Электрохимия металлов

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение Высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЭКИЛИК В. В.

Р Е Ш Е Б Н И К

«ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕТАЛЛОВ»

ДЛЯ СТУДЕНТОВ ПО НАПРАВЛЕНИЮ 020101 - ХИМИЯ

РОСТОВ - НА - ДОНУ

2010

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Электрохимические реакции на полиэлектроде

2. Электрохимические диаграммы

3. Катодные процессы

4. Растворение металлов

5. Растворение сплавов

6. Электрохимическая защита металлов от коррозии

7. Ингибиторы коррозии

8. Основные сокращения и обозначения

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ПОЛИЭЛЕКТРОДЕ

1. Образец цинка (А = 65,4; d = 7,1) с размерами 2,5 см • 2,0 см • 0,01 см потерял за сутки 30% массы. Рассчитать плотность тока коррозии.

Решение производится по расчетной формуле для плотности тока коррозии в соответствии с объединенным законом Фарадея:

j =

Определение массы образца:

m = V•d = 2,5 • 2 • 0,01 [см³] • 7 [г/см³] = 0,35 г

Определение убыли массы образца:

Дm = 0,35 • 0,3 = 0,105 г

Определение площади образца

S = 2,5 • 2,0 • 2 = 10 cм² = 10^-3 м²

Определение плотности тока коррозии (токового показателя коррозии):

j =

2. При кислотной коррозии образца (2 см • 2 см • 5 см) цинка (А = 65,4) за 5 часов выделилось 224 мл водорода. Рассчитать массовый показатель коррозии цинка (г/м²•сут).

Расчетная формула для массового показателя коррозии имеет вид:

К_м = Дm / S•ф

Для определения Дm цинка нужно учесть, что вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то есть при растворении 65,2/2 г цинка выделяется 22,4/2 л водорода. Следовательно, для выделения 0,224 л водорода необходимо растворение 65,4/100 = 0,654 г цинка.

Определение площади образца

S = 2•2•2 + 2•5•4 = 48 см² = 4,8•10^-3 м²

Определение массового показателя

3. Токовый показатель коррозии никеля (А = 58,7; d = 9) составляет 1 мкА/см². Определить линейный показатель коррозии (мм/год) и убыль массы образца с размерами 10 дм •2 дм •0,01дм за месяц.

Расчетная формула для токового показателя коррозии в соответствии с объединенным законом Фарадея имеет вид:

j =

Линейный показатель имеет выражение:

При подстановке Дm/S•ф из выражения для j в выражение для К_л получаем:

Находим площадь образца с учетом того, что площадью торцев можно пренебречь

S = 40 дм² = 4•10⁵ мм²

Выражаем Дm из формулы для К_л:

Дm = S•ф•d•К_л = 4•10⁵ [мм²]•1/12[год]•9•10^-3[г/мм³]•0,1[мм/год] = 30 г

4. Образец железа (А = 55,8; d = 8) корродирует в кислоте со скоростью 100 мм/год. Рассчитать токовый показатель коррозии.

На основании связи между линейным и токовым показателями коррозии (см. задачу 3) можно записать:

j = n•F•d•К_л / А = 2•26,8 [А•ч/моль]•8•10^-3 [г/мм³]•100[мм/год] / (55,8 [г/моль]•24•365 [ч/год]) = 8,7•10^-5 А/мм² = 87 А/м².

5. Образец железа (А = 55,8; d = 8) за месяц уменьшил толщину на 0,2 см. Рассчитать токовый показатель коррозии (А/дм²).

Токовый показатель имеет выражение:

j =

Принимаем S = 1см² и определяем Дm = S•д•d = 1[cм²]•0,2[cм]•8[г/см³] = 1,6 г

j = = 2,1 мА/см² = 0,21 А/дм²

6. Плотность тока коррозии цинка (А = 65,4) равна 200 А/м². Определить объём V водорода, выделившегося при коррозии образца с размерами 2 см • 5 см • 0,1 см за 10 часов.

По объединенному закону Фарадея расчетная формула имеет вид:

V =

7. Плотность тока коррозии цинка (А = 65,4; d = 7,1) в 10⁴ раз выше, чем свинца (А = 207,2; d = 11,3). Определить отношение прокорродировавших масс и объёмов этих металлов при прочих равных условиях (время, площадь и пр.)

Токовый показатель коррозии определяется выражением:

j =

Тогда отношение масс свинца и цинка равно:

Отсюда следует отношение объемов:

= 3,2•10^-4 • 7,1/ 11,3 = 2• 10^-4

8. При кислотном травлении железа (А = 55,8) с окалиной в виде FeO выделилось 5,6 л газа, а убыль массы образца после полного удаления окалины составила 70 г. Определить соотношение масс металла и окалины, удаленных с изделия в процессе травления.

