают по каплям (около 8 капель) 2%-ный раствор нитрита натрия до обесвечивания раствора.

Полученный раствор диазопаранитроанилина вливают в рабочую пробу и через 5 минут измеряют оптическую плотность (абсорбцию) в кювете на 50 мм при длине волны 540 нм.

Контрольная проба готовится в другой конической колбе одновременно: вносится 25 мл дистиллированной воды, 15 мл 2 М карбоната натрия и 10 мл раствора паранитроанилина. Измерение оптической плотности производится в тех же условиях, что и рабочий раствор. По значению измеренной оптической плотности по калибровочному графику определяют концентрацию фенола в анализируемой воде

Если результат измерения оптической плотности выйдет за пределы калибровочного графика, то есть концентрация фенола в анализируемой воде окажется выше 4 мг/л, то предварительно делается разведение анализируемой воды дистиллированной водой, которое учитывается при подсчете результата определения.

Расчет массовой доли фенолов в анализируемой вводе производится по формуле:

щ (ф) = С ? Р

где щ (ф) - массовая доля фенолов в анализируемой воде, мг/л; С - массовая доля фенолов (мг/л) по калибровочному графику; Р - разбавление дистиллированной водой анализируемой воды.

4. Оценка качества анализированной воды.

В соответствии с требованиями стандарта данного предприятия в сточных водах производственных очистных сооружений массовая доля фенолов, мг/л, не должна превышать 800 мг/л.

Сопоставив рассчитанную массовую долю фенолов в анализируемой воде щ (ф) с указанной нормой стандарта, формулируют вывод о качестве очистки сточной воды.

5. Содержание отчета.

Отчет о работе должен содержать:

1. Цель работы.

2. Краткое описание методики определения и уравнения реакций.

3. Данные измерения оптической плотности стандартных растворов в таблице по форме 7 для построения калибровочного графика.

4. Калибровочный график зависимости оптической плотности эталонных растворов от их концентрации.

5. Результаты измерения оптической плотности анализируемой сточной воды.

6. Расчет массовой доли фенолов в анализируемой сточной воде.

7. Оценку качества очистки анализированной сточной воды, очищенной от смол, разбавленной технической водой до определенной концентрации фенолов после установки обессмоливания.

7.2 Определение фенола методом броматометрического титрования

Теория броматометрического метода анализа.

Для титрования неорганических и органических соединений в практике аналитической химии используют бром и бромат калия. Бромат является более сильным окислителем по сравнению с бромом поэтому в качестве титранта преимущественно применяют раствор бромата.

Титрование стандартным раствором бромата основано на окислении восстановителей - олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III), селена(IV), гидроксиламина, производных гидразина и т.п. в кислой среде и может быть осуществлено прямым и обратным методами. Наряду с реакциями окисления - восстановления в присутствии бромидов наблюдаются также реакции присоединения брома и замещение бромом, который образуется в процессе взаимодействия бромата с бромидом в кислой среде. Поэтому очень часто титрование производят раствором смеси бромата и бромида калия в отношении 1:5.

В методе прямого титрования определение точки эквивалентности осуществляют визуально по изменению окраски титруемого раствора, индикаторным методом (органические азокрасители) и инструментальными методами. В методе обратного титрования конечную точку титрования определяют, как правило, индикацией конца титрования избытка брома в присутствии индикатора - крахмал-иодид.

Техника титрования

Титрование проводят в кислой среде в присутствии хлористоводородной или серной кислоты, способствующих мгновенному выделению брома. Во многих случаях для улучшения растворимости анализируемого продукта наряду с водой применяют и неводные растворители (безводную уксусную кислоту, спирты и др.). Во избежание улетучивания свободного брома титрование, как правило, проводят при комнатной температуре, а иногда и при 0 °С. В особых случаях медленно протекающих реакций окисления - восстановления прибегают к нагреванию титруемого раствора до 40 - 70 °С. Для предотвращения потерь брома титрование проводят в конических колбах, снабженных стеклянными притертыми пробками. Для ускорения реакций в титруемый раствор добавляют катализаторы: сульфат марганца или ртути (II), молибдат натрия и др.

В методах обратного титрования очень часто прибегают к постановке холостого опыта для того, чтобы уточнить, какое количество стандартного раствора титранта расходуется на титрование определенного объема реагента. При титровании избытка брома добавляют иодид калия, реагирующий с бромом с выделением йода, который оттитровывают стандартным раствором тиосульфата в присутствии индикатора - крахмала.

