На микрофотографии (рис. 21) этого вещества наблюдаются небольшие выпуклости, которые, вероятно, представляют собой частицы, осевшие на поверхность образца в результате его сушки. При длительном облучении электронным пучком эти неоднородности исчезали. В целом морфология частиц совпадает с образцом 1.

Степень замещения в этом случае в два раза превышает степень замещения в исходном веществе и составляет приблизительно 0,35, по данным АЭС и 0,34, по данным рентгеновского микроанализа. Как и в случае исходного соединения, x/2, рассчитанная из термогравиметрической кривой (рис. 22) отличается из-за трудности в разделении участков массопотери (x/2_ТГА=0,56, y=0,81 для H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀*yH₂O).

Рис. 20 Дифрактограмма образца 2.

Рис. 21 Микрофотографии образца 2.

Рис. 22 Термогравиметрическая кривая образца 2.

На основании этих данных можно сделать вывод, что ионный обмен К⁺ на Н⁺ в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ начинается уже в щелочной области.

3.1.4 Образец, полученный при рН=5

Слоистый оксид, полученный при рН приблизительно равном 5, то есть после перегиба на кривой титрования, в отличие от предыдущего, является однофазным. Параметр кристаллической ячейки с, рассчитанный из дифрактограммы (рис. 23), ещё меньше параметра, соответствующего водородзамещённой фазе слоистого оксида, полученного при рН=10 и равен 3,00 нм, что может свидетельствовать об увеличении степени замещения.

Рис. 23 Дифрактограмма образца 3.

СЭМ показала, что форма и размер частиц в результате титрования не изменились (рис.24).

Рис. 24 Микрофотографии образца 3.

Форма термогравиметрической кривой (рис. 25), соответствующей образцу 3, позволяет разделить вклады в изменение массы образца, соответствующие двум процессам (1,87% - интеркалированная вода, 2,23% - разложение водородзамещённой формы), поэтому для этого образца были рассчитаны степень замещение и количество интеркалированной воды на одну формульную единицу оксида из данных ТГА. Согласно этим данным, перовскитоподобный оксид имеет формулу H_1,5K_0,5La₂Ti₃O₁₀*0,6H₂O (х/2=0,75, y=0,60).

Рис. 25 Термогравиметрическая кривая образца 3.

АЭС и микрозондовый анализ показали близкие значения: x/2_АЭС=0,76, x/2_{микрозонд}=0,78. Такая степень замещения подтверждает предположение о том, что в области рН=7-8, при которой на кривой титрования наблюдается перегиб, происходит замещение большей части ионов калия на ионы водорода в K₂La₂Ti₃O₁₀.

3.1.5 Образец, полученный в кислой среде

Образец 4, полученный в результате титрования суспензии K₂La₂Ti₃O₁₀ соляной кислотой, остановленного в сильнокислой области (рН<2), согласно результатам РФА (рис. 26) - однофазный с параметром кристаллической решётки с = 2,98 нм.

Рис. 26 Дифрактограмма образца 4.

Этот слоистый оксид состоит из пластинчатых частиц шириной 100-200 нм. На микрофотографиях отчётливо видна слоистая структура таких частиц (рис.27).

Рис. 27 Микрофотографии образца 4.

Степень замещения K⁺ на Н⁺ в образце составила 85%, причём это значение одинаково для всех используемых методов анализа (АЭС, ТГА, рентгеновский микроанализ). Если также учесть количество интеркалированной воды, рассчитанное из термогравиметрических данных (рис. 28), то формулу соединения, получаемого в кислой области рН можно записать как H_1,69K_0,31La₂Ti₃O₁₀*0,47H₂O.

На основании этих данных можно сделать вывод, что в кислой области замещение в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ продолжается, но с меньшей скоростью.



Рис. 28 Термогравиметрическая кривая образца 4.

Данные, полученные из термогравиметрических кривых для образцов 1-4 показывают, что существует обратная зависимость между количеством интеркалированной воды и степенью замещения калия на протон в K₂La₂Ti₃O₁₀ (рис. 29). Общее падение массы для образцов, полученных при различных рН, приблизительно постоянно, в то время как участок разложения водородзамещённого оксида увеличивается с уменьшением рН, следовательно, уменьшается доля массы, приходящаяся на интеркалированную воду.

