Электрохимия металлов

Рисунок 91- Электрохимические диаграммы коррозионных биэлектродов

Соответственно скорость коррозии должна быть определена каким-либо аналитическим методом. Исключение возможно только для активных металлов с четко выраженными тафелевыми участками, позволяющими при их экстраполяции определить J.

32. Сопоставить коррозионно-электрохимические диаграммы железа в кислых и нейтральных растворах, и сделать вывод о влиянии на потенциал и скорость коррозии (при отсутствии пленок на поверхности) следующих факторов:

а) природы катодных участков

Кислотная коррозия протекает с кинетическим контролем водородной деполяризации. Чем ниже водородное перенапряжение на катодных участках, тем больше Е_кор и J (рисунок 104а). Коррозия в нейтральных средах протекает в режиме предельного диффузионного тока кислорода. Значения Е_кор и J не зависят от природы катодных участков, если на них нет «воздушных» пленок (рисунок 104б).

Рисунок 104 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

б) природы анодных участков

Рисунок 105 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

При кислотной коррозии облегчению анодной реакции отвечает увеличение J и уменьшение Е_кор (рисунок 105а). При коррозии в нейтральном растворе изменение Е_кор аналогично, а J при этом не меняется (рисунок 105б).

в) площади микрокатодов S_к

Если линейные размеры микрокатодов меньше толщины диффузионного слоя, а расстояние между ними больше её, увеличение S_к, т. е. площади каждого электрода и их количества приводит к росту тока растворения кислорода (см. п. г) и соответственно полной скорости коррозии. При расстоянии между соседними микрокатодами меньше толщины диффузионного слоя увеличение площади каждого и их количества практически не влияет на ток, т. к. происходит перекрывание потоков диффузии (конусов на рисунке 106).

Рисунок 106 - Массоперенос к поверхности микрокатодов

В кислых средах увеличение S_к при неизменной общей площади электрода повышает ток выделения водорода и коррозии. Здесь и в п. г речь идет о более эффективных катодах, на которых меньше з_Н, а не о более электроположительных примесях. Если площадь анодных участков не меняется, то рост S_к всегда увеличивает ток коррозии.

г) площади макрокатодов

В нейтральных средах в этом случае образуются так называемые пары (анод и катод) неравномерной аэрации. Коррозия, как и кислых растворах, становится неравномерной.



Рисунок 107 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

В кислых и нейтральных средах увеличение S_к (при неизменной S_а) сопровождается ростом Е_кор и J (рисунок 107).

д) площади анодных участков

Рисунок 108 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

В кислых средах увеличение S_а (при неизменной S_к) сопровождается снижением Е_кор и ростом J (рисунок 108а). Удельная скорость коррозии j при этом не меняется. В нейтральных средах увеличение S_к в этих же условиях сопровождается снижением Е_кор и j при неизменной J (рисунок 108б). Отличие от диаграмм, представленных на рисунке 107, состоит в том, что здесь анодные кривые при разных S_а идут от одного равновесного потенциала металла.

е) омического фактора

В кислых средах с ростом сопротивления раствора ток коррозии должен снижаться (рисунок 21), но в реальных условиях R достаточно велико и омический фактор может играть роль только при очень высоких скоростях коррозии. В нейтральных средах увеличение R сопровождается ростом неэквипотенциальности поверхности при практически неизменной J (рисунок 22).

ж) температуры

Скорость кислотной коррозии, протекающей с кинетическим контролем, экспоненциально зависит от температуры. В Аррениусовых координатах lg J - 1/T кривая превращается в прямую, по угловому коэффициенту которой можно рассчитать кажущуюся энергию активации (более 40 кДж/моль). В температурной зависимости скорости коррозии в нейтральной среде конкурируют два фактора. С ростом температуры ускоряется диффузия кислорода, но падает его растворимость. Поэтому кривая J - T имеет максимум (рисунок 109). На первом участке энергия активации обычно не превышает 12 кДж/моль (диффузионный контроль).