При решении задачи следует учитывать, что водород выделяется только при взаимодействии кислоты с железом, а убыль массы образца включает массы железа и его оксида. При взаимодействии 1 моля железа с кислотой согласно уравнению электрохимической коррозии выделяется 1 моль водорода. Следовательно, убыль массы металла после полного стравливания окалины составляет:

Дm_Fe =

Поэтому масса окалины m_FeО = 70 - 13,95 = 56,05 г.

Тогда их соотношение Дm_Fe / m_FeО = 13,95 / 56,05 ? 1/4.

Примечание. Здесь рассмотрен упрощенный вариант, так как окалина представляет собой смесь оксидов (это же относится к задаче № 9).

9. При полном снятии FeO с железного (А = 55,8) образца с размерами (1 см • 1 см • 1 см) за 1 час израсходовано 0,1 моля соляной кислоты и выделилось 2 ммоля водорода. Определить удельную массу оксида (г/м²) и токовый показатель коррозии металла.

При решении задачи следует учитывать, что водород выделялся только за счет кислотной коррозии железа, а кислота расходовалась на растворение не только железа, но и окалины. С учетом уравнения эдектрохимической коррозии на выделение 2 ммолей водорода израсходовано 4 ммоля кислоты, а на растворение оксида 100 - 4 = 96 ммолей. Поэтому количество оксида

m_FeО = 71,8 [г/моль]•0,096 [моль] = 6,89 г

Площадь электрода S = 1•6 = 6 см² = 6•10^-4 м².

Следовательно, удельная масса оксида равна:

m_FeО / S = 6,89 / 6•10^-4 = 1,15•10⁴ г/м² = 11,5 кг/м².

Токовый показатель коррозии определяется по формуле:

j =

При полном снятии оксида растворилось Дm/A = 2 ммоля железа. Следовательно, токовый показатель равен:

j=

10. При пропускании тока через образец с однородной поверхностью площадью 1 дм² за сутки выделилось 2 моля водорода и растворился 1моль железа. Определить величину и полярность стационарной плотности внешнего тока, протекающего через образец, а также выход по току реакции. Объяснить его отклонение от 100%.

Для определения величины и полярности внешнего тока необходимо знать токовые показатели катодной и анодной реакций. Если скорость (ток) катодной реакции выделения восстановителя (водорода) больше скорости (тока) анодной реакции растворения металла (железа), через электрод протекает внешний катодный ток, а его величина равна разности указанных скоростей. Речь идет о стационарных токах и скоростях при стационарном электродном потенциале, хотя это условие применимо и к нестационарным токам и потенциалам. Сказанное относится и к плотностям токов. Для внешнего анодного тока соотношение скоростей будет противоположным

Поскольку число электронов, участвующих в катодной и анодной реакции, одинаково, для суждения о полярности тока достаточно сравнить количества реагента и продукта. Очевидно, что через электрод протекает внешний катодный ток.

Величина его плотности будет равна:

i_к = i_вН2 - i_pFe =

Следует учесть, что Дm/A и V/22,4 - число молей соответственно железа и водорода.

i_к = = 223 А/м²

Поскольку через электрод протекает катодный ток, определяем ВТ_к для выделения водорода:

ВТ_к = (446 / 223) • 100% = 200%

Значение ВТ_к = 200% > 100% объясняется тем, что параллельно к катодной реакцией выделения водорода протекает анодная реакция растворения железа со скоростью, в два раза меньшей. Последнее указывает на близость потенциала железа к его потенциалу коррозии.

11. При растворении 130 г цинка (А = 65,4) выделилось за час 5,6 л водорода. Определить полярность тока, его величину и выход по току анодной реакции объяснив его отличие от 100%.

Решение задачи аналогично предыдущей. Ток растворения цинка равен:

Ток выделения водорода равен:

Внешний анодный ток равен:

I_a = - = 106,5 - 13,4 = 93,1 A

Выход по току анодной реакции растворения цинка равен:

ВТ_а = 106,5/93,1)•100% = 114%

Значение выхода по току растворения цинка более 100% обусловлено параллельным протеканием катодной реакции выделения водорода. Это значит, что потенциал цинкового электрода несущественно удален от потенциала коррозии.

12. При поляризации цинкового (А = 65,4) электрода (2,0 см • 2,5 см • 1 мм) анодным током плотностью 200 А/м² за час растворилось 0,5 г металла. Определить ВТ_а и объяснить его отличие от 100%.

Определим плотность тока растворения цинка.

380 А/м²,

где площадь электрода S = 2(2,0•2,5 + 4,5•0,1)•10^-4 = 1,09•10^-3 м²

Определим выход по току анодной реакции растворения цинка (выход по току ионов цинка).