Рис. 29 Сравнение количества молекул воды на формульную единицу слоистого оксида и степени замещения К⁺ на Н⁺, рассчитанных из данных ТГА для разных образцов.

Таким образом, были сформулированы основные закономерности ионного обмена в K₂La₂Ti₃O₁₀. В таблице 2 представлены данные, обобщающие результаты титрования суспензий слоистого оксида до определённого рН.

Таблица 2. Сравнение степеней замещения и параметров кристаллической решётки для образцов 1, 2, 3, 4.

Степень замещения	1	2	3	4
Микрозондовый анализ	0,14	0,35	0,78	0,85
АЭС с ИСП	0,15	0,34	0,76	0,85
ТГА	0,21	0,56	0,75	0,85
Параметр решётки с, нм	3,30	3,30 3,12	3,00	2,98

3.1.6 Обратное замещение Н⁺ на К⁺

После определения основных закономерностей ионного обмена дополнительно был проведён опыт с целью установления возможности обратного замещения протонов на ионы калия. Для этого в такую же реакционную суспензию, содержащую 0,4 г K₂La₂Ti₃O₁₀, сначала добавляли соляную кислоту, а затем, после достижения рН среды меньше 2, добавляли 0,92 М КОН с такой же скоростью.

Первая половина кривой титрования, соответствующая добавлению кислоты, совпадает с ранее полученными, а вторая половина, в ходе которой в раствор попадала щелочь, показала, что обратное замещение также имеет место, однако, проходит лишь на 19%, если проводить расчёт из перегиба на кривой титрования, (рис. 30).



Рис. 30 Кривая прямого и обратного титрования K₂La₂Ti₃O₁₀.

Полученный в конце этого эксперимента образец является однофазным (рис. 31), причём положение пиков на дифрактограмме близко к положению, соответствующему образцу, полученному при рН=5. Параметр кристаллической решётки данного слоистого оксида с = 3,02 нм.

СЭМ показала, что в целом морфология частиц не изменилась (рис. 32)

Степень замещения калия на протон в K₂La₂Ti₃O₁₀, полученная путём последовательного титрования соляной кислотой и раствором гидроксида калия, составила по данным ТГА 66% (рис. 33). Количество молекул H₂O на формульную единицу водородзамещенного слоистого оксида - 0,49.

Рис. 31 Дифрактограмма образца, полученного обратным замещением.



Рис. 32 Микрофотографии образца, полученного обратным замещением.

Рис. 33 Термогравиметрическая кривая образца, полученного обратным замещением.

Микрозондовый анализ и АЭС дают схожие значения степени замещения: 0,68 и 0,66, соответственно.

Таким образом, опыт с обратным титрованием водородзамещенного слоистого оксида раствором щелочи показал, что обратное замещение Н⁺ на К⁺ в H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀ возможно, но проходит со значительно меньшей скоростью и в условиях данного эксперимента останавливается на степени замещения ? 70%.

3.2 Фотокаталитическая активность

3.2.1 Образцы для изучения фотокаталитической активности

Для изучения фотокаталитических свойств слоистых оксидов H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀ с разной степенью замещения ионов калия на ионы водорода были получены образцы по методике, описанной в разделе 2.3.1. Они были охарактеризованы РФА и ТГА.

РФА показал, что оба соединения (K₂La₂Ti₃O₁₀ выдержанный в воде, (обазначим его - Ф1) и в растворе КОН (Ф2)) получились однофазными, чистыми, частично водородзамещёнными, с разной величиной параметра кристаллической решётки с (рис. 34, 35).

Рис. 34 Дифрактограмма образца Ф1.

Рис. 35 Дифрактограмма образца Ф2.

Для образца Ф1 с = 3,16 нм, для слоистого оксида Ф2 с = 3,28 нм.

Степень замещения, а также количество молекул воды на формульную единицу в этих слоистых оксидах определялись ТГ анализом.

