Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам

30. Каким образом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовый выход?

31. Какие существуют пути возбуждения фотопроцессов?

32. * Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

33. * Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции из триплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

34. *Какие существуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательных процессов?

35. Каким образом находят энергию активации односторонней реакции из синглетного состояния?

36. * Каким способом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденном состоянии?

37. Поясните термины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выбора тушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний?

38. * Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетного возбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называют константой тушеня?

39. * Получите уравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации.

40. Возможно ли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизатора значительно ниже энергии возбуждения реагента?

2.2 Примеры

2.2.1Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ?моль^-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

Решение: Находим частоту света по формуле

Е 30 ккал?моль^-1 ? 4,189 Дж

н = ------ = ---------------------------------- =

N_Аh (6,022?10²³ моль^-1)(6,626?10^-34 Дж?с)

= 3,15?10¹⁴ с^-1

Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число

н (3,15?10¹⁴ с^-1)(10^-2 м?см^-1)

щ = ---- = ---------------------- = 10500 см^-1

с 3?10⁸ м?с^-1

1 1

л = ---- = -------- = 953 нм

щ 10500 см^-1

2.2.2. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl₄. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ?10^-3 Дж?с^-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83?10¹⁹ молекул.

Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение: В результате реакции поглотилось

 1,919?10^-3? 900 1,73 Дж

световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет

Е = N_Аhс/л = 6,022?10²³ моль^-1 ?6,626?10^-34 Дж?с?3?10⁸ м?с^-1/436?10^-9 м=

=2,74?10⁵Дж.

Число молей поглощенных квантов смета:

n(hн) = 1,73/ 2,74?10⁵ = 6,29?10^-6.

Квантовый выход реакции равен

г = n(Br₂)/n(hн) = (3,83?10¹⁹/6,022?10²³)/ 6,29?10^-6 = 10

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6

Br₂ + hн > Br + Br (зарождение цепи)

Br + C₆H₅CH = CHCOOH > C₆H₅CHBr- CHCOOH,

C₆H₅CHBr- CHCOOH + Br₂ > C₆H₅CHBr- CHBrCOOH + Br,

Br + Br > Br₂ (обрыв цепи) .

2.2.3.Предложен следующий механизм фотохимической реакции

k₁

А + hн > А* I_a

k₂

А* + М > А + М

k₃

А* > В + С

Найдите выражение для квантового выхода продукта В.

I_a - интенсивность излучения.

Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать

d [A*]

-------- = k₁I - k₂[A*][M] - k₃[A*] (1)

dt

откуда

k₁I

[А*] = -------- (2)

k₂[M]+ k₃

согласно условию

d [В]

-------- = k₂[A*][M] (3)

dt

подставляя [А*] из (2), получим

d [В] k₁ k₃ I

-------- = -------------- (4)

dt k₃ + k₂[M]

По определению квантовый выход равен

 k₁ k₃

г= -------------- (5)

k₃ + k₂[M]

2.2.4. Реакция хлорирования метана Cl₂ + CH₄ > CH₃Cl + HCl допускает существование следующего механизма

Cl₂>2Cl? инициирование

Cl? + CH₄ > ?CH₃ + HCl

?CH₃ + Cl₂ > CH₃Cl + Cl?

?CH₃ + HCl > CH₄ + Cl? продолжение

Cl? + Cl? + М > Cl₂ + М обрыв

(М - некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)

А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl₂ равна 242,5 кДж ? моль^-1 ;

Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl?] и [?CH₃] в момент времени t.

Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl₂

ДН_д 242.5?10³

Е = ------ = ---------- = 4,026?10^-19 Дж ? моль^-1 .

N_А 6,022?10²³

Затем рассчитываем искомую величину длины волны

hс 6,626?10^-34 ? 3?10⁸

л = ---- = ---------------- = 4,993?10^-7 м

Е 4,026?10^-19

б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl?] и [?CH₃]:

d[?CH₃]

-------- = х₂- х₃- х₄ = k₂[Cl?][ CH₄] - k₃[?CH₃][ Cl₂] -

dt

- k₄ [?CH₃][ HCl] = 0 (1)

d[Cl?]

