Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Тульский государственный университет»

Естественнонаучный институт

Кафедра биотехнологии

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине:

«Физическая химия»

на тему:

«Электрохимия процессов переноса электронов с экзогенных медиаторов на угольно-пастовый электрод»



ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о биосенсорах

1.2 Медиаторы электронного транспорта

1.3 Циклическая вольтамперометрия

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые приборы, реактивы, рабочие программы

2.2 Приготовление растворимых медиаторов электронного транспорта

2.3 Формирование биоэлектродов

2.4 Электрохимические исследования

3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Определение электрохимической обратимости системы

3.2 Определение коэффициента переноса

3.3 Определение природы электродных процессов, лимитирующего тока

3.4 Определение гетерогенной константы скорости

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

Задачами аналитических исследований являются определение химического состава и структуры самого широкого круга компонентов, содержащихся в разнообразных веществах и материалах биологического происхождения, а также оценка ряда их физических и физико-химических характеристик.

Данные задачи способствуют созданию простых в применении, недорогих, высокочувствительных и специфичных методов и приборов на их основе для обнаружения заданных веществ в пробе и выполнения химического анализа. Биосенсорные исследования в полной мере удовлетворяют данным требованиям, относятся к области аналитической химии и аналитической биологии и позволяют проводить качественный и количественный анализ.

Основными качествами биосенсорного анализа, принципиально отличающими его от классических вариантов физико-химического, являются:

- безреагентность - для выполнения анализа как правило не требуется производить добавление к исследуемому образцу каких-либо химических реагентов;

- простота анализа - отсутствует необходимость привлечения к его выполнению высококвалифицированного персонала;

- низкая стоимость одиночного анализа, обусловленная малым количеством используемого биологического материала, простотой аппаратурной реализации;

- высокая чувствительность, специфичность - обусловлена применением биологического материала, осуществляющего высокоселективные превращения некоторых веществ; изменяющего свои свойства в присутствии биологически активных соединений; образующего с анализируемым соединением легко идентифицируемые комплексы;

- многократность - возможность длительного измерения образцов без замены рецепторного элемента.

Целью работы является изучение физико-химических и электрохимических закономерностей переноса электронов, что включает в себя расчёт гетерогенных констант переноса электронов с электрохимически активного реагента на поверхностью электрода.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить электрохимическую обратимость системы.

2. Определить коэффициент переноса.

3. Определить природу электродных процессов, лимитирующего тока.

4. Определить гетерогенную константу скорости.



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о биосенсорах

биосенсор электрохимический электронный вольтамперометрия

Биосенсоры - аналитические устройства, содержащие биологический материал (ткани, клетки микроорганизмов, клеточные рецепторы, ферменты, нуклеиновые кислоты и т.д.), находящийся в непосредственном контакте с физико-химическим преобразователем или преобразующей микросистемой.

Принцип детекции, реализованный в биосенсорах, основан та том, что биоматериал, иммобилизованный на физическом датчике, при взаимодействии с определяемым соединением генерирует зависимый от его концентрации сигнал, который регистрируется преобразователем того или иного типа и после обработки данных представляется в численном виде.

Известно три типа генерации сигнала в амперометрических биосенсорах:

- Электрохимическая регистрация убыли одного из субстратов ферментативной реакции (например, физиологического акцептора электронов - молекулярного кислорода) или образования продукта (в случае, если продукт или субстрат электроактивны).

- Медиаторный перенос электронов (медиаторный биоэлектрокатализ).

- Прямой перенос электронов (прямой биоэлектрокатализ). При прямом биоэлектрокатализе транспорт электронов осуществляется непосредственно между электродом и активным центром фермента[1].

1.2 Медиаторы электронного транспорта

Первоначально были созданы электроды первого поколения (электрод Кларка), принцип функционирования которых состоял в регистрации изменения концентрации молекулярного кислорода. Биосенсоры первого поколения имели очевидный недостаток, связанный с зависимостью сигналов от концентрации кислорода в среде измерения.