Рисунок 109 - Температурные зависимости тока коррозии в кислой (1) и нейтральной (2) среде

з) рН

Увеличение рН сопровождается уменьшением равновесного потенциала и плотности тока обмена водородного электродов, то есть при E=const уменьшается скорость разряда Н₃О⁺. Этот фактор играет роль при кислотной коррозии в первую очередь на металлах с высоким з_Н и практически не играет роли при кислородной деполяризации, проходящей на предельном диффузионном токе(рисунок 110).

Рисунок 110 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

С ростом рН значения Е_кор и J уменьшаются в кислых средах и не меняются в нейтральных при сохранении характера контроля катодной реакции и при отсутствии влияния рН на скорость растворения металла.

и) перемешивания

Скорость коррозии в нейтральных средах зависит от перемешивания, поскольку оно приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и росту В результате происходит увеличение Е_кор и J = .

Кислотная коррозия протекает с водородной деполяризацией в кинетическом режиме. Поэтому её скорость не должна зависеть от перемешивания. Однако в аэрированной кислоте параллельно с водородной деполяризацией имеет место кислородная, доля которой при перемешивании увеличивается. Их скорости в разбавленных растворах кислот, особенно при перемешивании могут стать соизмеримыми. В этих условиях перемешивание будет заметно ускорять и кислотную коррозию. Пунктирная линия на рисунке 111 отвечает катодной кривой в деаэрированной кислоте, а точка её пересечения с кривой растворения металла дает соответствующие значения Е_кор и J.

Рисунок 111 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

4 РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

33. Провести термодинамическую оценку изменения возможности растворения металла при уменьшении концентрации его ионов в растворе.

Растворение металла имеет место при Е > _pЕ_Mn+_/M . По уравнению Нернста для металлического электрода при снижении [Mⁿ⁺] равновесный потенциал уменьшается и соответственно расширяется область потенциалов растворения металлов.

При этом нужно иметь в виду, что окисление (ионизация) металла не ограничено равновесным потенциалом.

Экспериментально равновесные потенциалы при малых [Mⁿ⁺] не могут быть определены из-за наличия примесей окислителей в растворе. Поэтому вместо анодной кривой растворения металла, которая начинается от _pЕ_Mn+_/M , снимается кривая анодного тока, идущая от Е_кор. Это не означает, что при Е < Е_кор нет растворения металла. Оно заканчивается только при _pЕ_Mn+_/M .

34. Представить графическую зависимость скорости растворения пассивирующегося металла от потенциала и её изменение за счет ряда факторов (Рн, концентрации аниона, кислоты, состава сплава, температуры и параллельного процесса выделения кислорода).Обычная кривая имеет вид, представленный на рисунке 61. Она характеризуется рядом характеристических точек (см. список основных обозначений) и основными участками: анимального растворения (1, 2, 3), электрохимического активного растворения (4, 2, 5), пассивации (5, 6), пассивного состояния (6, 7, 8, 9) и выхода из пассивного состояния по механизмам локальной депассивации (питтингообразования) (7, 10) или транспассивации (8, 11). Кривая электрохимического растворения начинается от _pЕ_Mn+_/M. Ее следует отличать от кривой внешнего анодного тока, которая начинается от Е_кор, Поэтому на последней отсутствуют участки, находящиеся при меньших потенциалах. Кроме того, кривая анодного тока может включать токи других анодных реакций, например, выделения кислорода. Анодный ток меньше суммы скоростей анодный реакций на сумму скоростей катодных реакций (обычно это кислородная и водородная деполяризация).

а) При снижении Рн, например, на железе в растворах боратного буфера могут уменьшаться скорость активного растворения и увеличиваться потенциалы пассивации и полной пассивации, а также соответствующие токи. Это приводит к сокращению области пассивного состояния.



Рисунок 62 - Участки активного растворения, пассивации и пассивного растворения при разных Рн

б) При увеличении [Cl^-] на том же примере уменьшается Е_по, а в активном состоянии ситуация неоднозначна. Известно, что галогениды при небольших концентрациях за счет вытеснения анионов ОН^- могут тормозить растворение, а при более высоких [Cl^-]способны ускорять процесс (на рисунках 63 и 64 не указано)

Рисунок 63 - Влияние хлорида на Е_по

в) При подкислении буфера раствором соляной кислоты одновременно действуют оба фактора и при определенной [HCl] пассивное состояние заменяет предельный анодный ток (рисунок 64).