-------- =2х₁- х₂+ х₃+ х₄ - 2х₅ = 2k₁I [Cl₂]

dt

- k₂[Cl?][ CH₄] + k₃[?CH₃][ Cl₂] +

k₄[?CH₃][HCl]-2k₅[Cl₂]²[M]=0 (2)

Суммируя выражения (1) и (2), получаем

k₁I[Cl₂]=k₅[Cl₂]²[M], (3)

откуда находим искомую концентрацию Cl?

k₁I [ Cl₂] [ Cl₂]

[ Cl? ] =( --)^? (------)^? = kЧ (------)^? (4)

k₅ [M] [M] ,

где

kЧ = (k₁I/ k₅)^? .

Концентрация [?CH₃] рассчитывается из уравнения (1)

k₂[Cl?][ CH₄]

[?CH₃] = -------------- (5)

k₃[ Cl₂]+ k₄[ HCl]

Заменяя [ Cl? ] из выражения (4) и полагая k₂kЧ = kЧЧ, получаем

kЧЧ[Cl₂]^?[ CH₄]

[?CH₃] = ------------------ (6)

(k₃[ Cl₂]+ k₄[ HCl])[М])^?

2.2.5.Фотолиз Cr(CO)₆ d в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму:

Cr(CO)₆ + hн > Cr(CO)₅ + СО, I

Cr(CO)₅ + CO > Cr(CO)₆, k₂

Cr(CO)₅ + M > Cr(CO)₅M, k₃

Cr(CO)₅M > Cr(CO)₅ + M, k₄

Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала:

I<< k₄[Cr(CO)₅M], найдите фактор ? в уравнении

d[Cr(CO)₅M]/dt = - ?[Cr(CO)₅].

Покажите, что график зависимости 1/? от [М]-прямая линия.

Решение: Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)₅:

d[Cr(CO)₅]

---------- = 0 = г I - k₂[Cr(CO)₅][CO]- k₃[Cr(CO)₅] [М]+ k₄[Cr(CO)₅M]

dt

Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)₅]:

гI+ k₄[Cr(CO)₅M] k₄[Cr(CO)₅M]

[Cr(CO)₅]= ---------------- ? ------------

k₂[CO]+ k₃ [М] k₂[CO]+ k₃ [М]

Скорость образования продукта реакции Cr(CO)₅М равна:

d[Cr(CO)₅M]

------------ = k₃[Cr(CO)₅] [М]- k₄[Cr(CO)₅M]

dt

Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)₅], находим:

d[Cr(CO)₅M]

------------ = -? [Cr(CO)₅M],

dt

где фактор ? определяется следующим образом:

k₂k₄[CO]

?= ------------

k₂[CO]+ k₃[М]

Обратная величина 1/? линейно зависит от [М]:

 1 1 k₃

---- = ---- + -------- ?[М].

? k₄ k₂k₄[CO]

2.3 Задачи

1. При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж ? моль^-1.

Определите численное значение величин, соответствующих этой энергии:

А) частота света;

Б) волновое число;

В) длина волны, нм;

Г) электронвольт.

Ответ: 3.16?10¹⁴ с^-1; 10500 см^-1; 952 нм; 1,31 эВ

2. Механизм димиризации соединения Х под действием света можно представить в следующем виде

k₁

Х + hн > Х*

k₂

Х* > Х + hнЧ

k₃

Х* + Х > Х₂

Рассчитайте квантовый выход образования Х₂ в зависимости от концентрации Х, полагая, что [Х*] мала и постоянна в течение процесса. Интенсивность излучения равна I.