ВТ_а = i_a = (380 / 200)•100% = 190%/

То, что выход по току более 100%, указывает на параллельное протекание катодных реакций, например, выделения водорода и растворения кислорода.

13. Какие токи имеют место только на катоде и только на аноде простого электрода и полиэлектрода? Общность и различие.

Следует учитывать, что токи восстановления и окисления имеют место на всех электродах, не зависимо от их полярности и количества окислителей и восстановителей.

В случае и простых электродов, и полиэлектродов на катоде имеет место только катодный ток, а на аноде - анодный ток.

Для простых электродов на катоде имеет место направленный переход от Ох к R, т. е. протекает только выделение восстановителя или только растворение окислителя, а на аноде - обратные процессы.

У полиэлектродов не зависимо от их полярности одновременно протекают все термодинамически возможные катодные и анодные реакции выделения и растворения, т. к. наряду с внешними токами протекают внутренние токи саморастворения и самовыделения.

14. Рассчитать, при какой [Cu⁺] принципиально возможна коррозия меди в обескислороженном 0,1 М растворе НСl. Принять Р_Н2 = 1 атм, коэффициент активности протона равным 0,8 и _pE⁰_Cu+/Cu = 0,52 B. Как изменится эта [Cu⁺] при увеличении [HCl]?

Термодинамическая возможность электрохимической коррозии меди с водородной деполяризацией описывается соотношением:

< (1)

Следовательно, с учетом уравнений Нернста для водородного и медного электрода условие (1) приобретает вид (2).

-0,058рН > +0,058•lg [Cu⁺] (2)

Отсюда следует искомое соотношение:

[Cu⁺] 10^-10 г-ион/л

Поскольку [Cu⁺] мала, а [HCl] недостаточно велика, не реализуется электрод второго рода CuCl/Cu. Поэтому [Cl^-] не влияет на равновесные потенциалы водородного и медного электродов. Тогда концентрация ионов меди, при которой заканчивается электрохимическая коррозия, зависит только от рН и, как следует из (2), уменьшается с ростом рН.

Полученное значение [Cu⁺] позволяет считать коррозию меди с водородной деполяризацией практически невозможной.

15. Определить максимально возможную убыль массы медного электрода при коррозии в 100 мл деаэрированной кислоты с рН 0.

Поскольку при малой [Cu⁺] равновесный потенциал пары Cu⁺/ Cu меньше, чем Cu²⁺/ Cu, продуктом коррозии с водородной деполяризацией будет Cu⁺. Используя решение задачи 22, можно принять предельную [Cu⁺] равной 10^-10 г-ион/л. Тогда максимально возможная убыль массы медного электрода составлит 10^-10 [моль/л]•0,1 [л]•63,5 [г/моль] = 6,35•10^-10 г/л и будет увеличиваться пропорционально объему кислоты.

16. При какой [Ni²⁺] становится термодинамически невозможной коррозия никеля с водородной деполяризацией в растворе с рН 3 и рН 5? Принять = 1 атм., t=25⁰C и _pE⁰_Ni2+_/Ni = - 0,25 B.

Для этого должны стать одинаковыми восстановительная способности никеля и водорода, а также окислительная способность их катионов, то есть должны выровняться равновесные потенциалы никелевого и водородного электродов.

(1)

С учетом уравнений Нернста для никелевого и водородного электрода можно выразить искомую концентрацию [Ni²⁺].

(2)

Для рассматриваемых условий при рН 3

-0,058•3 + 0,25 / 0,029 = 2,55 или = 350 моль/л,

а при рН 5

(-0,058•5 + 0,25) / 0,029 = -1,38 или = 41,5 ммоль/л

Эта концентрация, как следует из соотношения (2), уменьшается с ростом рН и . Однако реально это значение недостижимо в кислых растворах из-за недостаточной растворимости соли никеля, а в нейтральных из-за кинетических ограничений.

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ

17. Привести парциальные и суммарные поляризационные кривые коррозионного биэлектрода (при соизмеримых токах обмена металла и окислительно-восстановительной пары) в координатах Е - lgI для указанных ниже случаев:

Расчетные формулы для определения внешних токов в общем случае для всех задач данной темы имеют вид:

I_к = I_вМ + I_вR - I_pM

I_a = I_pМ + I_вOx - I_вR

С учетом того, что выделение и растворение металла, а также выделение восстановителя и окислителя не могут протекать одновременно, одна из этих величин в уравнении отсутствует в зависимости от того, по какую сторону от соответствующего равновесного потенциала рассматриваются кривые.

а) b_a << b_к (катодный предельный ток) - рисунок 4.