Рисунок 64 - Влияние концентрации НС1 на анодную кривую

г) За счет уменьшением [Cr]₀ в сплаве железо-хром при растворении в серной кислоте существенно меняется вид кривой. Хром по сравнению с железом менее устойчив в активном состоянии, но легче пассивируется и подвержен транспассивации. Поэтому снижение содержания легирующего компонента увеличивает Е_п, Е_пп, i_п, i_пп, но уменьшает скорость активного растворения. Пассивации в этих условиях может предшествовать область предельного анодного тока, а участок транспассивации пропадает (рисунок 65).

Рисунок 65 - Влияние содержания хрома на анодную кривую хромистой стали

д) При увеличении температуры в тех же условиях растет скорость процесса, но наиболее существенно при аномальном растворении, в результате чего может наблюдаться прямой переход от аномального растворения к пассивации без области активного растворения (рисунок 66).

Рисунок 66 - Влияние температуры на кривую растворения хромистой стали

е) При параллельном выделении кислорода в пассивной или транспассивной областях увеличивается плотность анодного тока без изменения координат характеристических точек. В пассивной области за счет того, что в анодном процессе выделения кислорода наряду с водой и ОН^- - ионами участвуют молекулы оксида или гидроксида, происходит замедление роста толщины пленки с потенциалом и соответственно некоторое ускорение растворения металла. Другое возможное объяснение связывает этот факт с явлением химической индукции, когда одна реакция (растворение кислорода) инициирует другую реакцию (растворение металла).

Рисунок 67 - Влияние выделения кислорода на пассивное растворение металла

35. Для механизма Хойслера - Бонгоффера:

Fe + H₂O ? FeOH_адс + Н⁺ + е (1)

FeOH_адс + Fe ? Fe (FeOH_адс) (2)

Fe (FeOH_адс) + ОН^- > FeOH_адс + FeOH⁺ + 2e (3)

FeOH⁺ + H⁺ ? Fe²⁺ +H₂O (4)

привести кинетическое уравнение, определить , b_а, и вычислить i_Fe при одновременном увеличении Е на 120 Мв и Рн на 3. Какую роль играет FeOH_адс при стационарном растворении ? Схематически представить зависимости lg i_Fe от Рн при разных Е и зависимости lg i_pFe от Е при разных Рн.

Задача решается в двух вариантах.

А) При стационарном растворении напишем кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (3):

Я_Fe = к₁ [Fe(FeOH_адс)] [ OH^-] exp [2Вfe / (RT)] (5)

Предшествующая обратимая стадия является химической . Поэтому для неё напишем выражение константы химического равновесия:

К = [Fe(FeOH_адс)] / [FeOH_адс] (6)

Для обратимой электрохимической стадии (1) справедливо уравнение Нернста:

Е = _рЕ^о + (RT/F) ln {[FeOH_адс][H⁺[ / [H₂O]} (7)

Последовательная подстановка (7) и (6) в (5) после объединения констант дает искомое кинетическое уравнение:

Я_Fe = к [ OH^-]² exp [(I+2в) FE / (RT)] (8)

Отсюда следует, что = 1+ 2в = 2; b_a = (Дe/дlgЯ_Fe)_Ph = 2,3RT/F = 30 Мв и (дlgЯ/дpH)_E = 2. Поэтому при одновременном увеличении Е на 120 Мв и Рн на 3 Я_Fe должна возрасти в 10¹⁰ раз, из которых 10⁴ приходится на повышение Е, а остальное на Рн. Естественно, такое увеличение возможно только при сохранении механизма растворения и при отсутствии диффузионных ограничений.

Расчет по уравнению (9) дает то же значение (см. задачу 12).

= (n-q)/ - lб = (3 - 0) - 2• 0,5 = 2 (9)

По представлениям Хойслера FeOH_адс является катализатором, который образует активированный комплекс с железом.