Ответ: k₁ k₃ I[Х]

г= --------------

k₂ + k₃[Х]

3. Энергия связи C-I в молекуле CH₃I составляет 50 ккал ? моль^-1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции

CH₃I + hн > CH₃ + I

При действии на CH₃I УФ света с длиной волны 253,7 нм?

Ответ: Е_кин = 63 ккал ? моль^-1

3. Определите квантовый выход фотолиза йодоводорода, который протекает по механизму

HI + hн > H + I

H + HI > H₂ + I

I + I > I₂

Ответ: г = 2

4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции

(CH₃)₂CO > C₂H₆ + CO

Протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4,40?10^-3 Дж?с^-1; время облучения 7 ч; температура реакции 56,7⁰С; начальное давление 766,3 Торр; конечное давление 783,2 Торр. Ответ: г = 0,167

5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 ? 10^-16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.

Ответ: 553 фотона

6. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм ) с квантовым выходом 0,14. рассчитайте энергию света (кал) , необходимую для разложения 1 г аммиака?

Ответ: 60 ккал

7. Сколько моль квантов энергии излучает лазер мощностью 0,1 Вт, длиной волны X = 560 нм в течение 1 ч?

Ответ: 1.7 ? 10^-3 моль

8. В каком из случаев квант света обладает большей энергией'

а) щ = 3651 см^-1 (одна из колебательных частот поглощения воды);

б) л= 1,544 А (рентгеновское излучение СиКб);

в) н = 5,09 * 10¹⁴ Гц (одна из желтых линий в видимой части спектра натрия)?

Ответ: а) 7.25 ?10^-20 Дж; б) 1,25?10^-15 Дж; в) 3,38?10^-19 Дж

9.Пропускание (1,/1₀) водного раствора, содержащего 0,94 _г насыщенного кислородом миоглобина лошади в 100 мл при длине волны 580 нм в кювете с толщиной слоя 10 см, равно 0,847. Определите молярный коэффициент поглощения насыщенного кислородом миоглобина лошади (молекулярная масса равна 18 800).

Ответ: е = 3,42 м² ? моль^-1

10. Исследования показали, что коэффициент поглощения дез-оксигенированного гемоглобина человека (молекулярная масса равна 64 600) в водном растворе при рН 7 и длине волны 430 нм равен 53,2 м² * моль^-1. Оптическая плотность [D=-lg(1,/1₀)] при пропускании света той же длины волны через кювету с толщиной исследуемого раствора белка 1 см равна 0,108. Определите концентрацию дезоксигенированного гемоглобина в растворе.

Ответ: с= 2?10^-4 М

11. Определите длину волны света, достаточную для разрыва связи С=0 в ацетоне, если энтальпия диссоциации связи равна 728 кДж * моль^-1 . Будет ли эффективен источник света (например, ртутная лампа) с длиной волны 254 нм?

Ответ: л = 164 нм

12. Для фотохимической реакции предложена следующая схема:

A+hн > 2R? I_a

А + R^? > R? + В к₂

R' + R? > R₂ k₃

Получите выражения для скорости убыли реагента А и образования продукта В.

d[A] I_a

Ответ: - -------- = I_a + к₂ (------)^? [А];

dt k₃

d[В] I_a

- ------ = к₂ (----)^?[А]

dt k₃

13. Образец СН₂СО облучается источником света в течение. 15,2 мин. Интенсивность поглощенного света 1_а равна 4,2 х 110^-9 моль с^-1. Определите количества каждого из образующихся газов, если квантовый выход по С₂Н₄ равен 1, по СО равен 2.

Ответ: n_C2H4 =3,83?10^-6 моль; n_CО= 7,66?10^-6 моль

14*. Сосуд объемом 100 см³, содержащий водород и хлор при 0 ⁰С, подвергался действию света с длиной волны 400 нм. Измерения с помощью термопары показали, что хлор поглощает в 1 с 1,1 * 10^-6 Дж световой энергии. Парциальное давление хлора в те-иение минуты облучения уменьшается от 27,3 до 20,8 кПа. Определите квантовый выход процесса.