Рис. 36 Термогравиметрическая кривая образца Ф1.

Рис. 37 Термогравиметрическая кривая образца Ф2.

х/2 для первого образца составила 52% (рис. 36), для второго - 43% (рис.37). Однако, как уже говорилось ранее, для образцов с малой степенью замещения рассчёт по термогравиметрическим кривым неточен. Более того, ситуация осложняется тем, что данный образец, будучи полученым в растворе щелочи, и отделенным от него центрифугированием, не может быть полностью очищен от щелочи. Остаточный KOH, являясь гигроскопичным веществом, может вносить существенный вклад в массопотерю на ТГ-кривой, что дополнительно затрудняет интерпретацию данных. Вместе с тем, дифрактограмма образца Ф2 близка к дифрактограмме исходного K₂La₂Ti₃O₁₀*H₂O. Таким образом, основываясь на данных ТГА можно записать формулу для соединения Ф1, получаемого вымачиванием K₂La₂Ti₃O₁₀ в воде: H_1,04K_0,96La₂Ti₃O₁₀*0,85H₂O, а соединение Ф2 можно считать замещённым в малой степени.

Следовательно, были получены два частично водородзамещённых слоистых оксида с разной степенью замещения ионов калия на ионы водорода.

3.2.2 Фотокаталитическая активность слоистых оксидов H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀*yH₂O

Сравнение фотокаталитической активности образцов проводилось на основе сравнения скоростей выделения водорода из разных суспензий под действием УФ_излучения.

В случае изучения реакции разложения воды на кислород и водород под действием света протекают следующие две полуреакции:

2H⁺ + 2e^- > H₂

2H₂O > O₂ + 4H⁺ + 4e^-

В присутствии изопропилового спирта вместо второй реакции (окисление воды) протекает окисление спирта:

ИПС > Ацетон + 2H⁺ + 2e^-

Это происходит из-за большей выгодности процесса окисления ИПС по сравнению с окислением воды, которое необходимо для восстановления водорода по условию электронейтральности.

Изучение фотокаталитической активности образца Ф1 в разных средах показало, что скорость выделения водорода, как и ожидалось, наибольшая в случае использования изопропилового спирта (рис. 38).

В щелочной среде скорость выделения водорода минимальна (табл. 3). Однако именно в ней были проведены опыты с целью сравнения активностей образцов с разной степенью замещения. Это связано с тем, что при помещении образца Ф2 в воду степень замещения в нём увеличивается, при этом контролировать это увеличение невозможно. В то же время, обратное замещение, которое могло бы протекать при помещении образца Ф1 в щелочной раствор, возможно, но проходит в малой степени, как показано в разделе 3.1.6. Таким образом, проведение опыта по изучению фотокаталитической активности в щелочной среде гарантирует сохранение разости степеней замещения в Ф1 и Ф2.

Рис. 38 Сравнение фотокаталитической активности образца Ф1 в реакциях выделения водорода в разных средах.

Результаты этого эксперимента представлены на рисунке 39. Они показывают, что образец с большей степенью замещения К⁺ на Н⁺ в K₂La₂Ti₃O₁₀ обладают большей фотокаталитеческой активностью в реакции разложения воды с выделением водорода под действием УФ-излучения (табл. 3).

Таблица 3. Скорости выделения водорода в ходе фотокаталитических экспериментов для образцов Ф1 и Ф2.

Скорость выделения Н2	0,05 М КОН	H2O	0,1 % ИПС
VФ1, мкл/ч	4,8	46,8	142,2
VФ2, мкл/ч	1,5	-	-

Рис. 39 Сравнение фотокаталитических активностей слоистых оксидов H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀*yH₂O с разной степенью замещения х/2 в реакции выделения водорода из 0.05М раствора KOH.

Скорости выделения водорода, представленные в таблице 3, рассчитаны по кинетическим кривым, построенным после продувки, так как в первой половине эксперимента наблюдается индукционный период.

Основные результаты

1. Установлено, что слоистый перовскитоподобный оксид K₂La₂Ti₃O₁₀ неустойчив в водной среде по отношению к замещению межслоевых катионов калия на протоны. Показано, что ионный обмен начинается уже при рН=10.