Б) При нестационарном растворении равновесия предшествующих (перед замедленной) стадий не устанавливаются и [Fe(FeOH_адс)] = const. Следовательно, кинетическое уравнение (3) имеет вид:

Я_Fe = к [ OH^-] exp [2Вfe / (RT)], (10)

Откуда следует = 1, b_a = (Дe/дlgЯ_Fe)_Ph = 2,3RT/F = 60 Мв и (дlgЯ/дpH)_E =1. Расчет по уравнению (9) дает то же значение = (2 - 0) - 2•0,5 = 1.

Таким образом, в зависимости от режима электрохимических измерений меняются вид уравнения и кинетические характеристики. При нестационарном растворении одновременное увеличение Е на 120 Мв и Рн на 3 повышает Я_Fe только в 10⁵ раз.

Исходя из кинетических уравнений зависимости lg i_pFe от Рн и lg i_pFe от Е должны иметь вид параллельных прямых, которые при стационарном растворении идут в два раза круче, чем при нестационарном.

Рисунок 68 - Анодные кривые активного растворения металла при разных Рн и зависимости скоростей растворения от Рн при разных Е

36.  Для механизма Бокриса с сотрудниками:

Fe + H₂O ? FeOH_адс + Н⁺ + е (1)

FeOH_адс > FeOH⁺ + e (2)

FeOH⁺ + H⁺ ? Fe²⁺ + H₂O (3)

привести кинетическое уравнение, определить b_a, ,

и рассчитать изменение i_Fe при снижении Е на 120 Мв.

Кинетическое уравнение для необратимой стадии (2) имеет вид:

Я_Fe = к₁ [FeOH_адс] exp [Вfe / (RT)] (4)

Для предшествующей равновесной электрохимической стадии можно написать уравнение Нернста (5), из которого следует (6).

Е = _рЕ^о + (RT/F) ln {[FeOH_адс] [H⁺]} , (5)

[FeOH_адс] = к₂ [ OH^-] exp [FE / (RT)] (6)

Подстановка (6) в (4) дает искомое кинетическое уравнение:

Я_Fe = к [OH^-] exp [(1+в)FE / (RT)], (7)

из которого следует: = 1 + в = 1,5, b_a = (Дe/дlgЯ_Fe)_Ph = 2,3RT/F = 40 Мв и (дlgЯ/дpH)_E =1.Расчет по уравнению (9) дает то же значение (см. задачу 69).

= (n-q)/ - lб = (2 - 0) - 1• 0,5 = 1,5 (8) Следовательно, снижение Е на 120 Мв уменьшит Я_Fe в 1000 раз.

37. Для механизма Флорианович с сотрудниками:

Fe + H₂O ? FeOH^-_адс + Н⁺ (1)

FeOH^-_адс ? FeOH_адс + е (2)

FeOH_адс + HSO₄^- > FeSO₄ + H₂O + e (3)

привести кинетическое уравнение, определить b_a, , порядки реакции по анионам ОН^- и HSO₄^- и изменение i_Fe при снижении концентрации серной кислоты на порядок. Принять одноступенчатую диссоциацию кислоты и коэффициент активности, равным единице.

Кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (3) имеет вид:

Я_Fe = к₁ [FeOH_адс][HSO₄] exp [Вfe / (RT)] (4)

Значение [Fe(OH)_2,адс] можно выразить из уравнений Нернста (5) для обратимой электрохимической стадии (2) и константы (6) для диссоциативной хемосорбции воды (1).

Е = _рЕ⁰ + (RT/F) ln {[FeOH_адс]/[FeOH^-_адс]} , (5)

К = [FeOH^-_адс][H⁺] (6)

При последовательной подстановке (6) в (5) и (5) в (4) получаем искомое кинетическое уравнение:

Я_Fe = к [H⁺]^-1[HSO₄^-] exp [(1+в)FE / (RT)] (7)

из которого следует: = 1 + в =1,5, b_a = (Дe/дlgЯ_Fe)_Ph = 2,3RT/F =40 Мв, (дlgЯ/дpH)_E =1 и (дlgЯ/дlg [HSO₄^-])_E =.1 Расчет по уравнению (8) дает то же значение (см. задачу 12).