Рабочий раствор броматометрии - бромат калия - обычно готовят по точной навеске его кристаллической соли. Препарат КВrО3 получается достаточно чистым после перекристаллизации из воды и высушивания при 150…180 °С. Титр раствора бромата иногда проверяют йодометрическим методом, добавляя KI к отмеренному объему бромата и титруя выделившийся йод тиосульфатом натрия. Водные растворы бромата калия устойчивы неопределенно долго. В практике используют также бромат-бро-мидные нейтральные растворы, содержащие бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бромида калия. При подкислении такой раствор выделяет свободный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бромата.

Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических соединений: фенолов и их производных, аминов, аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина (и осаждаемых этими соединениями ионов: Мg2+, А13+, В13+, Fе3+, In3+ и др.), тиомочевины, меркаптанов и т.п.

Широкое применение в броматометрических определениях получила способность свободного брома вступать в реакцию замещения, присоединения и окисления-восстановления с некоторыми органическими соединениями по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов. Таким образом, можно отметить два основных типа броматометрических определений. В реакциях первого типа непосредственно используется реакция бромата с определяемым восстановителем, а в реакциях второго типа участвует свободный бром, выделяющийся при взаимодействии бромата с бромидом. В реакциях первого типа также не исключается образование свободного брома как промежуточного продукта реакции, - однако в таких реакциях бромид калия в реагирующую систему не вводят.

C6H5OH + 3Br2 3HBr + C6H2Br3OH

H2C=CH2 + Br2 H2CBr-CBrH2

Индикаторами броматометрии являются азокрасители, такие, как метиловый оранжевый или метиловый красный. В точке эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора с образованием бесцветных продуктов. Азокрасители могут окисляться непосредственно броматом, поэтому перед точкой эквивалентности обычно вновь добавляют несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений n-этоксихризоидин, - нафтофлавон, хинолиновый желтый и др.

Достоинства и недостатки броматометрического метода.

Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами.

1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов.

2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа.

3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром - бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr4] 2-; случае превышает. При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II).

Броматометрический метод имеет также ряд недостатков

1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений.

2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома.

3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.

Определение фенола

Большое практическое применение имеет броматометрическое определение фенола. Определение фенола основано на том, что в анализируемый раствор вводится избыток бромат-бромидной смеси, которая в кислой среде выделяет свободный бром. Образующийся бром реагирует с фенолом:

С6Н5ОН + ЗВг2 С6Н2Вг3ОН + 3HBr

При добавлении к этому раствору иодида калия избыточный, не прореагировавший бром окисляет иодид до йода, который титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:

Br2 + 2I = 2Br + I2

I2 + 2S2O = 2I + S4O

Реактивы

1. Тиосульфат натрия 0,02 М раствор (или стандартизированный)*

2. Бромат-бромидная смесь.

3. Серная кислота 1М раствор

4. Крахмал, 0,5% раствор

5. Иодид калия, KI (к)

Посуда:

1. Колба мерная 500 мл

2. Колба коническая 250-300 мл

3. Мерный цилиндр 20 мл

4. Пипетки 20 и 25 мл

5. Бюретка 25 мл

Выполнение работы

Бромат-бромидный раствор можно приготовить по навеске: 0,334 г. KBrO3 и 1,2 KBr растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 500 мл, в этом случае концентрация приблизительно равна 0,024 М. Для получения такой же концентрации раствор можно приготовить из фиксанала KBrO3 - KBr 0,1 Н но в этом случае содержимое запаянной ампулы нужно растворить в 4 л дистиллированной воды.

Для анализа отбирают аликвоту (10 мл) раствора, содержащего 0,02-0,4 г/л фенола**, пипеткой в коническую колбу для титрования. Прибавляют 12 мл (пипеткой) бромат-бромидной смеси, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем прибавляют 1 г иодида калия, взвешенного на технических весах, и снова закрывают пробкой. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования, когда окраска раствора станет светло-желтой, 2-3 мл раствора крахмала. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски раствора. Проводят три титрования и рассчитывают средний объем V1 из сходящихся результатов.

Определение общей массы брома, выделяющейся из бромат-бромидного раствора, выполняют следующим образом

В чистые конические колбы приливают дистиллированную воду в том же объеме, в каком был взят анализируемый раствор, прибавляют 25 мл (той же пипеткой) бромат-бромидный раствор, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой, выдерживают 30 мин, прибавляют 1 г иодида калия и также через 5 мин оттитровывают выделившийся иод тиосульфатом натрия. Титрование повторяют три раза, находят средний результат V2.