Рисунок 4 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода с использованием здесь и далее парциальных (пунктир) кривых выделения или растворения и суммарных кривых внешнего анодного и катодного тока

б) b_к << b_a (анодный предельный ток) - рисунок 5.

Анодный предельный ток имеет место, когда концентрация соли металла в приэлектродном слое достигает предела растворимости, но ещё отсутствует пленки соли или она рыхлая.



Рисунок 5 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

в) b_к << b_a (пассивное состояние металла) - рисунок 6.

Рисунок 6 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

Пассивация металла может быть обусловлена хемосорбцией пассиватора, а также образованием пленки оксида-гидроксида или труднорастворимой соли Металл при потенциале коррозии находится в пассивном состоянии, а изменение потенциала коррозии в зависимости от протекания катодной реакции почти не влияет на скорость коррозии, которая равна плотности тока полной пассивации.

Поскольку в полулогарифмических координатах парциальные токи катодных и анодных реакций существенно различаются, меньшими значениями можно пренебречь и поэтому в определенных интервалах потенциалов суммарные кривые практически совпадают с парциальными. Это дает возможность на основании кривых внешнего тока судить о скоростях электродных реакций.

18. Привести парциальные и суммарные поляризационные кривые коррозионного биэлектрода в координатах E - i при .

Эти диаграммы используются при соизмеримых скоростях катодных и анодных реакций и поэтому не всегда могут охватить широкий интервал изменения потенциала.

В отличие от условия задачи 36 здесь нельзя пренебрегать какими-либо скоростями, а всегда следует проводить сложение или вычитание отрезков, отвечающих соответствующим токам. Поэтому суммарные кривые всегда отличаются от парциальных и пересекают их при равновесных потенциалах. При равновесном потенциале металла I_к = I_вR, поскольку I_вМ = I_pM = 0,а при равновесном потенциале Red,Ox-пары I_a = I_pМ, поскольку I_вOx = I_вR =0. Можно отметить, что в реальном коррозионном биэлектроде равновесный потенциал металла обычно не достигается и выделение металла не имеет места.

а)при b_a ? b_к - рисунок 7.

Рисунок 7 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

Между равновесными потенциалами выход по току продуктов электродных реакций более 100%, при равновесных потенциалах ВТ одного продукта равен

100%, а другого - 0%, а вне интервала между равновесными потенциалами ВТ обоих продуктов менее 100%. Это же относится и к вариантам б-г.

б) при b_a << b_к (катодный предельный ток) - рисунок 8.

Рисунок 8 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

в) при b_к << b_a (анодный предельный ток) - рисунок 9.

Рисунок 9 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

Уменьшение скорости растворения металла при катодной поляризации электрода вблизи равновесного потенциала металла не приводит к заметному искажению кривой катодного тока, поскольку при этих потенциалах I_pOx >>I_pM,

Как следует из рисунков 8 и 9, несмотря на примерно одинаковое перенапряжение катодной и анодной реакций при потенциале коррозии и, следовательно, смешанный контроль процесса, скорость коррозии лимитируется одной реакцией, которая протекает при предельном токе.

г) при b_к << b_a (пассивное состояние металла) - рисунок 10.

Эта диаграмма отличается от представленной на рисунке 9 тем, что на кривой растворения металла при потенциалах меньше потенциала коррозии вместо перехода к предельному току имеет место пик активно-пассивного перехода. Это приводит к некоторому искажению кривой катодного тока, на которой вблизи Е_п металла реализуется минимум, а вблизи Е_пп - максимум.

Рисунок 10 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

19. Привести парциальные (окисления - восстановления) и суммарные (выделения - растворения или внешнего тока) поляризационные кривые для металла в растворе его соли, не содержащем окислителей, при изменении [Mⁿ⁺].

При замедленной стадии переноса заряда, когда ток обмена относительно невелик, скорость ионизации не зависит от [Mⁿ⁺], а равновесный потенциал, ток обмена и скорость разряда увеличиваются с ростом [Mⁿ⁺]. Поэтому кривые растворения металла после некоторого потенциала, величина которого растет с концентрацией ионов металла, сливаются между собой. Этот потенциал представляет собой начало тафелевого участка анодной кривой. Естественно, катодные кривые меняются с ростом [Mⁿ⁺].

Рисунок 16 - Электрохимические диаграммы для простого электрода. Рост порядкового номера отвечает увеличению [Mⁿ⁺]

20. Привести диаграмму коррозионного биэлектрода при наличии омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности для случаев:

а) b_a ? b_к - рисунок 21.

Такие диаграммы предпочтительно строить в координатах E-I. Это позволяет получить прямую линию, отвечающую закону Ома, а точка пересечения поляризационных кривых растворения-выделения отвечает стационарным потенциалу и току коррозии. Можно также использовать вместо тока усредненную его плотность, поделив ток на общую площадь поверхности металла без учета её деления на катодные и анодные участки.

