Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам

2

Федеральное агенство по образованию

Пензенский Государственный Педагогический Университет им В.Г. Белинского

Факультет естественно-географический

Кафедра химии, теории и методики обучения химии

Курсовая работа

«Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам»

Выполнила студентка гр. Х-41:

Костригина Юлия Юрьевна.

Преподаватель доцент, к.п.н.

Артемьев В. П.

Пенза, 2008

Содержание

Введение

Глава 1. Кинетика цепных реакций

1.1 Вопросы для самоконтроля

1.2 Примеры

1.3. Задачи

Глава 2. Кинетика фотохимических реакций

2.1 Вопросы и задания для самоконтроля

2.2 Примеры

2.3 Задачи

Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций

3.1. Примеры

3.2. Задачи

Литература

Введение

Физическая химия - наука, которая изучает общие закономерности физических процессов и является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств. Одним из наиболее важных разделов физической химии является химическая кинетика. В данной курсовой работе приведен перечень вопросов и задач по трем разделам химической кинетики. Эти задачи носят комплексный характер и позволяют ученикам подготовиться к химическим олимпиадам. Целью курсовой работы явился подбор заданий по химической кинетике, адаптация их к требованиям химических олимпиад для школьников, а так же разработка методики их решения с учетом межпредметных связей с математикой и физикой.

Решение задач дает возможность применить теоретические знания на практике, расширить, углубить и систематизировать их, стимулируют мыслительную деятельность учеников, развивают последовательность в действиях.

Глава 1. Кинетика цепных реакций

1.1 Вопросы и задания для самоконтроля

1. Дайте определение цепных реакций.

2. Поясните термин «активный центр». Какие частицы можно отнести к этому понятию?

3. В чем различия между материальными и энергетическими цепями? Приведите примеры.

4. Перечислите стадии цепной реакции на конкретном примере.

5. Каковы возможные пути возникновения свободных радикалов и атомов?

6. Какие вещества называют инициаторам? Приведите примеры.

7. Укажите различные типы реакций продолжения цепи.

8. Сформулируйте принцип неуничтожимости свободной валентности, введенный Н.Н. Семеновым.

9. Поясните на примерах термины: а) «линейный обрыв»; б) «квадратичный обрыв».

10. Какие превращения являются неразветвленными цепными реакциями?

11. Поясните термины: «звено цепи», средняя «длина цепи». Приведите математическое определение средней длины цепи.

12. Покажите на конкретном примере, что при стационарном протекании неразветвленной цепной реакции скорость зарождения цепи равна скорости обрыва. х₀= х_f.

13. Приведите выражение для определения скорости неразветвленной цепной реакции с учетом длины цепи.

14. Перечислите кинетические особенности неразветвленной цепной реакции.

15. Приведите вывод кинетического уравнения зависимости скорости неразветвленной цепной реакции от времени.

16. В чем заключается различие диффузионной и кинетической областей протекания реакций обрыва цепей?

17. Приведите уравнения константы скорости реакции обрыва цепей на стенках для цилиндрического сосуда.

18. Покажите, какой вид принимает уравнение константы скорости реакции обрыва, если реакция протекает: а) в диффузионной области, б) в кинетической области.

19. Какие реакции называют разветвленными? Приведите примеры.

20. Выведите уравнение для зависимости скорости разветвленной цепной реакции от времени.

21. Проанализируйте кинетическое уравнение в случая: а) g > f; б) f > g ; в) f = g.

22. Сформулируйте принцип частично-стационарных концентраций Н.Н. Семенова.

23. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции окисления водорода с учетом общепринятого механизма, используя принцип частично - стационарных концентраций. Полученный результат сравните с уравнением из вопроса 20.

24. Какие типы самовоспламенения возможны в химических реакциях? В чем существенное различие между ними?

25. Поясните термин: «предел воспламенения». Объясните с помощью теории Н.Н. Семенова появление первого (нижнего) и второго (верхнего) пределов воспламенения на примере реакции окисления фосфора.

26. От каких параметров зависит положение первого и второго пределов воспламенения?

27. представьте в координатах (p, T) область воспламенения гремучей смеси (H₂ и O₂). Какое название получила эта область? Укажите положение первого и второго пределов воспламенения. Какой характер имеет их зависимость от температуры?

28. Какова природа третьего предела воспламенения : в общем случае; для реакций окисления водорода?

29. Каким путем можно определить выражение для точки мыса полуострова воспламенения?

