ВВЕДЕНИЕ

Ультрадисперсные системы (УДС) с характерным размером частиц порядка единиц - сотен нанометров являются объектом интенсивного изучения в последние десятилетия. В настоящее время разработано множество методов получения наночастиц, как в рамках традиционной для микроэлектроники технологии (электрохимическое травление, метод тонко регулируемой конденсации из газовой фазы), так и создание новых технологических приемов (микроэмульсионный метод, золь-гель технология, воздействие сдвиговыми деформациями в условиях квазигидростатического сжатия, механосинтез и другие).

Метод получения УДС имеет значительно большее влияние на ее свойства, чем в случае макроскопических материалов. В дополнение к физическим характеристикам макроскопического объекта, УДС характеризуется дисперсией частиц по размерам и качеством поверхности, а эти параметры, в значительной мере определяющие физико-химические свойства такой системы, зависят в сильной степени от метода получения. Это приводит к большим вариациям экспериментальных данных, получаемых различными исследователями. Поэтому представляет интерес исследовать образцы, полученные определенным методом.

Оксид цинка - неорганический материал с уникальным сочетанием физико-оптических свойств. Несмотря на широкую сферу использования, технический потенциал оксида цинка далеко не исчерпан, а исследования свойств его ультрадисперсного состояния, полученного с помощью различных методов, могут открыть новые перспективы применения этого вещества. В настоящее время усиленный интерес к оксиду цинка связан с возможностью создания светоизлучающих устройств, работающих в ближнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне.

Цель настоящей работы состоит в исследовании возможности получения нанокристаллического оксида цинка микроэмульсиионным методом с размером частиц менее 100 нм.

Для осуществления поставленной цели решали следующие задачи:

1) изучали методы синтеза нанокристаллического оксида цинка;

2) определяли области применения люминофоров на основе оксида цинка и требования к этим люминофорам;

3) выбирали наиболее простые и приемлемые с экологической точки зрения методы синтеза;

4) синтезировали образцы люминофоров на основе оксида цинка;

5) проводили комплекс исследований полученных образцов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Перспективные методы синтеза нанокристаллических оксидов

Устойчивый интерес к нанообьектам связан с тем, что объекты с размерами в диапазоне от 1 до 100 нм, имеют сложную внутреннею структуру, характеризуются сильными взаимодействиями с соседними структурами; на их основе можно создавать материалы с новыми физическими и химическими свойствами [1].

В настоящее время существует огромное количество разнообразных методов получения нанокристаллических оксидов для различных областей применения в науке и технике.

Наиболее перспективными являются методы, сочетающие простоту и доступность с экологической безопасностью и высоким выходом продукта с размером частиц менее 100 нм.

1.1.1 Золь-гель метод

Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений (формирование металлооксополимеров в растворах). В водный раствор нитрата цинка вводят аммиачную воду с образованием осадка гидроксида цинка, нагревают, добавляют органический растворитель, и смесь испаряют при температуре между азеотропной точкой смеси и температурой кипения растворителя. Из нижнего слоя смеси удаляют растворитель, нижний слой сушат и нагревают [2 - 4].

Преимуществами метода является то, что он позволяет управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей, исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта, а также обеспечить получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокую чистоту.

Недостатками метода являются получение агломерированных частиц люминофора и необходимость использования реактивов на основе солей органических кислот, которые на мировом рынке выпускаются в очень ограниченных количествах.

1.1.2 Гидротермальный синтез

В данном методе в результате термического разложения нитратов получают оксиды металлов. Преимуществами метода являются высокая чистота и качество получаемых люминофоров. Недостатками этого метода является применение высоких давлений и специального дорогостоящего

оборудования [5].