Рассчитывают концентрацию (мг/л) фенола:

где m (1/6С6Н5ОН) - молярная масса эквивалента фенола; Vпр - объем пробы, взятый для анализа.

Результаты эксперимента:

V1, мл 1,45 1,40 1,40 V2, мл 15,4 15,3 15,3

С1= (мг/л)

С2= (мг/л)

С3= (мг/л)

Математическая обработка результатов (P=0,95 tp, n-1=4,30 при n=3), мг/л мг/л 402,41 0,96 400,97 401,45 0,48 0,831 2,06 401,45 2,06 400,97 0,48

На основании данного эксперимента можно сделать вывод о том, что метод броматометрического определения фенола вполне точный, т. к. были получены результаты, удовлетворяющие исходному условию. Оценка данных эксперимента методом математической обработки показала, что погрешность, связанная с различными факторами, присутствует только в третьем знаке после запятой, что допустимо для данного определения.

Важно также отметить, что данный метод достаточно быстрый (~50 мин), простой и не требует больших расходов.

7.3 Очистка фенольных сточных вод сорбционным методом

Общие сведения.

Промышленные сточные воды, содержащие фенолы, выделяются в отдельную группу и подлежат строгому контролю. Предельно допустимая концентрация фенола в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения и рыбохозяйственных целей лимитирована до 0,001 мг/л. Это связано с токсичностью и высокой восстановительной способностью фенолов, со снижением порога органолептического обнаружения при хлорировании и свойством накапливаться в мясе и жире рыбы.

Существенным источником фенольных загрязнений являются производство фенолформальдегидных пластмасс и коксохимическое производство.

Многочисленные методы обесфеноливания сточных вод можно разделить на две большие группы: деструктивные и регенеративные. Деструктивными методами достигается окисление или разрушение фенолов (окисление озоном, активным хлором, электрохимическое окисление, сжигание, биохимическая очистка). Регенеративными методами фенолы извлекаются из сточных вод и могут быть в дальнейшем использованы (экстракция, ионный обмен, вторичная поликонденсация, адсорбция). Первая группа методов пригодна для вод с концентрацией фенолов до 1 г/л. Методы второй группы можно использовать там, где концентрация фенола превышает 1 г/л.

Адсорбционный метод рекомендуется для очистки небольших по объему стоков с содержанием фенолов от 1,5-2,0 г/л и может применяться самостоятельно и в комплексе с другими методами.

Фенолы разделяют на две группы: летучие с паром и нелетучие.

К группе летучих фенолов относятся: фенол, м-крезолы (орто-, мета-, пара-), ксиленолы, тимол и их замещенные. Частично с паром, отгоняются пирокатехин и б-нафтол. Летучие с паром фенолы более токсичны, обладают более интенсивным запахом, чем нелетучие, и потому их допустимые концентрации в водах водоемов чрезвычайно малы. Особенно жесткие требования в этом отношении предъявляются к воде, поступающей на водопроводные станции, где она подвергается обработке хлорированием, потому что хлорпроизводные фенола, п- и м-крезола имеют неприятный запах даже в самых малых концентрациях. По этой причине при анализе вод в первую очередь в них определяют содержание летучей группы фенолов, а часто ограничиваются определением только одних летучих фенолов.

Для определения летучих фенолов (обычно смеси неопределенного состава) используются несколько методов. Для определения больших концентраций летучих одноатомных фенолов (более 50 мг/л) рекомендуется бромометрический метод. Основой бромометрического метода является бромирование одноатомных фенолов, выделенных из пробы перегонкой с водяным паром. Расход брома пропорционален содержанию фенола.

Для определения летучих фенолов при концентрациях до 50 мг/л в поверхностных и сточных водах рекомендуется колориметрический метод с применением 4-аминоантипирина или пара-нитроанилина.

Для определения наиболее низких концентраций летучих фенолов (<0,05 мг/л) в питьевых и поверхностных водах предлагается тот же метод, но с предварительной экстракцией фенола хлороформом.

Адсорбционные методы применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ, либо после биохимической очистки, либо самостоятельно, если концентрация веществ в сточной воде невелика и они являются очень токсичными. Наиболее эффективными сорбентами являются активные угли (АУ) различных марок.

Растворенные органические вещества имеют размер частиц менее 10 Е. Они заполняют объем микропор сорбента, полная удельная вместимость, см3 /г, которых соответствует поглощающей способности сорбента. Поэтому объем микропор W01 является одной из важнейших характеристик и приводится в спецификациях соответствующих марок активных углей (см. таблицу 1).