Ответ: г = 1,3?10⁶

15. Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной Волны 390 нм в течение 1980 с. Было найдено, что для титрования количества, кратного раствору уранилоксалата после облучения, требуется 24,6 мл 0,0043 М раствора перманганата калия по сравнению с 41,8 мл КМп0₄, необходимыми для титрования такого Ice количества раствора до облучения. Химическая реакция при титровании имеет вид

2Мп0₄^- + 5Н₂С₂0₄ + 6Н⁺ -» 2Мп²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂0

Найдите количество энергии, поглощенной в опыте за 1 с, считая, что квантовый выход реакции равен 0,57.

Ответ:5,03 ?10^-2 Дж? с^-1

16. В фотохимической реакции H₂ + Cl₂ > 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0,240 моль Cl₂ образовалось 2,98* 10^-2 моль [[HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?

Ответ: 5,98 * 10¹⁷

17. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:

Br₂+ hн > 2Br, I

Br + H₂ > HBr + H, k₁

H + Br₂ > HBr + Br, k₂

H + HBr > H₂ + Br, k₃

Br + Br > Br_2, k₄

d[HBr] 2 k₁(I/ k₄)^1/2[H₂][ Br₂]

Ответ: ------ = --------------------

dt k₂[ Br₂] + k₃[HBr]

18. Рассчитайте концентрацию тушителя D, необходимую ддя того, чтобы квантовый выход фосфоресценции был равен 0,51. Известно, что время жизни триплетного состояния, ф₁ = 10^-3 с ц константа скорости тушения к_Т= 10¹⁰ л * моль^-1? с^-1.

Ответ: [D]=10^-7 М

19. Раствор красителя под действием света с длиной волны 400 нм переходит в стабильное триплетное состояние. Определите интенсивность светового потока, выраженную в Вт-л^-1, необходимую для поддержания устойчивой концентрации триплетного состояния 5 * 10^-6 М в 1 л раствора, если известно, что квантовый выход триплетного состояния равен 0,9, время жизни триплета равно 2 -10^-5 с.

Ответ: I=83 кВт? л^-1

[B]?10^-3, М………………………0 0,5 1,0 1,5 2,0

I_фл/I⁰_фл ……………………….1,00 0,67 0,49 0,40 0,33

Определите среднюю продолжительность жизни возбужденного состояния синглета.

Ответ: ф_фд = 51нс

20. Определите длину волны света, необходимую для фотохимического разрыва связи Н--H, средняя энергия которой равна 431 кДж?моль^-1. Какое из веществ Hg_(r) или Na_(r) будет лучшим центом фотосенсибилизации, зная, что их длины волн поглощения света соответственно равны 254 и 330 нм?

Ответ: 277 нм; Hg.

21. Для фотоизомеризации соединения А предложен следующий механизм процесса

k₁

А+hн > А*

А* > А + hн'

k₃

А* + А <=>А₂

k_-3

Найдите выражение для квантового выхода продукта А₂. Зависит ли квантовый выход от интенсивности поглощенного света?

k₁k₃[А] - k_-3k₂[А]I^-1

Ответ: г= ------------------

k₂+ k₃[А]

22. Для определения числа поглощенных квантов энергии соединением НХ_(г) в актинометре используют следующую реакцию

HN₃ + Н₂0 + hv > N₂ + NH₂OH.

Концентрация азота в растворе равна 43,1 ?10^-5 М до облучения и 51,2 * 10^-5 М после 30 мин пропускания света.

A. Рассчитайте число квантов энергии, поглощенных в 1 с со единением НХ_(Г), зная, что объем актинометра равен 1 л.

Б. Оцените квантовый выход процесса, если известно, что при поглощении количества квантов, найденных в п. А, разлагается 0,158?10^-3 моль НХ.

B. Согласуется ли полученное значение квантового выхода с величиной, рассчитанной для следующего механизма реакции

НX + hv>Н? + X

Н? + НХ>Н₂ + Х

Х + Х>Х₂.