В процессе создания новых типов биосенсоров стало возможным избавиться от нежелательного эффекта, благодаря созданию амперометрических электродов, основанных на прямом переносе электронов в реакциях, катализируемых оксидоредуктазами.

Во втором поколении биосенсоров для передачи электронов из активного центра фермента на электрод стали использовать искусственные акцепторы электронов, способные к обратимому окислению/восстановлению.

Эти молекулы - искусственные доноры или акцепторы электрона (для окисленных и восстановленных форм фермента соответственно) обычно называют медиаторами электронного транспорта.

Под медиатором понимается низкомолекулярная окислительно-восстановительная пара, которая переносит электроны от активного центра фермента к поверхности индикаторного электрода. Медиатор могут иммобилизовать наряду с ферментом, возможно применение водорастворимого медиатора, раствор которого для проведения анализа добавляется в ячейку.

Фермент вступает в окислительно-восстановительную (редокс) реакцию с субстратом и после восстановления субстратом окисляется медиатором, а не кислородом. Медиатор, в свою очередь, окисляется на электроде.

Использование медиаторов даёт ряд важных преимуществ:

· При условии, что медиатор в восстановленной форме не реагирует с кислородом, результаты измерений становятся практически независимыми от парциального давления кислорода в среде_. Тем самым устраняется проблема, характерная для кислородзависимых биосенсоров, у которых колебания давления кислорода влияют на сигнал электрода.

· Сенсоры, содержащие медиаторы, позволяют получать большие величины токов откликов. (Так, если при измерениях с кислородным электродом токи лежат внаноамперном диапазоне, то при использовании медиаторов - в микроамперном).

· Использование медиаторов позволяет повышать селективность анализа за счет снижения потенциала электрода, который зависит в этом случае только от редокс-потенциала медиаторной пары.

· Если в процессе окисления восстановленного медиатора не участвуют протоны, то медиаторный электрод может быть относительно нечувствителен к изменениям рН среды измерения.

Для использования на практике медиаторы должны отвечать следующим требованиям:

1) Он должен быстро реагировать с восстановленным ферментом;

2) Гетерогенные реакции с его участием должны быть обратимы;

3) Перенапряжение процесса регенерации окисленного медиатора должно быть низким и не зависеть от pH;

4) Медиатор должен быть устойчив как в окисленной, так и в восстановленной форме;

5) Восстановленный медиатор не должен реагировать с O2;

6) Для многих приложений требуется, чтобы медиатор был нетоксичным.

Медиаторы могут принадлежать к самым разным классам соединений, и тем самым демонстрировать разнообразные свойства. Разнообразие структур медиаторов электронного транспорта определяет разнообразие их свойств, а, в частности, редокс-потенциалов. Иногда медиаторы подразделяют на медиаторы природного и синтетического происхождения. К первым относят цитохромы, убихинон, флавопротеины, ферредоксины, витамины (например, витамин K3) и другие. В числе вторых - многие красители (например, метиленовый голубой), фталоцианины, виологены, хиноны, ферроцены, комплексные ионы металлов (например, [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-, [Co(NH3)₆]²⁺/[Co(NH₃)₆]³⁺, [Co(bpy)₃] ²⁺/[Co(bpy)₃]³⁺) и др.[2].

Типичными синтетическими медиаторами являются нейтральный красный, 2, 6-дихлорфенолиндофенол, метиленовый синий, тионин.

Нейтральный красный:

Нейтральный красный ведет себя отчасти как обратимая система, но в некоторых условиях подвергается второму изменению, которое уже не обратимо. Бесцветная восстановленная форма легко вновь окисляется на воздухе.

Зависимость потенциала нейтрального красного от рН имеет вид:

где K₁ и K₂ - константы, которые относятся к присоединению ионов водорода к двум крайним аминогруппам, а K₀ - подобна диссоциация окисленных форм.



2, 6-дихлорфенолиндофенол:

Реакция восстановления2, 6-дихлорфенолиндофенола имеет вид:

ДХФИФ в окисленной форме действует как кислотно-основный индикатор: красная окраска в кислом растворе, синяя - в щелочном. Соединение синего цвета имеет максимум поглощения в области 600нм. Восстановленная форма - бесцветна, что позволяет определять концентрацию окисленной формы спектрофотометрически.