Таблица 1

Марка АУ

WУ

W01

W02

B01 106

B02 106

см3

град -2

АГ-3

0,891

0,3

-

0,7-0,8

-

БАУ

1,5

0,22

-

0,55

-

АР-3

0,7

0,19

0,18

0,74

3,42

КАД йодный

1

0,23

0,13

0,7

3,1

КАД молотый

-

0,12

-

1,08

-

СКТ

0,98

0,5

-

0,83

-

Известную сорбционную активность проявляют и супермикропоры; в характеристике АУ приводится и их объем W02. Что касается макропор и переходных пор, то их сорбционная активность проявляется лишь сорбцией вещества поверхностью стенок, и количество сорбированного на них вещества значительно меньше, чем в микропорах. Поэтому макропоры и переходные поры служат главным образом путями подвода сорбата к микропорам.

Другой важной характеристикой АУ является структурно - энергетическая константа В, град-2. Она может также приводиться для микропор и супермикропор (В01 и В02). Характеристиками АУ являются также их насыпной удельный вес, г/см3; механическая прочность, %; диаметр зерен, мм; цена за 1 т, руб., и др.

Сорбцию можно проводить в статических и динамических условиях.

Сорбция в статических условиях осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой воды с сорбентом в течение определенного времени ф и последующего отделения сорбента от воды в результате отстаивания, отфильтровывания т. п. Если в отделенную от сорбента воду внести новую порцию чистого сорбента и вновь перемешивать воду с сорбентом, то концентрация загрязняющего вещества в воде еще уменьшится. Последовательным введением чистых порций сорбента в очищаемую воду можно очистить ее от загрязняющего вещества до любой заданной концентрации.

При однократном введении сорбента в количестве m г на 1 л обрабатываемой воды исходным расчетным уравнением является уравнение баланса вещества: ma+QC=QC0, где а - удельная сорбция; Q - количество обрабатываемых сточных вод; С - концентрация вещества, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и сорбента в течение времени ф; C0 - концентрация вещества в исходной воде.

Расход сорбента при заданном значении концентрации вещества в очищаемой воде: m = Q (C0 - С) / а.

Концентрация очищенной жидкости при принятом количестве сорбента:

С = (Q C0 - m a) / Q.

Фактическое время перемешивания ф может быть принято значительно меньше фравн, при котором достигается близкое к равновесному состояние. В этом случае соотношение между С и a будет:
a = kC.

Статический метод служит для изучения кинетики сорбции, изотерм сорбции, а так же для исследования факторов, влияющих на процесс адсорбции: температуры, концентрации, кислотности и т.д.

Изотермы адсорбции представляют собой зависимость величины сорбции (а) целевого компонента от его концентрации (С) в очищаемой среде в условиях равновесия.

Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбируемые - вогнутую.

Наряду с изотермами адсорбции практический интерес представляют кинетические кривые адсорбции. Они выражают зависимость величины сорбции(а) вещества каким-либо сорбентом или остаточной концентрации вещества(С0ф) в очищаемой воде от времени ф, где С0 - концентрация в момент времени ф.

Реактивы и средства измерения

1. Растворы фенола. Рабочий раствор 2. Для приготовления разбавляют 50 мл раствора выданного рабочего раствора 1 до 500 мл свежепрокипяченой и охлажденной дистиллированной водой (1 мл полученного раствора содержит 1 мкг фенола). Этот раствор надо приготовить не ранее, чем за два часа до начала анализа.

2. Водный раствор гексацианоферрата (III) калия, 8%-ный. Растворяют 8г K3[Fe(CN)6] ч.д.а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл. Раствор пригоден только в течение недели. Взамен этого раствора можно приготовить: персульфат аммония 20% раствор, нейтрализованный концентрированным раствором аммиака по лакмусовой бумажке, профильтрованный. Растворы устойчивы.

3. Буферный раствор. Для приготовления растворяют 12,5 г хлорида аммония в 100 мл 25%-ного раствора аммиака; рН этого раствора равен 10,0.

4-аминоантипирин, 2%-ный раствор пригоден в течение недели.

4. Фотоколориметр, КФК.

Ход работы

Построение калибровочного графика для определения фенола в растворе колориметрическим методом с применением 4-аминоантипирина.