Это не дает информации об истинных скоростях реакций и результаты аналогичны полученным с помощью кривых E-I. Если вместо I использовать истинные скорости реакций i, точка пересечения анодной и катодной кривой даст стационарные Е_кор и j_max только в случае гомогенно-электрохимической коррозии, для которой омическое падение напряжения между катодными и анодными участками представляется практически невероятным.

При гетерогенно-электрохимической коррозии точка пересечения кривых плотностей тока растворения металла и выделения восстановителя не будет отвечать стационарным Е_кор и j_max. На рисунке 21 представлены прямая, отвечающая закону Ома, кривые зависимостей токов катодной и анодной реакций от потенциала, а также пунктирная катодная кривая, исправленная с учетом омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности. В этом случае омическое падение напряжения добавляется при каждой I к перенапряжению катодной или анодной реакции (на рисунке 21 к перенапряжению катодной реакции). Из данных рисунка следует, что наличие заметного удельного омического сопротивления раствора электролита, особенно при большом расстоянии между катодными и анодными участками приводит к снижению скорости коррозии и возникновению неэквипотенциальности поверхности корродирующего металла. Эти эффекты растут по мере снижения электропроводности раствора, в том числе в результате образования на поверхности различных пленок.

б) b_a << b_к (катодный предельный ток) - рисунок 22.

Диаграмма строится аналогично представленной на рисунке 21. Отличия состоят в следующем.

· Для удобства построения омическое падение напряжения в растворе добавляется к анодной поляризации и корректируется анодная кривая.

· В области предельного диффузионного тока электрод ведет себя как идеально поляризуемый. Вследствие этого за счет омического фактора меняется потенциал коррозии только катодных участков.

· Омический фактор, практически не меняя скорости коррозии, приводит только к неэквипотенциальности поверхности металла.



Рисунок 22 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

в) b_к << b_a (анодный предельный ток) - рисунок 23.

Эта диаграмма трактуется так же, как и в случае предельного катодного тока. Однако все сказанное о катодной реакции относится к анодной реакции растворения металла.

Рисунок 23 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

г) b_к << b_a (анодная пассивация металла)

Если потенциал коррозии находится в средней части достаточно протяженной пассивной области, анализ диаграммы не отличается от рассмотренного в пункте в.

Графики на рисунке 24 относятся к случаю, когда за счет омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности растворение металла переходит в активную область, то есть металл депассивируется. В этом случае потенциалы коррозии анодных и катодных участков оказываются меньше потенциала коррозии при R=0, а J_R>J_max.

Рисунок 24 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

21. Диаграмма E - I (I - внешний ток) при кинетическом контроле процессов и её анализ:

а) для двух металлов рисунок 25.

Рисунок 25 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Для анализа необходимо предварительно получить зависимость от потенциала сумм катодных и анодных токов двух металлов (более жирные линии), которые до потенциалов коррозии этих металлов совпадают с парциальными внешними токами. Диаграмма дает следующую информацию.

· Координаты точки пересечения анодной кривой первого металла и катодной кривой второго металла дают потенциал коррозии короткозамкнутой системы из двух металлов и ток гальванической коррозии. Этот ток позволяет судить о скорости анодного растворения металла 1 и о скорости катодного выделения восстановителя на металле 2. Эти токи меньше полных скоростей электродных реакций на величину внутренних токов саморастворения металла и самовыделения восстановителя. Поскольку площади металлов могут различаться, это приводит к неравенству плотностей анодного и катодного токов при стационарном потенциале коррозии двухэлектродной системы .

· Металл 1, имеющий меньший Е_кор, в образующейся с металлом 2 гальванопаре является анодом, а металл 2 - катодом. Информация об этом получена путем сопоставления потенциалов коррозии металлов с или определением полярности тока на каждом металле при .

б) для трех металлов - рисунок 26.

Рисунок 26 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Обработка и анализ этой диаграммы и представленной на рисунке 25 аналогичны. Кривая, выражающая зависимость от потенциала суммы анодных токов, начинается от потенциала коррозии первого металла, а соответствующая катодная кривая идет от потенциала коррозии третьего металла. У металла 2, занимающего промежуточное положение между металлами 1 и 3, стационарный потенциал коррозии совпадает с . Поэтому его наличие в многоэлектродной системе не меняет J_г, внешний ток на нем отсутствует, и он может рассматриваться как «инертный». Однако это не означает, что он устойчив.

Если потенциал коррозии второго металла не совпадает с , он может являться менее эффективным анодом, чем металл 1 или менее эффективным катодом, чем металл 3. Это зависит от расположения его потенциала коррозии.