30. Перечислите кинетические особенности разветвленных цепных реакций.

31. В чем различие понятий: отрицательное и положительное взаимодействия цепей?

32. покажите в случае положительного взаимодействия цепей, почему смесь может воспламеняться при условии f <g?

33. Какие процессы называют реакциями «вырожденного взрыва» или цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей? Приведите примеры.

34. Выедите кинетическое уравнение для начальной стадии реакции с вырожденным разветвлением и линейным обрывом цепей.

35. Получите кинетическое уравнение для реакции с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом цепей.

1.2 Примеры

1.1 М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H₂ + Br₂ > 2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением

d[HBr] l [H₂][Br₂]^?

х = -------- = ----------------

dt 1+ m[HBr]/ [Br₂]

где l и m - константы.

Дж. Христиансен, К. Герцфельд и М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных

1

Br₂ > Br? + Br? - зарождение цепи

2

Br? + H₂ > HBr + H?

3 - реакции продолжения цепи

H? + Br? > HBr + Br?

4

H? + HBr > H₂ + Br? - ингибирование цепи

5

Br? + Br? > Br₂ - обрыв цепи

(Позднее было показано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br? + Br? + М > Br₂ + М, где М - некоторая молекула, но в данном случае это несущественно.)

Задание: на основании предложенного механизма, полагая концентрации [H?] и [Br?] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m через константы элементарных стадий.

Решение : запишем выражение для скорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы

 d[HBr]

х = -------- = k₂[Br?][H₂] + k₃[H?][Br₂ -k₄[H?][HBr]

dt

Применив принцип квазистационарных концентраций к H? и Br?, можно записать

d[Br?]

-------- = 2k₁[Br₂] - k₂[Br?][H₂] + k₃[H?][Br₂] -

dt

- k₄[H?][HBr] - 2k₅ [Br?]² = 0 (2)

d[H?]

-------- = k₂[Br?][H₂] - k₃[H?][Br₂] - k₄[H?][HBr] = 0 (3)

dt

суммируя (2) и (3), получим

k₁[Br₂] - k₅ [Br?]² = 0 (4)

откуда

k₁

[Br?] = (----)?[Br₂]^? (5)

k₅

из уравнения (3) выразим [H?] через [Br?] и (5)

k₂[Br?][H₂] k₂(k₁/ k₅)^? [H₂] [Br₂]^?

[H?] = -------------- = ----------------

k₃[Br₂] +k₄[HBr] k₃[Br₂] +k₄[HBr] (6)

Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H?]). Подставляя в (1) концентрации H? и Br? - соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr

d[HBr]

-------- = k₂(k₁/ k₅)^? [H₂] [Br₂]^? + { k₃[Br₂] - k₄[HBr] }?

dt

k₂(k₁/ k₅)^? [H₂] [Br₂]^? 2k₂(k₁/ k₅)^? [H₂] [Br₂]

? ---------------- = -------------------- (7)

k₃[Br₂] +k₄[HBr] 1+ k₄[HBr]/ k₃[Br₂]

Уравнение (7) идентично опытному при условии, что

l =2k₂(k₁/ k₅)^? и m = k₄/ k₃

1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH₃SOCH₃) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж ? моль^-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции

k₁

CH₃SOCH₃>?CH₃+ SOCH₃ (1)

k₂

?CH₃+CH₃SOCH₃>CH₄ + ?CH₂SOCH₃ (2)

 k₃

?CH₂SOCH₃>CH₂SO+?CH₃ (3)

k₄

?CH₃+?CH₂SOCH₃> продукты (4)

Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е₁ = 16 кДж ? моль^-1 , Е₂ = 2,4 кДж ? моль^-1 , Е₃ = 4,8 кДж ? моль^-1 , Е₄ ? 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ?CH₃ и ?CH₂SOCH₃ и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

Решение: обозначим скорости элементарных стадий через х₁, х₂, х_3, х₄. в этом случае скорость образования метана запишется так

х₂=k₂[?CH₃][CH₃SOCH₃]. (1)

Применение принципа квазистационарных концентраций к ?CH₃ и ?CH₂SOCH₃ позволяет написать

d[?CH₃]

(2) ------ = х₁ - х₂ + х₃ - х₄ = 0

dt

(3) d[?CH₂SOCH₃]

------------ = х₂ - х₃ - х₄ = 0

dt

путем сложения (2) и (3) находим, что х₁ = 2х₄, т.е.