Метиленовый синий:

Реакция восстановления метиленового синего имеет вид:



Зависимость потенциала метиленового синего от рН имеет вид:

где K₁ и K₂ - константы щелочной диссоциации иона водорода к каждой аминогруппе.

Тионин:

Реакция восстановления тионинаимеет вид:

Зависимость потенциала тионина от рН имеет вид:

где K₁ и K₂ - константы щелочной диссоциации иона водорода к каждой аминогруппе, K₀ - константа диссоциации иона водорода полярной аминогруппы в окислителе.



1.3 Циклическая вольтамперометрия

Методы с быстрой разверткой потенциала, у которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. В этих методах подъем потенциала происходит во всем рабочем диапазоне их изменения, после чего направление развертки меняется на обратное, так что при обратном изменении потенциала он возвращается практически к исходному значению.

Скорость изменения потенциала в прямом и обратном направлениях обычно одна и та же, так что форма поляризующего сигнала (напряжения) представляет собой равнобедренный треугольник. Таким образом, циклическая вольтамперометрия представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника.

Рис. 1. Метод циклической вольтамперометрии:

а) зависимость приложенного напряжения от времени;

б) циклическая вольтамперограмма

В циклической вольтамперометрии измеряют потенциалы катодного и анодного пиков E_К и E_А, а токи катодного и анодного пиков I_К и I_А, потенциалы полупиков Е_1/2к и Е_1/2а, т.е. такие потенциалы на кривой, при которых катодный и анодный токи достигают половины пиковых значений.

Характерная форма обратимых вольтамперометрических кривых зависит от скорости процессов массопереноса в фазе раствора.

Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма для обратимого процесса.

Для регистрации циклических вольтамперограмм используют экспериментальную установку, состоящею из электрохимической ячейки с тремя электродами: вспомогательного электрода, электрода сравнения и рабочего электрода. Потенциостат позволяет контролировать разность потенциалов между электродом сравнения и рабочим электродом с минимальным влиянием омического падения напряжения в растворе. В такой схеме электрод сравнения практически не поляризуется и, следовательно, разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения остается постоянной.

Рассмотрим электроды, используемые в циклической вольтамперометрии:

1. Электрод сравнения:в большинстве случаев используют водный хлоридсеребряный электрод. Этот электрод второго рода наиболее часто используется в качестве электрода сравнения на практике, поскольку его конструкция проста и потенциал хорошо воспроизводим. Обычно электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую термически или электрохимическим слоем хлорида серебра.

2. Вспомогательный электрод: инертный электрод с большой поверхностью, обычно платиновая сетка или титановая проволока.

3. Рабочий электрод: в качестве рабочего электрода чаще всего используют дисковые электроды из платины, золота, графита, граффито-пастовый с хорошо очищенной поверхностью.

Наряду с твердыми электродами электродами из углеродных материалов в электрохимическом анализе широко используются угольно-пастовые электроды, которые заслужили внимание из-за своей простоты, доступности методики изготовления и удобства практического применения. Такие электроды представляют собой гомогенизированную смесь (пасту) измельченного угля или графита с вязкой жидкостью, которая должна удерживать материал электрода от размывания и обеспечивать его хорошую электропроводность. По сравнению с электродами на основе графита угольно-пастовый электрод обладает наиболее развитой рабочей поверхностью при одних и тех же размерах. Поэтому они имеют повышенную адсорбционную способность по отношению к органическим и неорганическим веществам. Это свойство используют для адсорбционного концентрирования определяемых веществ для адсорбционного концентрирования определяемых веществ на поверхности электрода, что позволяет снизить нижнюю границу определяемых концентраций.

Почти во всех вариантах вольтамперометрии чувствительность обнаружения можно дополнительно повысить, стимулируя различными методами предварительное накопление аналита возле измерительного электрода или на нем. Чувствительность обнаружения может при этом достигать 10-⁹ - 10-¹⁰ моль/л.