2. Показано, что при рН=7-8 в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ достигается степень замещения ?75%, при этом ионный обмен происходит крайне быстро (менее, чем за 10 мин). При рН<5 происходит дальнейшее замещение К⁺ на Н⁺.

3. Установлено, что обратное замещение Н⁺ на К⁺ в щелочной среде происходит лишь частично и приводит к степени замещения ?70%. Таким образом, процесс замещения К⁺ на Н⁺ в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ можно считать практически необратимым.

4. Показано, что замещение 50% катионов калия на протоны приводит к увеличению фотокаталитической активности K₂La₂Ti₃O₁₀ в реакции выделения водорода из раствора KOH под действием УФ-излучения.

Автор благодарит своего научного руководителя Родионова Ивана Алексеевича и коллектив кафедры химической термодинамики и кинетики за помощь в работе.

Работа была выполнена с использованием оборудования Научного Парка СПБГУ:

- РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования»

- МРЦ по направлению «Нанотехнологии»

- РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»

- РЦ «Методы анализа состава вещества».

Список литературы

1. Galasso F.S. Structure, Properties and Preparation of Perovskite-type Compounds // Pergamon Press: Oxford. 1969.

2. Dion M., Ganne M., and Tournoux M. Nouvelles familles de phases M^IM^II₂Nb₃O₁₀ a feullets `perovskites' // Materials Research Bulletin. 1981. V. 16. P. 1429-1435.

3. K. Toda, J. Watanabe, M. Sato, Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, K₂La₂Ti₃O₁₀ and Li₂La₂Ti₃O₁₀ // Materials Research Bulletin. 1996. V. 31. P. 1427-1435.

4. R. Nozaki, J. N. Kondo, C. Hirose et al. Vibrational Study of Layered Perovskites M₂La₂Ti₃O₁₀ (M = Li, Na, K, Rb): Raman Spectra and Normal Mode Analysis // 2001. V. 105. P. 7950-7953.

5. Song-Ho Byeon, Hyo-Jin Nam. Neutron Diffraction and FT-Raman Study of Ion-Exchangeable Layered Titanates and Niobates // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1771-1778.

6. Z. Tong, G. Zhang, S. Takagi, T. Shimada, H. Tachibana, H Inoue. Preparation and Characterization of a Transparent Thin Film of the Layered Perovskite, K₂La₂Ti₃O₁₀, Intercalated with an Ionic Porphyrin // Chemistry Letters. 2005. V. 34. P. 632-633.

7. L. Zhang, J. Yang, W. Zhang, et al. Preparation of ultrafine K₂La₂Ti₃O₁₀ by Stearic Acid Method and Study on its Acid-exchanging Property // Chinese Journal of Inorganic Chemistry. 2003. V. 19. P. 1217-1221.

8. J. Gopalakrishnan. Chimie Douce Approaches to the Synthesis of Metastable Oxide Materials // American Chemical Society. 1995. V. 7. P. 1265-1275.

9. S. Uma, A. Raju, J. Gopalakrishnan. Bridging the Ruddlesden-Popper and the Dion-Jacobson Series of Layered Perovskites: Synthesis of Layered Oxides, A_2-xLa₂Ti_3-xNb_xO₁₀ (A = K, Rb), exhibiting Ion Exchange // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 709-713.

10. J. Gopalakrishnan, V. Bhat. A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = K or Rb; Ln = La or Rare Earth): A New Series of Layered Perovskites Exhibiting Ion Exchange // Inorganic Chemistry. 1987. V. 26. P. 4299-4301.

11. Parmon V.N. Photocatalysis as a phenomenon: aspects of terminology // Catalysis Today. 1997. V. 39. P. 137-144.

12. Пармон В.Н. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы. Отв. ред. К.И. Замараев и В.Н. Пармон. Н.: Наука. 1991.

13. Takata T., Tanaka A., Hara M., Kondo J.N., Domen K. Photocatalytic water decomposition by layered perovskites // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. V. 130. P. 1943-1948.