В мерные колбы на 100 мл помещают 10, 20, 30, 40, и 50 мл рабочего раствора «1», добавляют до половины колбы дистиллированную воду, 1 мл буферного раствора, 2 мл раствора 4-аминоантипирина и 2 мл раствора гексацианоферрата калия (III). После каждого добавленного реактива раствор перемешивают, затем добавляют дистиллированную воду до 100 мл. Одновременно готовят раствор холостого опыта (в него добавляют все указанные реактивы, кроме фенола). Через 15 минут замеряют оптическую плотность каждого раствора по отношению к раствору холостого опыта при л=540 нм, кювета 1 см, КФК-3М. Результаты заносят в таблицу 2:

Таблица 2

№ пп

Объем рабочего раствора

Содержание фенола в 100 мл раствора, мг

Концентрация фенола С, мг/л

D

1

10

0,1

1

2

20

0,2

2

3

30

0,3

3

4

40

0,4

4

5

50

0,5

5

По полученным данным строят калибровочный график в координатах: оптическая плотность - концентрация фенола (С), мг/л.

1. Определение содержания фенола в исследуемой фенольной воде колориметрическим методом с применением 4-аминоантипирина. Метод основан на образовании соединений фенола, производных и гомологов с 4-аминоантипирином (1-фенил - 2,3 - диметил-4-аминопиразолон) в присутствии гексацианоферрата калия [K3Fe(CN)6] или персульфата аммония (NH4)2S2O8 при pH=10±02.

Реакция фенола с 4-аминоантипирином протекает по схеме:

3. Определение содержания фенола в исследуемой воде.

Отобрать аликвотную часть сточной воды для двух параллельных проб, содержащую 0,1-0,5 мг фенола (не менее 10 и не более90 мл), в мерные колбы на 100 мл и обработать так же, как при построении калибровочного графика. Если величина оптической плотности не укладывается в калибровочный график, воду следует разбавлять в необходимое количество раз или построить новый калибровочный график с рабочим раствором «2». Массовую концентрацию фенола (С) рассчитывают по формуле:

С = (100?Cгр) /V, мг/ л, где 100 - объем мерной колбы, применяемой при построении калибровочного графика, мл. V - объем воды, взятой на анализ (аликвота), мл. D-оптическая плотность. Сгр - концентрация фенола в сточной воде, соответствующая оптической плотности D (по калибровочному графику).

Проведение сорбции фенола из фенольной воды активными углями в статических условиях.

Взять 5 конических колб на 200 мл, в них поместить по 100 мл исследуемой фенольной воды и активного угля АГ-3 в течение времени ф =3, 5, 10, 20, 30 мин, перемешать с помощью вибрационной мешалки, отфильтровать в конические колбы на 100 мл. В каждом фильтрате определить остаточную концентрацию фенола (С), для этого взять аликвоту объемом 50 мл и подготовить пробу для анализа, как при построении калибровочного графика. Результаты занести в таблицу 3:


Подобные документы

  • Понятие фенолов, их номенклатура и изомерия. Способы получения фенола, его физические и химические свойства. Образование солей (фенолятов), реакции гидрирования, сульфирования и электрофильного замещения. Определение нафтолов, их свойства и получение.

    лекция [169,5 K], добавлен 27.11.2010

  • Классификация, физические и химические свойства фенолов. Изучение строения молекулы. Влияние бензольного кольца на гидроксильную группу. Диссоциация и нитрование фенола. Взаимодействие его с натрием, щелочами. Реакции окисления, замещения и гидрирования.

    презентация [1,5 M], добавлен 17.02.2016

  • Органические соединения, содержащие атом гидроксила. Способы получения фенолов, их кислотные свойства. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, конденсация фенолов с альдегидами и кетонами, алкилирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

    курсовая работа [200,3 K], добавлен 14.05.2012

  • Понятие фенолов, их сущность и особенности, общая формула, характеристика и химические свойства. Распространенность в природе производных фенолов и их использование в медицине и парфюмерии. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений.

    реферат [114,0 K], добавлен 04.02.2009

  • Флуоресцеин и его производные. Механизм реакции Фридаля-Крафтса. Основные химические свойства флуоресцеина. Формильные производные фенолов. Метод прямого формилирования фенолов в орто положение по Раймеру-Тиману. Флуоресценцентные методы анализа.

    курсовая работа [973,6 K], добавлен 19.10.2015

  • Физические свойства воды. Характеристика природного заказника "Воробьёвы горы" – одного из легендарных московских холмов. Уровень загрязнения воды на очистных сооружениях города Троицка. Градуировочный график определения концентрации фенола в воде.

    контрольная работа [587,2 K], добавлен 13.06.2011

  • Способы получения фенола. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота. Природа каталитической активности цеолитов. Новые пути синтеза фенола. Активное состояние железа в цеолитной матрице. Биомиметические свойства кислорода.

    реферат [580,8 K], добавлен 24.04.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.