Рисунок 1 - Химический реактор высокого давления

1.1.3 Микроэмульсионный метод

Согласно этому способу готовят водные растворы, содержащие раствор нитрата цинка, которые добавляют к смеси масла и мицеллы, образующей первичное и вторичное поверхностно-активное вещество (ПАВ). В результате получают первую микроэмульсию - вода в масле. Водный раствор гидроксидного соединения добавляют ко второй смеси масла и мицеллы с получением второй микроэмульсии вода в масле с образованием нанокристаллического гидроксидного соединения цинка [6]. Раствор промывают и обрабатывают для удаления побочных продуктов. После этого нагреванием превращают гидроксидное соединение в нанокристаллический оксид. Недостатками метода являются необходимость применения органических реактивов, которые оказывают сильное влияние на процесс кристаллизации. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение частиц по размерам, а также форму кристалла.

Недостатками данного метода является также применение дорогостоящих поверхностно-активных веществ и недостаточная изученность химической кинетики в нанореакторах.

Преимуществами данного метода является экологическая безопасность, простота и возможность получения однородных по размерам нанокристаллических оксидов.

1.1.4 Плазмохимический синтез оксидов, сложных композиций металлов

Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. Наиболее универсальный способ получения нанопорошков металлов, сплавов и соединений - восстановление и синтез в химически активной плазме. На ряде объектов отмечены относительно небольшой разброс по дисперсности и форма частиц, близкая к сферической [7].



Рисунок 2 - Принципиальная схема струйно-плазменного процесса получения нанопорошков металлов и соединений

Размеры получаемых оксидов можно варьировать от минимального 10 нм до 100 нм.

Преимуществом данного метода является отсутствие температурных ограничений, существующих в традиционных технологиях, позволяет интенсифицировать физико-химические процессы и обеспечивает создание продуктов требуемого химического состава, агрегатного состояния и форморазмеров, в том числе и в виде нанопорошков.

Недостатком данного метода является достаточно широкий разброс по размерам для оксидов и сложных композиций.

1.1.5 Метод электрического взрыва проводников

Метод электрического взрыва проводников (ЭВП) - это явление взрывообразного разрушения металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности (более 10¹⁰ А/м²) [8]. Данный процесс сопровождается яркой вспышкой света, резким звуком, ударной волной, распространяющейся в окружающей проводник среде. Продуктами разрушения проводника являются пары и мельчайшие частицы металла, которые в определенных условиях могут взаимодействовать с окружающей средой, образуя различные химические соединения.

Рисунок 3 - Стадии электрического взрыва проводников

На рисунке 3 можно видеть этапы развития электрического взрыва проводника: 1 - пробой с электрода на проволочку; 2 - образование плазменного шнура; 3 - его расширение; 4 - разлёт расширяющихся продуктов взрыва.

В зависимости от рода газа, окружающего проводник, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или порошки композиционных составов.

Недостатком данного метода является большой разброс по размерам конечного продукта, что значительно ограничивает применение данных продуктов.

Таким образом, к числу методов, соответствующих требованиям экологической безопасности, а также обеспечивающих образование нанокристаллических оксидов с размером менее 100 нм и узким распределением частиц по размерам следует отнести следующие методы:

1) гидротермальный синтез;

2) микроэмульсионный метод.

Однако следует отметить, что гидротермальный метод требует применения высоких давлений, дорогостоящего оборудования и высококвалифицированного персонала [9].

1.2 Строение и форма ультрадисперсных частиц

Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы - это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах - золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.

Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы [10 - 11].

Веймарном было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO₄ зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные золь-гель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой - бипирамидальных кристаллов [12]. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов [13].

Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях [14].

Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов [15 - 17]. Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней по сравнению с другими [18]. Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений. Например, в работе [19] показано, что при кристаллизации оксалата кальция в растворах моногексадецилового эфира оксаэтиленгликоля образуется моногидрат оксалата кальция, а в растворах додецилсульфата натрия - дигидрат.

Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а, следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур [20].

Интересными представляются результаты работ [21 - 22], в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и йодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.