Ответ: А.0,45?10^-7 Эйнштейн?с^-1 . Б. г=1,95. В. г = 2

Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций

3.1 Примеры

3.1.1. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец металла В длиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за которое в результате диффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоянии от спая 0,01 и 0,2 см установится относительная концентрация А (с_А/с₀), равная 0,2, и D=const=2?10^-9 см²/с.

Решение: Для определения времени диффузии используем уравнение Фика . Вначале вычисляем t для х=0,01 см, предварительно определив Z по уравнению

с/с₀ = ^?(1-erfZ); 0,2=^1/2(erfZ); erfZ=0,6~Z

Затем вычисляем время по уравнению

x x 0,01

Z = --------; vt= ------ = ----------; t=9,6 ч.

2vDt Z2vD 0,6?2v2?10^-9

Проверяем надежность полученных результатов и применимость уравнения Фика. Для этого подставляем найденные величины в уравнение

0,5?5,6v2?10^-9?9,6?3600?0,046

Условия применимости уравнения выполняются, так как l(x_max)>5,6vDt.

Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см:

 0,2

Z=06 = ------------ ; t=3875 ч.

2v2?10^-9

Проверяем применимость уравнения для х = 0,2 см:

0,5 ? 5,6 v2-10^-9?3875?3600 ?0,93.

Условие применимости уравнения не выполняется: l (х_та%) <с 5,6vDt. Последний результат не надежен.

3.1.2. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионной размы той зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1см и D= const = 2-Ю-⁹ см²/ с.

Решение, Ширина диффузионной размытой полосы д при диффузии в бесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или

д = 2L = 2?5,бvDt; 2,56v2.10^-9t =0,1; t=11 ч.

3.1.3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с₀ постоянна. Высота столба жидкости 20 см. Вычислите, на каком растоянии х от границы раздела сахар--раствор относительная концентрация с/с₀ станет рав ной 0,8 через 16 сут; D=0,25 см²/сут. Учтите, что для данных условий (t, D), согласно уравнению , l = 11,2 см при 298 К.

Решение. Поскольку происходит нестационарная диффузия в полубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения :

0,8 = (1-- erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2;

0,2 = х/2 v0,25?16; x = 0,8см.

1-е уравнение применимо для данных условий, так как l > х (11,2 > 0,8).

3.1.4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с₀ постоянна. Высота столба жидкости 20 см и D = 0,25 см²/сут. Рассчитайте количество са хара, которое перейдет в раствор с 1 см² поверхности за 16 сут, если с₀ = 2,565 моль/л.

Решение. Число молей сахара, растворившегося за 16 сут, рассчитываем по уравнению :

2c_s D 2?2,565 0,25

J = ---- v-- = -------- v---- = 2,61?10^-4

vр t 1000 16

моль/(сут?м²)

?n = Jt =2,61?10^-4?16 = 5,776?10^-3 моль?cм²

m_сахара =5,776?10^-3?342,3 = 1,977 г/см²

3.1.5. Рассчитайте радиус молекулы белка, если его коэффициент диффузии в растворе сахара D= 6,39?10^-7 см²/с, Т = 298 К. Считайте, что молекулы белка имеют сферическую форму.

Решение. Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле

RT

r= --------

DN_A

где n= 1,227?10-³ Па?с [М];

(8,314Дж/(моль?К))(298К)

r= ---------------------------------- =

(6,39?10^-11м²/с)(6,02?10²³)6?3,14(1,227?10^-3Па?с)

= 2,79?10^-9м.

3.1.6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S= 2 см² помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль C₆H₅COOH. Можно принять, что практически концентрация раствора при этом не изменилась. Концентрация кислоты в насыщенном растворе c_s = 0,024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии бензойной кислоты D ='0,75 см²/сут. Вычислите константу скорости растворения k, скорость диффузии в, толщину приповерхностного слоя д.

