Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Общие сведения

Амилнитрит C₅H₁₁NO₂ (изоамиловый эфир азотистой кислоты). Молекулярная масса (в а. е. м.): 117,15. Температура кипения (в °C): 104. Прозрачная желтоватая, легкоподвижная, весьма летучая жидкость фруктового запаха. Легко воспламеняется. Очень мало растворим в воде; смешивается во всех соотношениях со спиртом, эфиром, хлороформом. Плотность 0,8528 (20°C, г/см³).

Практическое применение

Амилнитрит, как противоядие при отравлениях

Методика синтеза

Реактивы: амиловый спирт 77 г, нитрит натрия 38 г, серная кислота концентрированная 25 г, бикарбонат натрия 1 г, сульфат натрий, безводный 1 г, хлористый натрий.

Аппаратура.

Колба круглодонная, трехгорлая емк. 500 мл. Воронка капельная. Воронка Бюхнера. Прибор для перегонки в вакууме. Мешалка.

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, достигающим почти до дна колбы, помещенную в охладительную смесь, вливают раствор 38 г (0,55 моля) нитрита натрия в 150 мл воды. Когда температура раствора понизится до 0°, к нему по каплям приливают смесь 15 мл воды, 25 г (0,5 моля) концентрированной серной кислоты и 77 г (0,5 моля) амилового спирта. Колебания температуры не должны превышать ± 1°, приливание смеси к раствору нитрита длится около 2 часов. После 15-часового стояния отфильтровывают выделившийся осадок сульфата натрия, в делительной воронке отделяют слегка желтоватый слой амилнитрита от воды (примечание 1), промывают его раствором бикарбоната натрия, раствором хлористого натрия, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют в вакууме: т. кип. 29°/40 мм рт. ст., 104°/760 мм рт. ст.

Выход - 45 г (80% от теоретического).

Примечание

Вдыхание паров амилнитрита вызывает головные боли и боли в сердце. Его следует хранить в сухом и холодном месте не более двух недель с момента получения. Продукты разложения амилнитрита содер-жат воду, окислы азота, амиловый спирт и полимеры валерианового альдегида

Литературный обзор.

Нитрование углеводородов.

Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитрометан также может быть получен нитрованием метана.

Синтез нитросоединений из галогенуглеводородов

Синтез нитрометана из хлоруксусной кислоты

Нитрометан обычно получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:

Реакции нитросоединений

Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы а-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами.

Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами

Практическое значение имеет триметилолнитрометан, получаемый из нитрометана и формальдегида:

Ароматические нитросоальдегиды конденсируются с нитрометаном с отщеплением воды:

Восстановление нитросоединений.

Важнейшее практическое значение имеют реакции восстановления нитрогруппы в нитроаренах. В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитро соединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде - гидразобензол; восстановлением спиртом в щелочной среде можно получить азоксибензол:

Азоксибензол получают обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту. В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов:

На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Аммиак и амины благодаря наличию на их атомах азота неподеленной пары электронов обладают нуклеофильными свойствами, т.е. предоставляют эту пару обедненному электронами атому углерода. Они способны предоставлять ее и протону, т.е. обладать основностью.

Все простейшие алифатические амины взаимодействуя с водой генерируют гидроксид-анион и, следовательно, окрашивают лакмус в синий цвет:

Подобно аммиаку амины при действии минеральных кислот превращаются в соли:

Основные свойства аминов обусловлены способностью свободных (неподеленных) электронов атомов азота присоединять протон.

Основность аминов тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота (чем выше электронодонорный характер атома азота).

Алифатические амины - более сильные основания, чем аммиак, поскольку алкильные группы обладают +1-эффектом. Их основность последовательно возрастает при переходе от первичных аминов ко вторичным, но несколько падает при переходе к третичным.

Нуклеофильность и основность аминов изменяются, как правило, симбатно: они уменьшаются с уменьшением электроннной плотности на атоме азота или при его пространственном экранировании и увеличиваются с увеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением его доступности. В качестве примера можно привестиосновность метиламинов. По силе основности они располагаются в следующий ряд:

Влияние пространственного фактора на основность и на нуклеофильность аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов.

Анилин и другие ароматические амины являются слабыми основаниями. В отличие от алифатических аминов они не окрашивают водные растворы лакмуса в синий цвет, т.е. не генерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой. Анилин не образует солей с такими слабыми кислотами, как угольная, синильная, сероводород и др. Гидрохлорид анилина гидролизуется в воде, а сульфат анилина в воде не растворим.

2.2. Методы получения

Восстановление нитросоединений

Восстановление ароматических нитросоединений в сочетании с нитрованием аренов является главным способом получения аминов.

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

Аммонолиз галогенуглеводородов

Наиболее очевидный путь синтеза аминов заключается в алкилировании аммиака или амина алкилгалогенидами. Однако, при проведении этой реакции возможно многократное алкилирование:

Недостатком этой реакции является то, что ее трудно остановить на какой-либо стадии. Первичные амины все же можно получать при использовании большого избытка аммиака, например:

Ароматические амины тоже можно получать из арилхлоридов и аммиака, но для этого требуются очень жесткие условия. Однако, если в орто- и пара-положениях к хлору находятся такие сильно электроноакцепторные группы, как нитрогруппа, замещение происходит сравнительно легко, например:

Алкилирование аммиака и аминов спиртами. Так получают метиламины:

В промышленности алкилирование аммиака проводится первичными спиртами в присутствии хромита меди или окиси алюминия и других катализаторов при ЗОО°С. При этом образуется смесь аминов, которую далее разделяют ректификацией:

Алкилирование анилина обычно ведется спиртами в присутствии кислот, причем получают смесь N-алкил- и диалкиланилинов:

Фталимидный метод Габриэля.