k₁ [CH₃SOCH₃]

[?CH₂SOCH₃] = -------------- (4)

2к₄[?CH₃]

Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи,

х₂=х₃+х₄?х₃ (5)

на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим

k₁ [CH₃SOCH₃]

k₂ [?CH₃] [CH₃SOCH₃] =k₃ --------------

или 2k₄ [?CH₃]

k₁k₃ [CH₃SOCH₃]

k₂ [?CH₃]² [CH₃SOCH₃] =----------------------

2 k₄

Откуда извлекаем [?CH₃]

k₁k₃

[?CH₃] = (--------)^? (6)

2k₂ k₄

Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана

 k₁k₂ k₃

х= х₂ = (--------)^?[CH₃SOCH₃] (7)

2 k₄

Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

Выразим теперь опытную константу скорости через k_i

E_a k₁k₂ k₃

k_{оп =} А_exp[- ----] = (------)^? (8)

RT 2 k₄

Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом

E_a

k_{i =} А_i,exp[- ----](9)

RT

Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)

Е_а = ? (Е₁ + Е₂ + Е₃ - Е₄) = ?(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж ? моль^-1 (10)

Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной

1.3*.Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов

Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А > 2R?(k₁) затем часть радикалов вступает в реакцию R? +М>RМ?( k₂). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ? , полагают, что х₂>>х_1. Обозначают через ? долю радикалов R? которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ?, ? называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи

RМ?+М> RМ₂?(k_r)

RМ₂?+М> RМ₃?

RМ_i?+M> RМ_i+1?, где i=1,2,…..,?

Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны k_r.

Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМ_ј?+ RМ_k?> RМ_ј+k?(k_?),где ј и k изменяются от 1 до ? и k_? - константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.

Задание: а) получите выражение для скорости инициирования х₂ в зависимости от k₁, ? и [А]

б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде х_r = k[M][A]^1/2. Выразите k через k_r, k_?, k₁ и ?;

в) для определения параметра ? проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом ¹⁴С, нагревают при 50⁰С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k₁ равна 1,2?10^-4 мин^-1 при 50⁰С. Вычислите эффективность этого инициатора.

Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ? кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R?

1 d [R?]

— ------ = k₁[A] (1)

2 dt

d [RМ?] d [R?]

х₂ = -------- = ?------ 2? k₁[A] (2)

dt dt

б) в стадии продолжения цепи радикал RМ? образуется по реакции

R?+ М > RМ₁?( k₂) (3)

и исчезает в результате протекания следующей

RМ₁?+М> RМ₂?( k_r) (4)

Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ₁?

d[RМ₁?]

-------- =2? k₁[A]- k_r [RМ₁?][M] (5)

dt

Кроме этого, каждый радикал RМ₁? расходуется в реакции обрыва RМ₁?+ RМ_k? > RМ_1+k? (6)

Это позволяет получить выражение для скорости его расходования

 d[RМ₁?] k=?

-------- = - k_?[RМ₁?](? [RМ_k?]) (7)

dt k=1

В итоге, подставляя (7) в (5), имеем

d[RМ₁?]

-------- = 2? k₁[A]- k_r [RМ₁?][M]- k_?[RМ₁?](? [RМ_k?])=

dt =0 (8)

Это рассуждение можно применить к радикалу RМ_i?

d[RМ_i?]

------ = k_r [RМ_i-1?][M] - k_r [RМ₁?][M] -

dt

-k_?[RМ₁?](? [RМ_k?])=0 (9)

Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=?

2? k₁[A]- k_r [RМ₁?][M]- k_?[RМ₁?](? [RМ_i?])(? [RМ_k?])=0

k=1 (10)

Для длинных цепей, i>?, [RМ_i?]>0 уравнение (10) упрощается k=?

2? k₁[A] - k_?[RМ₁?](? [RМ_i?])(? [RМ_k?])=0 (11)

k=1

Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать

 k=?

? [RМ_i?]= (? [RМ_k?]) (12)

i k=1

с учетом уравнения (11)

2? k₁[A]

( ? [RМ_i?])²= ---------- (13)

i k_?

Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]

х = - ------ = 2? k₁[A]+ k_r[M]( ? [RМ_i?]) (14)

dt i

или, с учетом (13), 2? k₁[A]

х= 2ѓ k₁[A]+ k_r[M](--------)^1/2 (15)

k_?

Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:

х= k[M][A]^1/2, (16)

где 2? k₁

k= k_r(--------)^1/2 (17)

k_?

Полученное уравнение идентично указанному в условии;

в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка

 k₁ d[A]

А > 2R?; - ---- = k₁[A] (18)

dt

Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:

dm

- ---- = k₁m (19)

dt

Интегрированием уравнения (19) получают

m₀ - m =m_o (1-e^-k1t) (20)

Для малых значений k₁t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m₀ - m =m_o k₁t= 0,2096?1,2?10^-4 ?55= 1,383 мг, где m₀- начальное количество инициатора.

Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере m_А=1,6826?4,2?10^-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна

m_А 0,707

? = -------- = -------- = 0,51 (21)

m₀ - m 1,383

Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.

1.3 Задачи

1. Для термического разложения R₂ предложен следующий цепной механизм

R₂ > 2R (1)

R + R₂ > P_B +R? (2)

R? > P_A + R (3)

2R > P_A + R (4)

Где, R₂, P_A, P_B - стабильные углеводороды, R, R? - свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R₂ в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.

d[R₂] k₁

Ответ: - ------ = k₁[R₂] + k₂(----)^1/2[R₂]^3/2

dt k₄

2. Реакция протекает по следующему цепному механизму

AH > A? + H^? (1)

A? > B? + C (2)

AH + B? > A? + D (3)

A? + B? > P, (4)

Где A?, B?, H? - свободные радикалы.

А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.

 d[AH] k₁k₃

Ответ: - ------ = (k₁+ ----)[ AH]),

dt 2 kk₄

k₁ 8 k₂k₃

где k= ----[1+ (1+ ------)^1/2]

4k₄ k₁ k₄

3. Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид

k₁

A₁ > R₁ + A₂ E₁ = 320 кДЖ ? моль^-1

k₂

R₁ + A₁ > R₁H + R₂ E₂ = 40 кДЖ ? моль^-1

k₃

R₂ > R₁ + A₃ E₃ 140 кДЖ ? моль^-1

k₄

R₁ + R₂ > A₄ E₄ = 0,

Где, R₁, R₂, - очень активные свободные радикалы, A_i - устойчивая молекула.

Вычислите значение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражение для скорости расходования вещества

 d [A₁] k₁ k₂ k₃

A_i х = - ------ = ( ------ )^? [A₁]

dt 2k₄

Ответ: Е_каж = 250 кДж?моль^-1

4. Реакция протекает по следующему цепному механизму

₁

I > R? + R?

₂

R? + M > P + R??

₃

R?? + N > Q + R?

₄

R? + R? > Z

А. Напишите стехиометрическое уравнение химической реакции.

Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и констант скорости элементарных стадий.

Ответ: A. M+N = P+Q; Б. х = k₂(k₁/ k₄)^1/2[M][I]^1/2

5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм:

 ₁

C₂H₆ > ?CH₃ + ?CH₃

₂

?CH₃ + C₂H₆ > CH₄ + ?C₂H₅

₃

?C₂H₅ > C₂H₄ + H?

₄

H? + C₂H₆ > H₂ + ?C₂H₅

₅

H? + ?C₂H₅ > C₂H₆

А. Найдите выражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этана и констант скорости элементарных стадий, полагая, что k₁ « k_i.

Б. Используя указанную схему процесса. Укажите, какие образуются продукты при пиролизе смеси C₂H₆ и C₂D₆: (а) только Н₂ и D₂, (b) только HD или (с) Н₂, HD и D₂.

Ответ: А. х=( k₁ k₃ k₄/ k₅)^1/2 [C₂H₆] Б. (с)

6. Для реакции Н₂ и Br₂ энергии активации стадий продолжения цепи

₂

Br? + H₂ > HBr + H?

 ₃

H? + Br₂ > HBr + Br?

соответственно равны 76 и 4 кДЖ ? моль^-1.

А. Для стехиометрической смеси Н₂ и Br₂ при 500 К оцените, во сколько раз концентрация радикалов Br? превышает [Н?].

Б. Сравните концентрации Br? и H? в смеси (а) с [Br?], полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только Br₂ при одинаковом парциальном давлении, а также с концентрацией H?, полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только H?, при одинаковом парциальном давлении.