Типичный вид изучаемых циклических зависимостей представлен на рис.

Рис. 3. Циклическая вольтамперная зависимость для угольно-пастового электрода

Циклические вольтамперограммы при малых скоростях развертки имеют разность потенциалов пиков, близкую к теоретически ожидаемой величине для обратимого процесса и токи пиков, возрастающие прямо пропорционально корню квадратному из скорости сканирования потенциала. В этих условиях электродный процесс контролируется диффузией, и называются «электрохимически обратимым» или «нернстовским». Как и все обратимые системы, подчиняются законам термодинамики, а не кинетике.

Следовательно, из данных, полученных при малых скоростях развертки, нельзя получить какую-либо информацию о скорости переноса электрона или механизм процесса. Увеличение разности потенциалов при более больших скоростях может свидетельствовать о влиянии кинетических факторов на электродный процесс в более коротком масштабе времени. Из этого следует, что можно рассчитать гетерогенную константу скорости переноса электрона.

Скорость переноса электрона между электрохимически активным реагентом и поверхностью электродами имеет конечное значение и зависит от скорости переноса через межфазную границу электрода/электрохимически активное вещество. В большинстве случаев для процесса:

Ox+neRed

Когда окисленная и восстановленная форма сильно адсорбированы и электрохимическая реакция относится исключительно адсорбционная природа тока

,

где k_s- константа скорости электрохимической реакции (с^-1), Г₀ и Г_R- поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы (моль/см² ), А-площадь электрода (см² )

Рассчитанное значение коэффициент переноса (б)(таблица№) использовали для расчета константы скорости электронного переноса по формуле:

,

гдеk_s-константа скорости электронного переноса(с^-1), б- коэффициент переноса, катодного процесса, (1-б)-коэффициент переноса, анодного процесса, н - скорость развертки потенциала (В/с), R-универсальная газовая постоянная (Дж·моль/K), Т - температура (K), n- число участвующих электронов, Ep-разность между анодным предельным потенциалом и катодным (В).

Для нахождения гетерогенной константы скорости электрохимической системы используют уравнение:

,

гдеk(с^-1·см)- гетерогенная константа скорости электрохимической системы, k_s- константа скорости электронного переноса(с^-1), А-площадь электрода (см²), V- площадь графитовой пудры (см³).



2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые приборы, реактивы, рабочие программы

Все требуемые реактивы имели степень чистоты х.ч. или ч.д.а. (Sigma (США), Merck (Германия), Amresco (США), Fluka (Швейцария), Диа-М (Россия)

Для изготовления угольно-пастовых электродов брали графитовую пудру (Fluka, Германия), миниральное масло («Fluka», Германия), диализную мембрану («Roth», Германия) (предел пропускания 12 кДа).

В качестве рабочих программ использоваливольтамперометрический анализатор «Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия), интегрированный с ПК: диапазон регистрируемых токов от 0, 2 мкА до 2мА; вычислительные программы и программы для обработки результатов эксперимента MicrosoftExcel 2013 и SigmaPlot 12.0.

2.2 Приготовление растворимых медиаторов электронного транспорта

В данной работе были рассмотрены такие медиаторы электронного транспорта как нейтральный красный, 2, 6-дихлорфенолиндофенол, метиленовый синий, тионин.

1) Приготовление нейтрального красного 0, 001моль/дм³ на 25см³

m=С(нейтральный красный)*V(нейтральный красный)*М(нейтральный красный)

m=0, 001моль/дм³*0, 0250дм³* 288, 77г/моль=0, 0072г

Навеску 0, 0072г ± 0, 0002 г нейтрального красного растворяют в 25 см³свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды при энергичном встряхивании, оставляют на ночь до полного растворения. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 25см³ и доводят объем раствора водой до метки.

2)Приготовление 2, 6-дихлорфенолиндофенола 0, 001моль/л на 25 мл

m=С(1/2ДХФИФ)*V(ДХФИФ)*М(1/2ДХФИФ)

m=0, 001моль/л*0, 250л*326, 1г/моль=0, 0815г

Навеску 0, 0815г ± 0, 0002 г 2, 6-дихлорфенолиндофенола растворяют в 250 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды при энергичном встряхивании, оставляют на ночь до полного растворения. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 и доводят объем раствора водой до метки.