Процессы образования ультрадисперсных систем при кристаллизации металлов ещё более сложны и разнообразны. По существу, изучение этих процессов послужило основанием для зарождения нового направления - химии кластеров [23 - 24]. Кластерные частицы занимают промежуточное положение между моноядерными соединениями и дисперсными частицами. Металлические частицы с d < 30 нм можно получить методами газофазной нуклеации, криогенного роста, а также проведением реакций в полимерной матрице и в обратных микроэмульсионных системах [25 - 29].

В заключение следует отметить, что достаточно полная количественная теория зарождения и роста коллоидных частиц пока не создана [30].

1.3 Структура микроэмульсии и мицелл

Эмульсии - это дисперсные системы, в которых фазами является несмешивающиеся или частично смешивающиеся жидкости. Обычно размер капель жидкости находится в области 0,1 - 10 мкм. В эмульсии одной из фаз является вода, другой - масло. Если масло является дисперсной фазой, то эмульсия называется «масло в воде» (М/В); если же диспергирована водная фаза, она называется «вода в масле» (В/М). Молоко, лосьоны и полировочные средства - примеры М/В-эмульсий. Масло, майонез и мази являются В/М-эмульсиями. Оба типа эмульсий довольно легко различить: М/В-эмульсии имеют текстуру крема, в то время как В/М-эмульсии подобны салу. Эмульсии легче получаются с жидкостями, которые не смешиваются с дисперсионной средой. М/В-эмульсии часто используются при производстве фармацевтических препаратов, гербицидов, пестицидов и т.д. и представляют собой нерастворимые в воде биологически активные вещества, диспергированные в воде [31]. Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента - эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов - это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют слиянию капель (коалесценции), подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Для предотвращения коалесценции используют различные со-ПАВ со средней длинной цепи, а практически полное предотвращение коалесценции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на поверхности капель структурно-механический барьер. Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз. Природа эмульгатора - наиболее важный фактор для образования эмульсий с заданными свойствами. Эмульгаторы (например, глины и детергенты), которые имеют большее сродство к воде, чем к маслу, предпочтительны для образования М/В-эмульсий; такие эмульгаторы, как сажа, обладающая бульшим сродством к маслу, чем к воде, предпочтительны для образования В/М-эмульсий.

Для определения типа эмульсии можно воспользоваться методом измерения электрического сопротивления.

В сосуде для измерения электропроводности поочередно измеряют сначала электрическое сопротивление дистиллированной воды, а затем части полученной эмульсии. Так как электрическое сопротивление углеводорода настолько велико, что шкалы прибора не хватает для его измерения, то это значение принимают равным бесконечности. На основании полученных данных измерений электрического сопротивления делают вывод о типе полученной эмульсии [32]. Прямая эмульсия достаточно хорошо проводит электрический ток, а обратная - практически не проводит.

Поверхностно-активные вещества представляют собой дифильные молекулы, состоящие из гидрофобной и гидрофильной частей.

Рисунок 4 - Строение молекулы ПАВ

На рисунке 4: l - длина гидрофобной части, а - эффективное сечение гидрофильной части.

Используя следующие соотношения можно определить, к какому виду наноструктур относиться то или иное ПАВ [1]:

где v - обьем гидрофобной части; а - эффективное сечение гидрофильной части; l - длина гидрофобной части.

Таким образом, если p < 1, то поверхностно-активное вещество образует прямые мицеллы в растворе.

При p = 1 образуется бислой, а при p > 1 образуются обратные мицеллы.

В зависимости от соотношения этих частей (так называемого гидрофобно-гидрофильного баланса молекулы) ПАВ могут образовывать различные наноструктуры [1].



Рисунок 5 - Различные виды наноструктур в зависимости от соотношения гидрофильно-липофильного баланса: а - микроэмульсия масло/вода; б - микроэмульсия вода/масло; в - обратная мицелла; г - прямая мицелла; д - бислойная мембрана; е - везикула; 1 - вода; 2 - масло

Особенно удобными являются тройные системы, например, «гексан-вода-АОТ», в которых, меняя величину w-соотношение Н₂О-АОТ, можно изменять в широких пределах диаметр водного пула нанореактора [1].