Ответ: А. 7?10⁶ Б. [Br] не изменяется; [H] существенно выше

7. Реакция образования фосгена

CO + Cl₂ > COCl₂

протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением

d [COCl₂]

---------- = k [CO] [Cl₂]^3?2

dt

Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса

_k1

Cl₂ + M > 2Cl? + M

 _k2

CO + Cl? > ?COCl

_k3

?COCl + Cl₂ > COCl₂ + Cl?

_k4

COCl > CO + Cl?

_k5

Cl? + Cl? + M > Cl₂ + M

Ответ: При условии k₄>> k₃ [Cl₂],

k₂k₃

k_оп= ------( k₁/ k₅)^1/2

k₄

8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C₂H₅)₂O > C₂H₆ + CH₃CHO. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенного цепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первый порядок

_k1

(C₂H₅)₂O > ?CH₃ + C₂H₅O?CH₂ (1)

_k2

?CH₃ + (C₂H₅)₂O > C₂H₆ + C₂H₅O?CH₂ (2)

 _k3

C₂H₅O?CH₂ > ?CH₃ + CH₃CHO (3)

_k4

?CH₃+ C₂H₅O?CH₂ > (C₂H₅)₂O (4)

d[CH₃CHO]

Ответ: х= ------------ = k[(C₂H₅)₂O], где

dt

k₁k₂k₃

k= (--------)^1/2

k₄

9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н₂ + D₂ > HD были получены следующие данные для начальных давлений р₀ смеси при 1000 К:

р₀, торр………………………………………4 8

ф_?, с……………………………………… 192 135

А. Определите общий порядок этой реакции.

Б. Предложен следующий цепной механизм процесса:

H₂ - 2H

] инициирование (быстрое)

D₂ - 2D

H + D₂ - HD + D

] продолжение (медленное)

D + H₂ - HD + H

 H + D > HD обрыв

Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции?

Ответ: А. n= 1,5. Б. х=К(P_H2)^1,5

10*. Известно, что скорость реакции 2O₃ >3O₂ существенно увеличивается в присутствии Cl₂ . Предложен следующий цепной механизм процесса

Cl₂ + O₃ > ClO? + ClO₂? (1)

ClO₂? + O₃ > ClO₃? + O₂ (2)

ClO₃? + O₃ > ClO₂? + 2O₂ (3)

ClO₃? + ClO₃? > Cl₂ + 3O₂ (4)

Радикалы ClO?, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи.

А. Выразите [ClO₃?] через [Cl₂], [O₃] и k_i.

Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О₂, полученными по стадии (4). Какова роль хлора?

В. Оцените среднюю длину цепи.

Г. Выразите опытную энергию активации через Е_i различных элементарных стадий.

Ответ: А. [ClO₃?]= (k₁/2 k₄)^1/2[Cl₂]^1/2[O₃]^1/2.

Б. х= { k₁/2 k₄}^1/2 k₃[Cl₂]^1/2[O₃]^3/2, Cl₂-катализатор процесса

В. l? k3(1/ 2k₁k₄)^1/2([O₃]/[ Cl₂])^1/2 ;Г. Е_а= Е₃+0,5(Е₁-Е₄)

11*. Для реакции в газовой фазе H₂ + NO₂ = H₂O + NO предложен следующий цепной механизм

k₁

H₂ + NO₂ > H? + HONO

k₂

H? + NO₂ > OH? + NO

k₃

OH? + H₂ > H₂O + H?

k₄

OH? + NO₂ > HNO₃

Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида

d [H₂O]

---------- = k? [H₂]²

dt

Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO₂, который участвует стадии инициирования.

d [H₂O]

Ответ: ------ = k₁k₃/k₄[H₂]²,

dt

[NO₂] распределяется между стадиями инициирования и обрыва

12*. Гексаметилсилан Me₃SiSiMe₃ (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 - 800 К

k₁

Me₃SiSiMe₃ > 2Me₃Si

k₂

Me₃Si + PhMe > Me₃SiH + Ph?CH₂

k₃

Ph?CH₂ + Me₃SiSiMe₃ - PhMe + Me₃SiSi(?CH₂)Me₂

k_-3

k₄

Me₃SiSi(?CH₂)Me₂ > Me₃Si?CH₂SiMe₂

k₅

Me₃Si?CH₂SiMe₂ + PhMe > Me₃SiCH₂Si(H)Me₂ + Ph?CH₂

k₆

Ph?CH₂ + Ph?CH₂ > PhCH₂CH₂Ph

А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса.

Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k₄ » k_-3 [PhMe].

d[B] k₁ [A]^3/2

Ответ: А. ------ = k₃ k₄(----)^1/2----------

dt k₆ k₄+ k_-3[PhMe]

Б. Е_а= Е₃+0,5(Е₁-Е₆)

13. Для реакции образования HBr из H₂ и Br₂ предложен цепной механизм реакции

k₁

Br₂ +M > 2Br? + M E₁ = 192,9 кДж ? моль^-1

k₂

Br + H₂ > HBr + H E₂ = 73,6 кДж ? моль^-1

k₃

H + Br₂ > HBr + Br E₃ = 3,8 кДЖ ? моль^-1

k₄

H + HBr > H₂ + Br E₄ = 3,8 кДж ? моль^-1

k₅

2Br + M > Br₂ + M E₅ = 0,

Где М - любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H₂ + Br₂ > 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr

d [HBr] k[H₂] [Br₂]^?

х= -------- = ------------

dt [HBr]

1+k? ----

[Br₂]

k₄

Где k = 2k₂(k₁? k₅ )^? и k? = --. Каким образом константа k? зависит от k₃

температуры?

Ответ: Е_а= 170 кДж ?моль^-1; k? практически не зависит от температуры

14.* Для реакций термолиза этанала в газовой фазе CH₃CHO > CH₄ + CO предложен следующий цепной механизм

k₁

CH₃CHO > ?CH₃ + ?CHO

k₂

?CHO > CO + H?

k₃

H + CH₃CHO > H₂ + CH₃C?O

 k₄

CH₃C?O > ?CH₃ + CO

k₅

?CH₃ + CH₃CHO > CH₄ + CH₃C?O

k₆

2 ?CH₃ > C₂H₆

А. Получите кинетическое уравнение для скорости расходования CH₃CHO и образования различных продуктов.

Б. Как изменятся выражения для скорости расходования СН₃СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k₁ « k_i?

d[CH₃CHO] k₁

Ответ: А.х=- ------------ = 2 k₁[CH₃CHO]+ k₅(--)^1/2[CH₃CHO]^3/2;

dt k₆

d[CH₄] k₁ d[H₂] d[C₂H₆]

--------= k₅(--)^1/2[CH₃CHO]^3/2;---- =--------= k₁[CH₃CHO];

dt k₆ dt dt

d[CO] k₁

------ = k₁[CH₃CHO]+ k₅(--)^1/2[CH₃CHO]^3/2.

dt k₆

 d[CH₃CHO] d[CH₄] d[CO]

Б. Если k₁«k_i , то х= - ------------= ------= ------ =

dt dt dt

= k₅(k₁/ k₆)^1/2[CH₃CHO]^3/2, т.е. протекает основная реакция

CH₃CHO > CH₄ + CO.

15. При изучении реакции хлорирования этана C₂H₆ + Cl₂ > C₂H₅Cl + HCl (V, T=const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по Cl₂ и b по C₂H₅. На основании предложенного механизма процесса

Cl₂> 2Cl?(k₁)

C₂H₆ + Cl? > ? C₂H₅+ HCl(k₂)

?C₂H₅ + Cl₂> C₂H₅Cl + Cl?( k₃)

Cl? + Cl?> Cl₂ (k₃)

и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl? и ?C₂H₅, найдите :

а) кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численных значений а и b для опытного уравнения;

б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k₁ / k₄ = 5,30? 10^-23 M, k₂ = 4,19 ? 10¹⁰ л ? моль^-1? с^-1 , k₃ = 5,27 ? 10⁹ л ? моль^-1 ? с^-1 .

Ответ: а) х= k₂(k₁/ k₄)^1/2[C₂H₆][Cl₂]^1/2

б) k_оп= 0,305 л^1/2?моль^-1/2?с^-1

16.* Для объяснения пиролиза метоксиметана CH₃OCH₃ предложен цепной механизм

 CH₃OCH₃ > ?CH₃ + CH₃O? (k₁)

?CH₃ + CH₃OCH₃ > CH₄ + ?CH₂OCH₃ (k₂)

?CH₂OCH₃ > НСНО + ?CH₃ (k₃)

CH₃O? > Н?+ НСНО (k₄)

Н? + CH₃OCH₃ > ?CH₂OCH₃ + Н₂ (k₅)

2 ?CH₃ > C₂H₆

А. Выразите концентрации всех радикалов через [CH₃OCH₃] и k_i различных элементарных стадий.

Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (CH₄ и HCHO). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей?

Ответ: А.[ CH₃O?]=( k₁/ k₄)^1/2[CH₃OCH₃]; [Н?]=( k₁/ k₅);

[?CH₃]=(k₁/k₆)[CH₃OCH₃]^1/2;[?CH₂OCH₃]= k₂/k₃(k₁/k₆)^1/2[CH₃OCH₃]^3/2+

+ k₁/k₃[CH₃OCH₃];

d[CH₃OCH₃]

Б. х= - ---------- =2k₁[CH₃OCH₃]+ k₂(k₁/k₆)^1/2[CH₃OCH₃]^3/2

dt

d[CH₃OCH₃] d[НСНО] d[CH₄]

х=- ------------ = ---------- =------ ,

dt dt dt при условии, что

2k₁[CH₃OCH₃]« k₂(k₁/k₆)^1/2[CH₃OCH₃]^3/2, т.е. стадия (1)

лимитирующая.

17.* Экспериментальное изучение термического разложения F₂O в диапазоне начальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 - 580 К) привело к уравнению вида

d [F₂O]

- ---------- = k₁[F₂O]² + k_II[F₂O]^3?2

dt

А. С помощью цепного механизма процесса разложения F₂O

F₂O + F₂O > F?+FO? + F₂O (k₁)

F? + F₂O > F₂ + FO? (k₂)

FO? + FO? > O₂ + 2 F? (k₃)

2 F? + F₂O > F₂+ F₂O (k₄)

покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходования F₂O хорошо согласуется с опытным выражением.

Б. Определите значение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F₂O с учетом разумной оценки энергии активации

тримолекулярной стадии (4) и численных значений констант,

19350

k_I = 7,8 ? 10¹³ exp (- ------) [л?моль^-1 ?с^-1];

T

16910

k_II = 2,3?10¹⁰exp (- ------)[л^??моль^-??с^-1];

T

а также для Т_ср = 540 К.

₀

Д_fH_F2O, г =24,4 кДж?моль^-1, Е_F-F= 156,9 кДж?моль^-1,

E_O-O= 498,3 кДж?моль^-1..

d [F₂O]

Ответ: а) - ------ = k₁[F₂O]²+k₂(k₁/k₄)^1/2[F₂O]^3/2,

dt

где k₁= k_I и k₂(k₁/k₄)^1/2= k_II; б) Е_а2~57,2 кДж?моль^-1, Е_(О-F)? 221 Дж?моль^-1

Глава2. Кинетика фотохимических реакций

2.1 Вопросы и задания для самоконтроля

1. Дайте определение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований.

2. Объясните, в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможных при термическом воздействии на ту же реакционную систему?

3. Приведите примеры известных фотохимических процессов.

4. Сформулируйте закон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку.

5. В чем заключается закон Бера?

6. Сформулируйте объединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическую формулировку.

7. В чем заключается первый закон фотохимии?

8. Приведите математическую формулировку закона Вант-Гоффа.

9. Проанализируйте случаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок по концентрации поглощающего свет вещества.

10. Сформулируйте закон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка?

11. Что называют общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервал принимаемых ф значений, ответ поясните.

12. Дайте определение первичного квантового выхода гЧЧ₁. Может ли он принимать значения больше единицы?

13. Что называют вторичным квантовым выходом г₂? Какая существует связь между г₂, ф и г₁?

14. Какая величина носит название 1 Эйнштейн? Зависит ли она от природы излучения?

15. Расположите в порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра: зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные.

16. в чем заключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность?

17. Перечислите шесть возможных направлений второй стадии первичных процессов.

18. Охарактеризуйте направления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведите примеры.

19. Какое состояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизни возбужденного синглета.

20. Какие возможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизни возбужденного триплета.

21. Перечислите процессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процесс колебательной релаксации, и какова его длительность?

22. Охарактеризуйте процессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова их длительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте.

23. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков временной интервал жизни для флуоресценции?

24. Какой процесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни для фосфоресценции.

25. Поясните термин «фотосенсибилизация». Приведите примеры.

26. какие реакции относят к вторичным процессам?

27. Какие характеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованиях флуоресценции и фосфоресценции?

28. В чем заключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются в этом механизме?

29. Какую величину называют тушением? Покажите графически, на основании схемы Штерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальном исследовании?