3)Приготовление метиленового синего 0, 001моль/дм³ на 25 см³

m=С(метилоновый синий)*V(метиленовый синий)*М(метиленовый синий)

m=0, 001моль/дм³*0, 0250дм³* 273, 889г/моль=0, 0094г

Навеску 0, 0094г ± 0, 0002 г метиленового синего растворяют в 25 см³свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды при энергичном встряхивании, оставляют на ночь до полного растворения. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора водой до метки.

4)Приготовление тионина 0, 001моль/дм³ на 25 мл

m=С(1/2Тионин)*V(Тионин)*М(1/2Тионин)

m=0, 001моль/дм³*0, 250дм³* 299, 78г/моль=0, 07495г

Навеску 0, 07495г ± 0, 0002 гтионина растворяют в 25 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды при энергичном встряхивании, оставляют на ночь до полного растворения. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 и доводят объем раствора водой до метки.

2.3 Формирование биоэлектродов

В качестве основы были использованы угольно-пастовые электроды, приготовленные заполнением пластиковой трубки площадью 6, 3 мм² пастой на основе графитовой пуды («Fluka», Германия) и минерального масла («Fluka», Германия) в соотношении 100 мг пудры: 40 мкл масла. Указанную немодифицированную пасту использовали для формирования электродов на основе растворимых медиаторов (тионин, нейтральный красный, метиленовый синий, 2, 6-дихлорфенолиндофенол, гексацианоферрат (III) калия).

2.4 Электрохимические исследования

Циклические вольтамперограммы регистрировали при помощи вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия) по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом служил угольно-пастовый электрод, вспомогательным - платиновый электрод. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод (Ag/AgCl), относительно которого представлены все значения потенциалов. Циклические вольтамперограммы регистрировали при скорости развертки потенциала 10 мВ/с в 0, 15 М калий-натрий-фосфатном буфере (рН 6, 8) при температуре 22°С.



3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Определение электрохимической обратимости системы

Для характеристики электрохимических систем на основе экзогенных медиаторов чаще всего применяют циклическую вольтамперометрию. Данный метод широко применяется при исследовании кинетики и термодинамики многих химических процессов. Благодаря данному методу, основанному на анализе зависимости потенциалов или токов пиков от скорости развертки потенциала, были определены важные параметры окислительно-восстановительного процесса различных электрохимических систем: гетерогенные константы скорости переноса электронов, количество электроактивного вещества на поверхности электрода.

По расположению анодного и катодного пика можно узнать является ли электрохимический процесс обратимым или необратимым. Обратимыми электрохимическими процессами являются процессы, которые подчиняются уравнению Нернста. Если же данное уравнение не соблюдается, то такие процессы являются электрохимическими необратимыми. Наиболее простым критерием обратимости/необратимости изучаемой системы является расположение катодного и анодного пиков, которая в случае обратимых систем должна удовлетворять уравнению:

,

где n - число электронов.



3.2 Определение коэффициента переноса

В условиях равновесия ток не протекает через электрод. При равенстве рабочего потенциала и стандартного окислительно-восстановительного потенциала электрода идет непрерывное движение зарядов на электроде через границу электрод/раствор при том, что катодный и анодный ток равны. Абсолютная величина этих токов называется током обмена, с положительным знаком. Ток обмена (i0) равен по модулю катодному и анодному току.

Но это равенство нарушается, если происходит смещение потенциала электрода от равновесного. Так, в случае анодного перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. При этом замедляется движение зарядов, создающих катодный ток. Для учета асимметрии активационного барьера вводят коэффициент переноса (б).

Коэффициент переноса (б) - доля перенапряжения, которая увеличивает скорость катодного процесса (0 ? б ? 1), а величина (1 - б) отвечает доле перенапряжения, которая увеличивает анодный ток.