14. W. Cui, Y. Qi,J. Hu, Y. Liang. The synthesis, characterization and photocatalytic property of K₂La₂Ti₃O₁₀ // Advanced Materials Research. 2012. V. 415-417. P. 1992-1995.

15. Y. Ya-Hui, Q. Guan-zhou, C. Qi-yua et al. Influence of calcination atmosphere on photocatalytic reactivity of K₂La₂Ti₃O₁₀ for water splitting // Trans. of Nonferrous Met. Soc. of China. 2007. V. 17. P. 836-840.

16. Huang Y., Wu J., Wei Y., Lin J., Huang M. Hydrothermal synthesis of K₂La₂Ti₃O₁₀ and photocatalytic splitting of water // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 456. P. 364-367.

17. S. Ikeda, M. Hara, J. Kondo, K. Domen. Preparation of K₂La₂Ti₃O₁₀ by Polymerized Complex Method and Photocatalytic Decomposition of Water // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 72-77.

18. S. Ikeda, M. Hara, J. Kondo, K. Domen. Preparation of a high active photocatalyst, K₂La₂Ti₃O₁₀, by polymerized complex method and its photocatalytic activity of water splitting // Journal of Materials Research. 1998. V. 13. P. 852-855.

19. K. Maeda and K. Domen. Photocatalytic Water Splitting: Recent Progress and Future Challenges // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2010. V. 1. P 2655-2661.

20. V. Kumar, Govind, S. Uma. Investigation of cation (Sn²⁺) and anion (N^3-) substitution in favor of visible light photocatalytic activity in the layered perovskite K₂La₂Ti₃O₁₀ // Journal of Hazardous Materials. 2011. V. 189. P. 502-508.

21. L. Liu, W. Cui, Y. Liang, F. Qiu. Efficiently Photocatalytic Hydrogen Evolution over Ce-doped K₂La₂Ti₃O₁₀ under Visible Light Irradiation // Journal of chemistry. 2010. V. 68. P. 211-216.

22. Y. Ya-Hui, C. Qi-Yuan, Y. Zhou-Lan et al. Study on the photocatalytic activity of K₂La₂Ti₃O₁₀ doped with zinc(Zn) // Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 8419-8424.

23. W. Cui, Y. Qi, L. Liu et al. Synthesis of PbS-K₂La₂Ti₃O₁₀ composite and its photocatalytic activity for hydrogen production // Progress in Natural Science: Materials International. 2012. V. 22. P. 120-125.

24. Electronic Structure Analysis of Interface between Support Surface and Cocatalyst for Water Splitting Layer Photocatalyst by DFT Method // Chemistry Letters. 2007. V. 36. P. 170-171.

25. T. Takata, Y. Furumi, K. Shinohara et al. Photocatalytic Decomposition of Water on Perovskites // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 1063-1064.

26. Takata T., Tanaka A., Hara M., Kondo J. N., Domen K. Recent progress of photocatalysts for overall water splitting // Catalysis Today. 1998. Vol. 44. P. 17-26.

27. Takata T., Shinohara K., Tanaka A., Hara M., Kondo J. N., Domen K. A highly active photocatalyst for overall water splitting with a hydrated layered perovskite structure // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. V. 106. P. 45-49.

28. W. Cui, L. Liu, L. Feng et al. Preparation of Pt/K₂La₂Ti₃O₁₀ and its photo-catalytic activity for hydrogen evolution from methanol water solution // Science in China Series B Chemistry. 2006. V. 49. P. 162-168.

29. W. Cui, L. Liu, S. Ma et al. CdS-sensitized K₂La₂Ti₃O₁₀ composite: A new photocatalyst for hydrogen evolution under visible light irradiation // Catalysis Today. 2013. V. 207. P. 44-49.

30. Y. Tai, J. Chen, C. Yang, B. Wan. Preparation of nano-gold on K₂La₂Ti₃O₁₀ for producing hydrogen from photo-catalytic water splitting // Catalysis Today. 2004. V. 97. P. 95-101.

Размещено на Allbest.ru