Решение. На границе приповерхностного слоя и поверхности таблетки концентрация постоянна и равна с₈. Концентрация в массе раствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэтому поток вещества через приповерхностный слой можно считать стационарным и

dc ?c c_s-c

------ = ---- = ------

dx ?x д

Для стационарного потока уравнение принимает вид

dn ?n DS

---- = ---- = ---- (c_s-c)

dt t д

Константы скорости рассчитываем по следующему уравнению, для чего находим. DS/д:

DS ?n 0,001?60?24

------ = -------- = ------------ = 13714 см³/сут

д t(c_s-c) 5(0,024-0,003)

Подставляем числа для нахождения k и в

13714 D 13714

k= ------ = 0,6857 сут^-1; в = ---- = ------ 6857 см/сут

20?10³ д 2

DS 0,75?2

д= -------- = -------- = 1,09?10^-4 см

13714 13714

3.1.7 Концентрация кислоты в насыщенном растворе c_s = 0.024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии С₆Н₅СООН D=0,75 см²/сут. Концентрация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S=2 см² помещена в раствор бензойной кислоты.

.

Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль С₆Н₅СООН. Определите время, за которое концентрация раствора станет равной 0,012 моль/л.

Решение. Поскольку концентрация раствора в рассматриваемом отрезке меняется, меняется и градиент концентраций в приповерхностном слое, т. е. процесс диффузии нестационарен. Используем уравнение. Так как

 2,3 c_s-c₁

t₁ =0; c₁=0,003, то k = ---- lg------

t₂ c_s-c₂

Подставляем числа и решаем относительно t;

2,3 0,024-0,003

t₂ = ---- lg---------- = 0,815 сут, или 19,55 ч.

0,6857 0,024-0,012

3.1.8. Металлический цинк площадью 20 см² при 298 К растворяли в 700 см³ серной кислоты по уравнению

Zn + H₂S0₄= ZnS0₄+ Н₂

Вычислите скорость диффузии в и соотношение толщины диффузионных слоев (д₁/д₂) в опытах 1 и 3, используя следующие данные: Скорость перемешивания 400 об/мин.

Опыт ……… 1 2

ф, ч………………0 0,5 1

с_H2SO4, г-экв/л……0,153 0,118 0,090

Скорость перемешивания 216 об/мин

Опыт…………….. 3

ф, ч………………... 0 0,5

с_H2SO4, г-экв/л…… 0,080 0,069

Решение: Определяем константу скорости растворения. При t=0

2,3 c_t=0

k= ------ lg------

t₂ c_t

Определяем скорость диффузии в для опыта 1:

 2,3 0,153

k₁₌ ---- lg------ = 0,519 ч^-1

0,5 0,118

Vk 700?0,519

в= ---- = -------- 18,27 см/ч

S 20

Для опыта 3:

2,3 0,080

k₃ = ---- lg------ 0,296 ч^-1

0,5 0,069

700?0,296

в₃= -------- = 10,32 см/ч

20

По полученным значениям в рассчитаем толщину диффузионного слоя д

D D д₁ 10,32

д₁ = ---- и д₃ = ----; ---- = ------ = 0,56

в₁ в₃ д₃ 18,27

Толщина диффузионного слоя при изменении числа оборотов уменьшилась почти в двое.

3.1.9. Над углем пропускают воздух при Р = const. В результате протекает реакция С + О₂ = С0₂. Эффективную константу k*

определили при различных температурах. Результаты измерений и вычислений:

 T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)?10³..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636

k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90

lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

Составьте уравнение типа

lgk = A/T+const.

Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const с уравнением, получим

Е --25,47?10³

А _=- -- = ------------ = 1 33- Ю³.

2,3 R 2,3?8,31

Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения lg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакции для 973 К:

0,332=--1,33? 10³/973+ const,

откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим

lg k = 0,244 -- 5573/T.