Диаграмма E - I (I - ток растворения или выделения) при кинетическом контроле процессов и её анализ для случаев:

а) двух металлов рисунок 28.

На этой диаграмме представлены поляризационные кривые, выражающие зависимость от потенциала скоростей растворения металлов и выделения восстановителей. Они начинаются от соответствующих равновесных потенциалов. Потенциалы коррозии металлов вне их электрического контакта отвечают точкам пересечения поляризационных кривых каждого металла. Потенциал коррозии и скорость коррозии J двухэлектродной системы получены при пересечении кривых, выражающих зависимости сумм скоростей анодных и катодных реакций от потенциала.

Рисунок 28 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма. Координаты выделенных точек здесь и далее отвечают потенциалам и токам коррозии для отдельных металлов вне их электрического контакта.

Диаграмма дает информацию

· О величине , которую можно получить и с помощью диаграммы, представленной на рисунке 25.

· О величине J, которая больше J_г, поскольку поляризационные кривые характеризуют полную скорость процессов.

· О скорости растворения каждого металла и о скорости катодной реакции на них при Скорость растворения первого металла намного больше, чем первого. Скорость катодной реакции на втором металле примерно в два раза больше, чем на первом.

· Об изменении скоростей реакций на каждом металле при их электрическом контакте. На первом металле скорость растворения увеличивается примерно в два раза, а скорость катодной реакции снижается примерно на одну третью часть. Это происходит за счет увеличения по сравнению с . Соответственно на втором металле за счет увеличения потенциала коррозии скорость катодно реакции несколько увеличивается, а скорость растворения падает почти до нуля. Таким образом, первый металл по отношению ко второму выступает как анодный протектор (более эффективный анод), а второй металл по отношению к первому выступает как катодный протектор (более эффективный катод).

· О природе электродов, состоящих из данных металлов. Как следует из сопоставления потенциалов коррозии металлов с и токов электродных реакций на каждом металле при , первый металл является анодом, а второй - катодом. Анодный ток на первом металле равен разности токов растворения металла и выделения восстановителя, а катодный ток по абсолютной величине равен обратной разности. Нетрудно понять, что эти токи равны, что соответствует диаграмме на рисунке 25.

б) трех металлов - рисунок 29.

Из диаграммы следует, что первый металл является анодным протектором по отношению к металлам 2 и 3, а второй и особенно третий металлы служат катодными протекторами по отношению к первому. При скорость растворения металлов падает в ряду: первый, второй, третий, а скорость катодной реакции меняется в обратном порядке.

Рисунок 29 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

На третьем металле при достаточной концентрации его ионов в растворе должна протекать катодная реакция выделения металла. В их отсутствие коррозия прекращается, когда равновесный потенциал третьего металла сравняется с .

22. Диаграмма E - I (I - ток растворения или выделения) для трех металлов и её й анализ при предельном диффузионном токе:

а) катодной реакции - рисунок 30.

Катодные кривые и предельный диффузионный ток окислителя зависят от площади каждого металла и защитных свойств пленки на его поверхности.



Рисунок 30 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Переход от индивидуальных металлов к трехэлектродной коррозионной системе приводит к увеличению тока растворения металла 1почти в 10 раз, уменьшению тока растворения металла 2 в 2,5 раза и практически полному прекращению растворения металла 3. В данной системе металл 1 является анодом (анодным протектором), а металлы 2 и 3 - катодами.

23. Диаграмма E - I (I - внешний ток) для двух металлов и её анализ:

а) при анодно-пассивирующемся более электроотрицательном металле

Рисунок 32 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Более электроположительный металл играет роль катодного протектора и переводит другой металл в пассивное состояние. Ток гальванической коррозии равен току полной пассивации первого металла (рисунок 32).

б) при пассивном более электроположительном металле

В этой паре металлов ток гальванической коррозии равен анодному току на первом металле. Эта диаграмма (рисунок 33) не учитывает возможного изменения во времени потенциала коррозии М₂ и характера его растворения при уменьшении потенциала коррозии двухэлектродной системы. Последний фактор может не изменить скорости его растворения, если он останется в пассивном состоянии, увеличить её при депассивации или уменьшить за счет положительного протект-эффекта, когда скорость активного растворения станет меньше тока полной пассивации. Однако такую информацию можно получить на основании диаграммы с токами растворения-выделения.

Рисунок 33 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

24. К каким последствиям может привести контакт анодно пассивирующегося металла М с более электроположительным металлом М₁?

Эту задачу, как и следующую, целесообразно решать с использованием кривых растворения-выделения. Чтобы не загромождать рисунок, на нем не представлены катодные кривые для каждого металла. Их легко получить на основании поляризационных кривых Е-У I_вR и E-I^M_вR.