При том, что измеряемый ток определяется как



А ток обмена частично равен катодному и анодному току при равенстве Е=Е⁰, получаем уравнение электрохимической кинетики уравнение Батлера - Фольмера:

з = E⁰ - E - катодное перенапряжение стадии разряда - ионизации

Чем больше ток обмена, тем более обратим процесс и тем меньше перенапряжение. Эта величина служит критерием обратимости электродной реакции. Для нахождения коэффициента переноса катодного и анодного процесса наиболее часто используют уравнение Тафеля, связывающего перенапряжение и измеряемый ток:

,

где и для катодного процесса

и для анодного процесса

В циклической вольтамперометрии уравнение приводят к следующему виду:

,

где (для катодного процесса) и (для анодного процесса).



Таблица 1. Значения коэфициента переноса.

Система	Значения коэффициента переноса (б)
	Анод	Катод
«Гексацианоферрат(III)калия-электрод»	0, 6±0, 1	0, 3±0, 1
«Нейтральный красный-электрод»	0, 9±0, 2	0, 08+0, 02
«Метиленовый синий-электрод»	0, 5±0, 1	0, 4±0, 2
«2, 6-дихлорфенолиндофенол-электрод»	0, 9±0, 1	0, 04±0, 01
«Тионин-электрод»	0, 6±0, 2	0, 3±0, 2

Из полученных данных видно, что коэффициенты переноса для процессов окисления выше, чем для процессов восстановления. Следовательно, что скорость окисления выше, чем скорость восстановления и процесс идет необратимо.

3.3 Определение природы электродных процессов, лимитирующего тока

Важной характеристикой при протекании электрохимической реакции является природа электродного процесса. Общая электрохимическая реакция Ох + nе - Red состоит из ряда этапов, которые вызывают превращение окисленных формы Ох в восстановленную форму Red.

Механизм переноса электронов с медиатора на электрод состоит из нескольких стадий, таких как:

1. Массоперенос (диффузия, миграция или конвекция).

2. Электронный перенос на поверхности электрода с участием медиатора.

3. Химические реакции (гомогенные процессы - протонирование или димеризация, или гетерогенные - каталитическое разложение) на поверхности электрода.

4. Другие поверхностные реакции, такие как адсорбция, десорбция или кристаллизация.

Для систем, в которых электрохимический перенос электронов лимитируется диффузией, предельный катодный и предельный анодные токи должны быть пропорциональны корню квадратному из скорости развертки потенциала, в соответствии с уравнением Рэндлса-Шевчика [4]:

,

где А - площадь электрода (см²), R - универсальная газовая постоянная (Дж·моль/K), Т - температура (K), n - число участвующих электронов, б- коэффициент переноса электронов, н-скорость развертки (В), D- коэффициент диффузии.

На рис. 4. представлены графики зависимости анодного тока от квадратного корня скорости развертки потенциала для процессов окисления тионина на угольно-пастовом электроде.

Рис. 4. Зависимость Ia от н^1/2 для процессов окислениятионина на угольно-пастовом электроде.

Данные зависимости нелинейны, следовательно, процесс не определяется диффузией медиатора к поверхности электрода. Если прологарифмировать уравнение, то можно перейти к уравнению:



Наклон графика зависимости lgi_aот lgн дает х, который называется коэффициентом скорости или критерием Семерано. Для диффузионных процессов величина х должна составлять 0, 5[3].

На рис. 5. представлены зависимости логарифма силы тока от логарифма скорости развертки потенциала окисления и восстановления 2, 6-дихлорфенолиндофенола и тионинана угольно-пастовом электроде.

Рис. 5. Зависимость lgI от lgv окисления и восстановления2, 6-дихлорфенолиндофенола и тионина на угольно-пастовом электроде.

Для электрохимических системах в отсутствии диффузии, то есть когда электроактивные молекулы адсорбированы на электроде или в процесс протекает вблизи поверхности электрода, то тогда сила тока линейно зависит от скорости развертки потенциала и можно выразить с помощью уравнения:

,

где Г₀ -поверхностная концентрация электроактивного вещества на электроде (моль/см²), н -скорость развертки потенциала (В/с), А- площадь электрода (см²), R - универсальная газовая постоянная (Дж·моль/K), Т - температура (K), n - число участвующих электронов.