= (n-q)/ - lб (2 - 0) - 1• 0,5 = 1,5 (8)

Уменьшение [H₂SO₄], то есть [H⁺] и [HSO₄^-] на порядок не меняет Я_Fe.

38. Представить и проанализировать упрощенную диаграмму Пурбе системы цинк-вода, а также её изменение в зависимости от [Zn²⁺]. Как влияет [Zn²⁺] на способность к пассивации и устойчивость к растворению ?

На диаграммах Пурбе в координатах Е - Рн представлены графические зависимости от Рн равновесных потенциалов металлического, металлоксидного или металлгидроксидного электродов, а также равновесных Рн гидратообразования. С учетом амфотерных свойств гидроксида цинка металл может находиться в равновесии как с катионом Zn²⁺, так и с анионом цинката.

Zn²⁺ + 2 e ? Zn (1)

Zn(OH)₂ + 2 H⁺ + 2 e ? Zn + 2 H₂O (2)

ZnO₂^2- + 4 H⁺ + 2 e ? Zn + 2 H₂O (3)

Zn²⁺ + 2H₂O ? Zn(OH)₂ + 2 H⁺ (4)

Zn(OH)₂ ? ZnO₂^2- + 2 H⁺ (5)

Рисунок 69 - Диаграмма потенциал - Рн для системы цинк - вода

Линии на рисунке 69 отвечают соответствующим равновесиям (1)-(5). Это означает, что на линии устойчивы оба компонента. Линии описываются уравнениями:

Е_Zn2+/Zn = - 0,763 + 0?029 lg [Zn²⁺] (6)

E_Zn(OH)2/Zn = - 0,400 - 0,059 Ph (7)

E_ZnO22-_/Zn = 0,441 - 0,118 Ph + 0,029 lg [ZnO₂^2-] (8)

lg [Zn²⁺] = 12,26 - 2 Ph (9)

lg [ZnO₂^2-] = - 28,48 + 2 Ph (10)

На площадях, ограниченных этими линиями указаны устойчивые формы. Это означает, например, что на участке Zn²⁺ в это состояние переходят Zn или Zn(OH)₂. Эта область диаграммы Е - Рн отвечает активному растворению цинка. Соответственно участок Zn(OH)₂ соответствует возможной пассивации цинка. Как следует из уравнений (6)-(10), при уменьшении концентрации Zn²⁺ или ZnO₂^2- (тонкие линии на рисунке) сокращаются области Zn и Zn(OH)₂ и расширяются области, где устойчивы Zn²⁺ и ZnO₂^2-. Следовательно, уменьшение [Zn²⁺] понижает устойчивость цинка к растворению и пассивации. Речь идет об областях устойчивости в координатах Е -Рн, а не о скоростях процессов.

39. Привести коррозионно-электрохимические диаграммы для различных вариантов самопассивации металла. Указать условия, необходимые для пассивации в каждом случае.

Самопассивация проводится без использования внешнего источника электроэнергии, а только увеличением Е_кор путём модификации металла, раствора или других факторов, которые приводят к ускорению катодной реакции.

Общими необходимыми условиями для всех видов самопассивации являются:

Е_пп < Е_кор < Е_по или Е_тп

I_п < I_Вr при Е_п.

а) Увеличение концентрации имеющегося в растворе окислителя.

Этот фактор приводит к повышению _pЕ_Ox/R до _pЕ¹_Ox/R , I_Вr до I¹_Вr и соответственно Е_кор до Е¹_кор. Для построения диаграммы (рисунок 70) можно использовать значения I или i.

Б) Введение более сильного окислителя.

Этот фактор действует аналогично концентрации (пункт а), но более эффективно. Коррозионно-электрохимические диаграммы неотличимы (рисунок 70). . Для этих двух способов нет специфических условий для пассивации.

Рисунок 70 - Самопассивация металла увеличением [Ox] или введением более сильного окислителя

в) Катодное легирование основного металла.