Поляризационные кривые (рисунок 37) построены для условий, когда:

· сопротивление электролита равно нулю;

· токи распределены равномерно по всей поверхности, и она эквипотенциальна;

Рисунок 37 - Коррозионно-электрохимические диаграммы

· во времени не происходит изменения состояния и состава поверхности металла и раствора;

· скорость коррозии электроположительного металла равна нулю, поскольку за счет увеличения во времени [Mⁿ⁺], [R] и снижения [Ox] произошло уравнивание равновесных потенциалов металла и Red,Ox-пары. Поэтому приведена одна условная анодная кривая электроположительного металла.

Регулирование «перенапряжения» катодной реакции, то есть вида поляризационных кривых при сохранении механизма процесса возможно изменением тока обмена (его плотности и площади поверхности более электроположительного металла). В любом случае при контакте двух металлов имеет место рост тока катодной реакции и ток активного растворения М в бестоковом режиме не может падать.

По мере роста тока катодной реакции на электроположительном металле в ряду возможных вариантов 1, 2, 3 у более электроотрицательного металла при потенциале коррозии двухэлектродной системы может увеличиваться ток активного растворения (1), происходить пассивация (2), локальная депассивация или транспассивация (3). Это происходит только за счет увеличения бестокового потенциала при соблюдении принципа независимого протекания электродных реакций. Последнее может относиться в большей степени к первому варианту и в меньшей к другим.

В отличие от варианта 1 в них не соблюдается третье условие. Это связано с тем, что во втором варианте во времени идет конкуренция активного растворения и пассивации, а в третьем варианте конкурируют процессы пассивации и локальной депассивации или транспассивации. Поэтому происходит изменение состояния поверхности и, в частности, меняется потенциал коррозии.

25. Что произойдет с удельной (i) и полной (I) скоростями растворения железа в кислоте при его электрическом контакте с пластиной такой же площади из железа, цинка и меди. Пояснить при помощи коррозионно-электрохимических диаграмм. Учесть, что _pE⁰_Cu2+_/Cu > _pE⁰_H+_/H2 > _pE⁰_Fe2+_/Fe > _pE⁰_Zn2+_/Zn и з_H^Zn > з_H^Cu > з_H^Fe.

Контакт двух железных пластин эквивалентен увеличению площади одного металла, при котором не должен измениться потенциал коррозии и соответственно удельная скорость коррозии. Увеличение площади поверхности в два раза приводит к росту полных скоростей коррозии и соответственно тока растворения железа в два раза (рисунок 39).

Рисунок 39 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Потенциал коррозии двухэлектродной системы железо-цинк меньше, чем железа. Это должно привести к снижению удельной скорости растворения железа при , а поскольку площадь железа не меняется, во столько же раз уменьшится полная скорость растворения (рисунок 40).

Нужно учесть, что з_H^Zn > з_H^Fe и поэтому полная скорость выделения водорода в двухэлектродной системе по сравнению с железом увеличится менее, чем в два раза.

При контакте железа с медью потенциал коррозии, напротив, увеличивается, что должно привести к росту удельной скорости растворения железа при . Поскольку площадь железа не меняется, во столько же раз увеличивается полная скорость растворения (рисунок 41). При этом нужно учесть, что з_H^Cu > з_H^Fe и поэтому полная скорость выделения водорода в двухэлектродной системе по сравнению с железом увеличится менее, чем в два раза, но в несколько большей степени по сравнению с парой железо-цинк.

Рисунок 40 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма пары Fe-Zn

Рисунок 41 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма пары Fe-Cu

3. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

26. Привести упрощенную диаграмму Е-рН для воды и дать её анализ совместив с диаграммой Е-рН для системы Zn-H₂O.

На рисунке 86 пунктирные линии отвечают диаграмме для воды, а сплошные - для системы цинк-вода. В полях диаграмм обозначены устойчивые состояния.

Линия ab описывает зависимость равновесного потенциала кислородного электрода от рН при постоянном значении :

Соответственно зависимость равновесного потенциала водородного электрода от рН при постоянном значении описывает линия cd.

= - 0,029 lg- 0,058 pH

Рисунок 86 - Диаграммы Е-рН для воды и системы Zn-вода

При Е>выше линии ab) выделяется кислород, а ниже этой линии он растворяется. При Е< , то есть ниже линии cd выделяется водород, а выше - он растворяется. Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией имеет место при Е и рН ниже линии ab, а ниже линии cd к ней добавляется водородная деполяризация. Продуктами коррозии, как видно на рисунке 86 в зависимости от Е и рН могут быть Zn²⁺, ZnO₂^2-или Zn(OH)₂.

27. С помощью диаграммы Е-рН для воды (рисунок 86) дать качественную картину изменения выхода по току кислородной и водородной деполяризации по мере уменьшения потенциала без учета других возможных реакций.