При построении зависимости предельного тока от скорости развертки потенциала график будет иметь прямолинейный характер, это будет свидетельствовать о вкладе адсорбции на электрохимический процесс.

На рис. 6. представлены графики зависимости анодного и катодного тока от скорости развертки потенциала для процесса окисления нейтрального красного на угольно-пастовом электроде.

Рис. 6 Зависимость Iaи Iк от ндля процессов окисления нейтрального красного на угольно-пастовом электроде.

Как видно из полученных зависимостей (рис. 6), что отношение предельного тока окисления нейтрального красного от скорости развертки потенциала имеет линейный вид. Из этого можно сделать вывод, что лимитирующей стадией при электрохимическом процессе является адсорбция.



3.4 Определение гетерогенной константы скорости

Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, то есть константа скорости такого процесса зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и других факторов.

Когда окисленная и восстановленная форма сильно адсорбированы и электрохимическая реакция относится исключительно адсорбционная природа тока

,

где k_s- константа скорости электрохимической реакции (с^-1), Г₀ и Г_R- поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы (моль/см² ), А-площадь электрода (см² )

Рассчитанное значение коэффициент переноса (б)(таблица№) использовали для расчета константы скорости электронного переноса по формуле:

,

Где k_s-константа скорости электронного переноса(с^-1), б- коэффициент переноса, катодного процесса, (1-б)-коэффициент переноса, анодного процесса, н - скорость развертки потенциала (В/с), R-универсальная газовая постоянная (Дж·моль/K), Т - температура (K), n- число участвующих электронов, Ep-разность между анодным предельным потенциалом и катодным (В).

Для нахождения гетерогенной константы скорости электрохимической системы используют уравнение:

,

гдеk(с^-1·см)- гетерогенная константа скорости электрохимической системы, k_s- константа скорости электронного переноса(с^-1), А-площадь электрода (см²), V- площадь графитовой пудры (см³)[3].

Таблица 2. Гетерогенные константы переноса электронов (скорость развертки 100 мВ/с).

Медиатор	Константа гетерогенного переноса электронов, (см·с-1)
Метиленовый синий	0, 03±0, 09
Гексацианоферрат(III)калия	0, 0067±0, 0009
Тионин	0, 022±0, 005
2, 6-Дихлорфенолиндофенол	0, 069±0, 004
Нейтральный красный	0.017±0, 005



ВЫВОДЫ

1.Определены коэффициенты переноса электронов на угольно-пастовом электроде, модифицированном гексацианоферратом (III) калия, нейтральным красным, 2, 6-дихлорфенолиндофенолом, метиленовым синим и тионином. Установлено, что для процессов окисления полученные значения выше, чем для процессов восстановления. Выявлено, что окислительно-восстановительный процесс с участием медиаторов необратим.

2. Установлено, что при модификации медиатором угольно-пастового электрода основной вклад на перенос заряда вносит адсорбция. Найдены гетерогенные константы скорости переноса электронов длягексацианоферрата (III) калия (k=0, 0067±0, 0009(см·с^-1)), нейтрального красного (k=0.017±0, 005 (см·с^-1)), 2, 6-дихлорфенолиндофенола (k=0, 069±0, 004(см·с^-1)), метиленового синего (k=0, 03±0, 09(см·с^-1)) и тионина(k=0, 022±0, 005 (см·с^-1)).



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Понаморева О.Н., Решетилов А. Н., Алферов В.А. Биосенсоры. Принципы функционирования и практическое применение: учеб.пособие. Тула: Издательство ТулГУ - 12 с.

2. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа. / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев - М.: Мир, 2003. - 592 с.

3. Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems //Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1979. - Т. 101. - №. 1. - С. 19-28.

4. Карякин А.А. Уласова Е.А., Вагин М.Ю., Карякина Е.Е. Биосенсоры: устройство, классификация и функциональные характеристики «Сенсор №1» 2002г. - 17с.

Размещено на Allbest.ru