Оно осуществляется металлом М₁ с более низким перенапряжением катодной реакции. (Индексом «1» обозначены кривые и координаты точек для легирующего компонента сплава или при его наличии). Легирующий компонент должен иметь более положительный (или менее отрицательный) равновесный потенциал, чтобы не препятствовать увеличению Е_кор. Поскольку _pЕ_Ox/R не зависит от природы металла, на котором реализуется Ох,Red - пара необходимо соблюдение дополнительного условия: _pЕ_Ox/R > Е_пп. Для определения Е¹_кор в общем случае необходимо построить кривые, выражающие зависимость от потенциала сумм I_Вr и I_Рм. Однако в рассматриваемых условиях I¹_Вr >> I_Вr, а I_Рм = f € расположена при более положительных потенциалах. Поэтому Е¹_кор находится в точке пересечения кривых Е - I_Рм и Е - I¹_Вr, что отвечает пассивному состоянию М (рисунок 71).

Рисунок 71- Самопассивация металла катодным легированием (протектором)

г) Подключение катодного протектора.

Эта диаграмма не отличается от представленной для катодного легирования (рисунок 71). Соответственно М₁ - металл катодного протектора.

Д) Перемешивание нейтрального раствора.

Коррозия металлов в нейтральных средах происходит с кислородной деполяризацией при предельном диффузионном токе кислорода . Перемешивание, уменьшающее толщину диффузионного слоя, приводит к росту . Если перемешивание производится барботирующим через раствор кислородом, то за счет увеличения его концентрации растет и далее во времени не меняется. При барботировании инертным газом и уменьшаются и запассивировать металл не удается. На рисунке 72 представлен случай, когда не меняется.



Рисунок 72 - Самопассивация металла при перемешивании раствора барботирующим кислородом

5 РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ

40. Представить и объяснить анодные хронопотенциограммы сплава типа бинарного твердого раствора при двух I_a (I_a,1 >I_a,2). Здесь и далее компонент А более электрохимически отрицателен, а компонент В более положителен.

Анодные хронопотенциограммы служат для исследования селективного растворения сплавов и снимаются в гальваностатическом режиме.. Анодный ток, протекающий через электрод, является алгебраической суммой фарадеевских токов анодных процессов растворения компонентов (I_A, I_B),катодной реакции выделения восстановителя I_Вr и тока заряжения I_з. Ток заряжения как часть I_a увеличивает Е (анодную поляризацию), I_A и I_B оказывают деполяризующее действие (уменьшают анодную поляризацию), а I_Вr препятствует этому. Поэтому выражение для I_з имеет вид:

I_з = I_a - I_A - I_B + I_Вr

На первом участке 1-2, когда еще не растворяются А и В, I_з велик и Е быстро увеличивается. Когда достигается потенциал Е_А, отвечающий растворению А, в соответствии с уравнением I_з снижается и скорость изменения Е падает. В результате реализуется полка задержки потенциала (участок 2-3). Из-за того, что во времени уменьшается поверхностная концентрация компонента А и растет толщина слоя его твердофазной диффузии в сплаве, I_A снижается, а I_з увеличивается, что приводит к завершению полки задержки потенциала (участок 3-4). Перегиб на участке 3-4 может быть связан с уменьшением I_Вr по мере увеличения Е. Вторая полка (участок 4-5) отвечает равномерному растворению сплава.

Увеличение I_а и соответственно I_з вызывает (рисунок 79):

§ Повышение анодной поляризации, то есть все участки хронопотенциограмма имеют большие Е.

§ Увеличение I_A сокращает продолжительность первой полки задержки Е.

Кривые на рисунке 79 отвечают эксперименту, когда электрод предварительно выдерживали при потенциале Е₁. Если сразу задавать анодный ток участок 1-2 может отсутствовать. Таким образом, критерием селективного растворения сплава, когда растворяется только компонент А, является наличие участка 2-3, который отвечает предварительной задержке потенциала.

Рисунок 79 - Анодные хронопотенциограммы бинарного сплава при разных I_а.

41. Представить и объяснить анодные хронопотенциограммы интерметаллида при i_a = const и i_a = 0.