При Е>выше линии ab) выделяется кислород и растворяется водород. Поскольку обе эти реакции анодные, выход по току каждой из них меньше 100%. На линии ab имеет место только растворение водорода со 100%-ным выходом. Межу линиями ab и cd растворяются оба газа. Поскольку растворение кислорода является катодной реакцией, а растворение водорода - анодной, обе реакции протекают с выходом продуктов более 100%. На линии cd протекает только первая реакция со 100%-ным выходом. Ниже линии cd одновременно происходит растворение кислорода и выделение водорода. Каждая из этих катодных реакций протекает с выходом менее 100%.

Таким образом, меду линиями выход продуктов более 100%, за пределами этой области ВТ<100%, а на линиях он равен 100%. Поэтому график зависимости ВТ от рН выражается кривой с максимумом. Вид этой линии должен зависеть от кинетических характеристик процессов.

28. Как можно влиять на расстояние между линиями Е-рН для водородного и кислородного электродов? При каком условии могут совпасть линии зависимостей равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН?

= - 0,029 lg- 0,058 pH

Угловые коэффициенты прямых Е-рН для водородного и кислородного электродов одинаковы. Поэтому изменением рН повлиять на расстояние между линиями невозможно. Однако зависимости равновесных потенциалов от парциальных давлений газов противоположны, поскольку водород является восстановителем, а кислород - окислителем. Поэтому изменение и (или) влияет на расстояние между линиями Е-рН этих электродов, то есть оно меняет относительную силу соответствующих окислителей и восстановителей. Температура входит в угловой коэффициент прямых Е- и Е-. Поэтому её изменение также влияет на расстояние между линиями Е-рН электродов. Однако этот фактор действует менее эффективно, чем изменение парциального давления.

Для определения условий совпадения линий Е-рН электродов нужно приравнять их равновесные потенциалы при одинаковых рН:

= - 0,029 lg

Отсюда следует необходимое для совпадения линий соотношение парциальных давлений:

•()² = 10^-85 атм³

Это означает, например, что при =1 атм и < 10^-85 атм ион гидроксония должен стать более эффективным окислителем по сравнению с кислородом.

29. При катодной поляризации цинкового электрода в соляной кислоте током 10 мА в течение 30 мин выделилось 1,12 л газа (приведенного к нормальным условиям). Определить выход по току катодной реакции и объяснить его отклонение от 100%.

Определим скорость выделения водорода (ток или токовый показатель)

Тогда BТ_к = 4,9 / 0,01 = 490 или BТ_к = 49000%.

Выход по току (более 100%) объясняется параллельным протеканием анодной реакции растворения железа. Его большая величина свидетельствует о том, что процесс происходит вблизи Е_кор. Скорость катодного выделения водорода составляет 10 мА, а остальные 4,89 А приходятся на саморастворение железа (или точнее на самовыделение водорода).

30. Представить поляризационные кривые водородной деполяризации на платиновом и свинцовом электродах в кислоте в координатах Е - lgi

При построении следует учитывать следующие моменты

· На платине большой ток обмена, низкое водородное перенапряжение, и замедлена стадия рекомбинации.

· На свинце малый ток обмена, высокое водородное перенапряжение, и замедлена стадия разряда.

· Природа металла, который рассматривается как инертный, не влияет на равновесный потенциал водородного электрода.

· При замедленной стадии рекомбинации тафелев коэффициент b_к=30 мВ, а при замедленном разряде b_к=120 мВ.

Рисунок 89 - Катодные поляризационные кривые на платине и свинце в кислоте

31. С помощью коррозионно-электрохимической диаграммы продемонстрировать роль катодных процессов в установлении потенциала и скорости коррозии металла. Показать, что является критерием применимости принципа независимости электродных реакций выделения восстановителя и растворения металла?

Как видно на рисунке 91, повышение эффективности окислителя увеличивает потенциал коррозии. В свою очередь это приводит к росту скорости коррозии J у металлов, находящихся в активном состоянии (кривые 1,2), практически не меняет её у пассивных металлов (кривые 4-6), а в случае анодно пассивирующихся металлов кривая J-Е_кор имеет максимум (кривые 1-4). Наиболее сильные окислители способны вызвать локальную депассивацию или транспассивацию (кривые 7,8).

Критерием применимости принципа независимости электродных реакций является нахождение точек с координатами J и Е_кор, когда протекают одновременно обе реакции, на линии зависимости скорости растворения металла от потенциала. Это означает, что катодная реакция, протекающая параллельно с растворением металла, не меняет его скорости.

В данном случае речь идет именно о кривой растворения металла, а не о кривой внешнего анодного тока, т. к. I_a = I_pM - I_вR, особенно вблизи Е_кор.