3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .-- 170 мм рт. ст.):

t,c……………….. 1000 2000 3000 4000 6000

(?m/S)?10², г/см².. 1 1,34 1,61 1,84 2,24

(?m/S)²?10⁴, г/см⁴.. 1 1,8 2,6 3,4 5_

Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции.

Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверки предположения строим графики зависимостей Am/S == ?(t)(1) и (?m/S)². = ?(t) (2). Прямая в координатах (?m/S)² -- t подтверждает предположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константу скорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой:

tgб = k = 8,0?10-⁸ г²/(см⁴с).

3.2 Задачи

1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS0₄ в воде при 298 К были получены следующие данные:



№ опыта	Время растворения, ч	Концентрация CaS04 в 50 сма раствора, г	№ опыта	Время растворения, ч	Концентрация CaS04 в 50 см3 раствора, г
I	0 0,083 0,167 0,200	0,004 0,0274 0,0492 0,0566	II	0, 0,083 0,167 0,250	0,0.270 0,0480 0,0632 0,0736

Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в 50 см³ насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS0₄; площадь поверхности куска CaS0₄ 31,55 см². Толщина поверхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5?10^-6 м имеет концентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу растворения и коэффициент массопереноса.

Ответ: k_ср.= 3,86 мин^-1; D = 6?10^-2 см²/ч

2.В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С₆Н₅СООН в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе c_s = 0,024 моль/л. С₆Н₅СООН растворяется и диффундирует к протекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь S_кюветы = 2 см², расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г, коэффициент D =- 0,75 см²/сут. Объясните, является ли этот процесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях растворяется за сутки?

Ответ: 7.2?10^-6 моль или 8,8?10^-4 г.

3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минуты скорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Определите объем С0₂ (измеренный при н.у.), выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты.

Ответ: V =9,84 л, t=10,98 мин

4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадью поверхности в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на 1/₄ его первоначального значения. Сколько времени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации?

Ответ: t = 39 мин 38 с.

5. Гипс CaS0₄-2H₂0 растворяется в воде при 298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхности S неизменна и равна 31,55 см². Коэффициент диффузии D = 1,45 см²/сут. Результаты опытов;

t,мин ………………… 0 5 10.

Концентрация раствора

в 50 см³, г - 0,027 0,048 0,063

Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора (г) в 50 см³; k = DS/bV.

Ответ: с_s = 0,1031 г/см³; k=6,45 ?10^-2 мин^-1 ; у = 4,95?10^-4 см.

6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течение второй --от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см². Полагая, что объем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверхности за это время будет равна 225,15 см².

Ответ: 0,23 г.

7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18 см², погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см³ пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна

24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5?10^-3 см²/мин. Результат титрования приведен ниже:

Время между отбором проб,

мин .....,,,,. 12 15 13,3

Концентрация раствора до и

после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05

Объем жидкой фазы, см³ . . 1020 1000 980

Определите среднюю константу скорости процесса растворения и толщину поверхностного слоя.

Ответ: k_ср = 5,0?10^-3 мин^-1, д = 19?10^-6 м.

8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом, температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см². Давление насыщенно- го пара Р_Нго = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10^-3 моль воды. Проверьте полученную величину

D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической теории.

Ответ: D= 0,24 см²/с

9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см². Пары воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн₂о = 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dн_го -- 0,24 см²/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10^-2 мм рт. ст. начинается реакция

CuS0₄+H₂0 = CuS0₄-H₂0 (Р = const)

Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин.

Ответ: r=24; m=6,2 ?10^-3 г.

10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ, содержащий в 1 см³ 0,008 см³ ацетилена, с другой стороны -- чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см², скорость потока чистого воздуха v -- 10 см³/с, скорость диффузии 2,6-10^-3 см³/с.

Ответ: D=0,10 см²/с

Литература

1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. - М: Высшая школа, 1991

2) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. - М: Экзамен, 2005

3) В.М. Байрамов. Химическая кинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр «Академия», 2003