Объяснение вида хронопотенциограммы аналогично представленному выше для твердого раствора в задаче 84. Отличие заключается в том, что при i_a = 0 отсутствует анодное растворение и заряжение происходит внутренним током. Поскольку I_A во времени снижается в большей степени, чем I_Вr, Е_кор увеличивается примерно так же, как и Е при i_a = const. Однако в первом случае I_з меньше и более слабо зависит от времени. Поэтому хронопотенциограмма более размыта и отвечает меньшим Е.

Рисунок 80 - Анодные хроноамперограммы интерметаллида

42. Представить и объяснить анодные хроноамперограммы бинарного сплава при растворении только более электроотрицательного компонента при двух потенциалах (Е₁ > E₂).

Хроноамперограммы используются, в частности, для определения механизма растворения сплава. Они снимаются в потенциостатическом режиме, Поэтому I_з = 0 и это слагаемое отсутствует в уравнении, представленном в задаче 84. По условию задачи I_B также равно нулю. Поэтому через электрод протекает анодный ток при I_A > I_Вr или анодный при I_A < I_Вr.

I_a = I_A - I_Вr I_з = I_Вr - I_A

Из полученного уравнения следует, что в начальные промежутки времени при I_A > I_Вr через электрод протекает анодный ток. За счет уменьшения I_A имеет место снижение во времени I_a до нуля, когда I_A = I_Вr . Затем по этой же причине растет I_к до предела, когда I_A = 0 и I_к = I_Вr. Таким образом, заданный потенциал E = const за счет нестационарного растворения компонента А переходит из анодного в катодный через Е_кор. Хроноамперограмма при Е₁ по сравнению с хроноамперограммой при Е₂ по понятным причинам имеет более высокий I_a, более низкий I_к и большее время перехода через Е_кор (рисунок 81).

Рисунок 81 - Анодные хроноамперограммы при разных Е

Если растворение компонента А лимитируется нестационарной диффузией в объеме раствора или сплава и описывается уравнением Коттрелла с неизменным D, то хроноамперограммы дают прямые в координатах I-ф^-1/2 или I^-2-ф, которые при ф^-1/2=0 в первом случае или ф=0 во втором случае дают соответственно значения I_Вr или (I_Вr)^-2 (рисунок 82). Угловой коэффициент первых прямых равен , а вторых Это позволяет при известной концентрации А в сплаве рассчитать D.

Естественно, если перестроить эти зависимости в координатах I_А-ф^-1/2 или I_А^-2-ф, они должны экстраполироваться в начало координат. Следовательно, переход от внешних токов (I_к и I_а) к парциальному току I_A заключается в параллельном переносе прямых. Такой перенос возможен, если установлено, что процесс действительно лимитируется нестационарной диффузией и D ? f (ф). Обычно нестационарная твердофазная диффузия компонента А достаточно длительное время лимитирует растворение достаточно тугоплавкого сплава с малой [A], если компоненты имеют существенно различные равновесные потенциалы. Разный наклон прямых на рисунке 82 обусловлен тем, что коэффициент вакансионной твердофазной диффузии растет при увеличении потенциала.

Рисунок 82 - Хроноамперограммы в характеристических координатах

43. Представить и объяснить анодные хроноамперограммы бинарного сплава при растворении обоих компонентов А и В при двух потенциалах (Е₁ > Е₂).

Для такого варианта уравнение имеет вид:

I_a = I_A + I_B - I_Вr

Обычно I_A + I_B > I_Вr . Поэтому в отличие от задачи 42 здесь не происходит изменения полярности тока во времени. Остальные рассуждения аналогичны. При совместном растворении компонентов вид хроноамперограмм аналогичен представленному на рисунках 81 и 82, но анодный ток во времени стремится к пределу I⁰_a , который отвечает равномерному пропорциональному растворению сплава.

I⁰_a = I⁰_A + I⁰_B - I_Вr ,

где I⁰_A и I⁰_B - скорости растворения компонентов при Z_A=1.

44. В координатах i-ф-^1/2 представить полную анодную хроноамперограмму бинарного сплава с последовательной сменой лимитирующих стадий переноса заряда и диффузии: нестационарной и стационарной жидкофазной, а также нестационарной и стационарной твердофазной. В каком случае возможна замедленная стационарная диффузия в объеме сплава ?