Аммонолиз алкилгалогенидов и алкилирование аммика спиртами приводят к образованию смесей аминов, разделение которых представляет большую трудность. Индивидуальные первичные амины можно получать фталимидным методом Габриэля:

Восстановление алкилазидов

Восстановление алкилазидов, получаемых взаимодействием алкилгалогенидов с азидом натрия также приводит к образованию индивидуальных первичных аминов:

Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов

Многие альдегиды и кетоны превращаются в амины при нагревании с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрирования:

Расщепление амидов по Гофману

Реакция проходит по следующему механизму:

Первичные амины могут быть получены при действии на амиды брома в щелочной среде:

Восстановление нитрилов

Нитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии катализаторов превращаются в первичные амины:

Гидрирование азотсодержащих гетероциклических соединений

При гидрировании пиррола образуется пирролидин;

Пиридин восстанавливается водородом в момент выделения в пиперидин:

Реакции аминов

Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина)

Амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевых оснований:

Соли четвертичных аммониевых оснований переводят в щелочной среде в сами основания. Последние можно выделить, обрабатывая соль четвертичного аммониевого основания влажным оксидом серебра:

Термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (по Гофману) приводит к образованию алкенов с крайним расположением двойной связи:

Окисление

Третичные амины могут быть окислены пероксидом вродорода или надкислотами в N-оксиды:

Реакция проводится в метаноле при обычной температуре. При нагревании N-оксиды расщепляются с образованием алкена и дизамещенного гидроксиламина:

При этом метильные группы при атоме азота не затрагиваются. Этим пользуются при получении алкенов определенного строения (реакция Коупа):

Ацилирование

Подобно аммиаку первичные и вторичные амины реагируют с ацильными соединениями:

Так, при действии на анилин уксусного ангидрида образуется ацетанилид:

Изоцианаты

При действием на первичные амины фосгена (фосгенирование) образуются изоцианаты:

В последнее время изоцианаты стали получать действием на нитро со единения окиси углерода в присутствии катализатора:

При взаимодействии изоцианатов со спиртами образуются карбаматы или уретаны:

Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола:

Образование шиффовых оснований

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко получаются так называемые основания Шиффа. В такую же реакцию первичные амины вступают не только с альдегидами, но и с некоторыми кетонами. Общее название образующихся продуктов - азометины. При действии разбавленных кислот азометины подвергаются гидролизу.

Замещение ароматических аминов в кольцо

Амино и алкиламиногруппы -NH₂, -NHR и -NR являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольца аминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомы галогенов стремятся занять все орто- и пара-положения:

Ацетамидогруппа -NHCOCH₃ также является ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы. Один атом галогена можно ввести, если аминогруппу предварительно проацилировать, а затем снять ацильную группу гидролизом:

Нитрование аминов сопровождается их окислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее в амидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин:

При сульфировании анилина концентрированной серной кислотой сначала образуется сульфат анилиния, при нагревании которого до 180-200°С образуется л-изомер анилинсульфокислоты (основной продукт), называемой сульфаниловой кислотой:

Молекула сульфаниловой кислоты включает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярного иона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент структуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловой кислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме:

Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

Азотистая кислота сама по себе при обычной температуре неустойчива, поэтому ее генерируют в момент проведения реакции из солей:

Первичные (1°), вторичные (2 °) и третичные (3°) амины как жирного, так и ароматического рядов различаются по своему поведению в реакциях с азотистой кислотой. Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием совершенно неустойчивых солей диазония, разлагающихся с выделением азота и образованием карбокатионов:

Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием относительно устойчивых солей диазония:

Названия солей диазония образуются путем добавления окончания диазоний к названию арильного радикала с указанием названия аниона. При взаимодействии вторичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой реакция останавливается на стадии образования нитрозоминов:

При нагревании ароматических нитрозоаминов они изомеризуются с переходом нитрозогруппы от азота к кольцу (перегруппировка Фишера-Хеппа):

Третичные алифатические амины на холоде образуют с азотистой кислотой соли. Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием окрашенных в зеленый цвет нитрозоариламинов:

Диазо- и азосоединения

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазо соединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N₂+Cr, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосо единения называют как соли арилдиазониев. Азосоединения называют двумя путями - как производные азобензола;

Более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

Все реакции солей арилдиазониев можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

Соли арилдиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли диазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается борфториды диазония, которые отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании борфториды диазония разлагаются с образованием арилфторидов:

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера использованием цианида одновалентной меди.

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Азосочетание

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой оеакпии удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные - цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку - это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: ОС, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки диметиламиногруппа - N(CH₃)₂- Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и К,К-диметиланилина:

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

Азокрасители, получаемые диазотированием сульфаниловой кислоты и последующим азосочетанием продукта с азакомпонентами в виде солей широко используются в качестве химических индикаторов.

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония:

Список литературы

1. "Справочник химика" т.2, Л.-М.: Химия, 1964 стр. 418-419.

2. Бандман А.Л., Волкова Н.В. и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп. Справочное издание. Под ред. В.А.Филова и др. Л.: Химия, 1989, 592 с

3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. - М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

4. Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.

5. Мельниченко Г.Ф., Кирсанова В.Ф., Биткова Н.П. Выращивание экологически чистой овощной продукции: томаты, перец, баклажаны. Благовещенск, 1993, 62.

6. Богословский Б.Н., Щитова Э.П. Опыты по химии с экологической направленностью. Благовещенск, 1993, 27 с..

7. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

8. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. - М.: Академкнига, 2004, - 708 с.