При построении анодной хроноамперограммы на рисунке 84 следует помнить, что скорость стадий переноса заряда и стационарной диффузии не зависит от времени, а скорость нестационарной диффузии меняется во времени по уравнению Коттрелла, то есть описывается прямой, экстраполирующейся в начало координат. Стационарная твердофазная диффузия возможна при совместном растворении компонентов А и В, когда скорость движения границы раздела «сплав - раствор» равна скорости движения границы диффузионного слоя. В этих условиях равномерное растворение сплава протекает неселективно и Z_A = 1.

Предполагается, что скорости растворения компонента В и выделения восстановителя не меняются во времени. Тогда линия тока i_a - ф^-1/2 смещена относительно линии парциального тока растворения компонента А i_А -

- ф^-1/2 на отрезок, равный разности i_B и i_Вr . Направление смещения определяется соотношением этих скоростей.

Рисунок 84 - Анодная хроноамперограмма в характеристических координатах

1-2 - замедлена электрохимическая стадия,

3-4 - замедлена нестационарная жидкофазная диффузия,

5-6 - замедлена стационарная жидкофазная диффузия,

7-8 - замедлена нестационарная твердофазная диффузия,

8-9 - замедлена стационарная твердофазная диффузия,

2-3, 4-5, 6-7 и вблизи 8 - смешанная кинетика.

В зависимости от природы компонентов, состава сплавов. Потенциала и других факторов некоторые участки полной диаграммы могут отсутствовать.

45. Дать характеристику изменения ВТ растворения обоих компонентов бинарного сплава в процессе снятия анодной хронопотенциограммы (рисунок 84) с учетом катодной реакции.

А) При растворении только компонента А на участке 1-8 ВТ его растворения больше 100% за счет параллельного протекания катодной реакции, например, выделения водорода. Характер зависимости ВТ_А= i_А/ i_a от времени связан с двумя факторами: уменьшением i_A и влиянием состава поверхности на перенапряжение катодной реакции. Кроме того, изменяется соотношение между площадями S_A и S_B, занятыми А и В. Поэтому вместо i следует использовать I. При этом возможны следующие варианты.

· Если изменением I_Вr по сравнению с изменеиием I_A можно пренебречь, то за счет более существенного уменьшения I_a= I_A - I_Вr по сравнению с I_A происходит рост ВТ_А во времени.

· Если перенапряжение катодной реакции на В меньше, чем на А, то за счет обогащения поверхности компонентом В растет во времени I_Вr, в том числе за счет увеличения S_B. Это приводит к более существенному повышению ВТ_А по сравнению с первым вариантом.

· Если перенапряжение катодной реакции на В больше, чем на А, то характер изменения ВТ_А зависит от преимущественного снижения I_A или I_Вr. Если кратность уменьшения I_A и I_Вr одинакова, ВТ_А не меняется во времени. При преимущественном торможении растворения А. ВТ_А растет, а при более существенном снижении I_Вr произойдет увеличение ВТ_А. При этом нужно учитывать, что снижение i_Вr частично компенсируется ростом S_B.

Б) При совместном растворении А и В в первом приближении можно полагать, что рассмотренные выше факторы будут действовать аналогично. Соотношение между ВТ_А и ВТ_В будет определяться изменеиием во времени i_A и i_B, а также S_A и S_B. Обычно считается, что к началу участка твердофазной диффузии (точка 7 на рисунке 84) на поверхности концентрация А близка к нулю. Также чаще всего считают, что I_В не меняется во времени. Для этого варианта ВТ обоих компонентов будет несколько больше 100%, но может быть меньше, чем ВТ_А при растворении только А.Это связано с противоположным действием двух факторов: увеличением числа анодных реакций с одной до двух и снижением i_Вr, т. к. процесс протекает при большем потенциале. Второй фактор можно не учитывать, если катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе. Соотношение между ВТ_А и ВТ_В существенно зависит от состава сплава. Понятно, что при [B]₀>>[A]₀ более вероятен вариант, когда ВТ_А < ВТ_В и во времени это различие будет усиливаться.