Эти системы представляются чрезвычайно простыми и удобными для синтеза различных наночастиц путем проведения химической реакции.



Рисунок 6 - Тройная система гексан-вода-сульфосукцинат натрия (AOT): 1 - вода; 2 - масло

В случае , когда мицеллярный раствор состоит из двух частей: первого мицеллярного раствора, который содержит молекулы реагента А и второго мицеллярного раствора, содержащего молекулы реагента В при смешивании происходит реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов [1].

Для стабилизации мицеллярных систем нередко используются со-ПАВ. В качестве со-ПАВ используются спирты со средней длиной цепи, SPAN - 40, высокомолекулярные соединения.

Собирают нанокристаллические частицы и удаляют любые остающиеся в растворе избыточные количества ПАВ ультрацентрифугированием при скоростях в 20000 - 60000 оборотов в минуту в течение 10 - 30 минут.

Контроль размера водного пула данных нанореакторов можно контролировать, изменяя соотношение Н₂О /АОТ [1].



Рисунок 7 - Реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов.

Если сам акт реакции внутри мицеллы происходит достаточно быстро, то кинетика реакции будет определяться процессами межмицеллярного обмена. На этом слайде наглядно представлен один из вариантов процесса межмицеллярного обмена [1].

Рисунок 8 - Процесс межмицеллярного обмена

Образование эмульсии - эмульгирование может происходить как в результате конденсационного выделения новой дисперсной фазы, так и при диспергировании одной жидкой фазы в другой.

Диспергирование может происходить самопроизвольно или в результате механического воздействия. Самопроизвольное эмульгирование возможно при очень низких значениях поверхностного натяжения границы раздела двух жидкостей (менее сотой доли мН/м) и приводит к образованию термодинамически равновесных критических эмульсий.

Кроме того, самопроизвольное эмульгирование может происходить в результате диффузионного переноса веществ (обычно ПАВ) из одной фазы в другую. Для механического эмульгирования применяют различные гомогенизаторы и диспергаторы. Возможность образования эмульсии, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят, прежде всего, от наличия в системе ПАВ-эмульгаторов, их концентрации и молярного строения, в частности гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

Стабилизаторами прямых эмульсий являются водорастворимые ПАВ с высокими значениями ГЛБ (более 8): анионные (мыла щелочных металлов, натриевые и триэтаноламиновые соли алкилсульфокислот и алкилфосфорных кислот), неионогенные (твины, этоксилаты спиртов и алкил фенолов), катионные (алкилимидазолины, четвертичные аммониевые соли), высокомолекулярные ПАВ как природного происхождения (лецитины, полисахариды, липопротеины, белки), так и синтетические (поливиниловый спирт, полиакрилаты) [32].

Для стабилизации обратных эмульсий используют мыла переходных металлов, моноалканоламиды, неионогенные ПАВ с низким ГЛБ, например, спан-80, этиленоксилаты высших спиртов и кислот.

При взаимодействии стабилизированных мылами щелочных металлов прямых эмульсий с многозарядными ионами может происходить так называемое обращение фаз - самопроизвольное превращение прямой эмульсии в обратную; при использовании неионогенных эмульгаторов обращении фаз может происходить с ростом температуры.

В трехкомпонентных системах вода - углеводород - неионогенное ПАВ и в многокомпонентных системах вода (иногда с добавками электролитов) - углеводород - ионное ПАВ - со-ПАВ (обычно спирты со средней длиной цепи) в определенном температурном интервале происходит образование термодинамически стабильных микроэмульсий, характеризующихся ультранизким межфазным натяжением на границах раздела между водой и углеводородом.

Нарушение устойчивости эмульсии связано с протеканием в системе процессов седиментации, коагуляции капель, их слияния и диффузионного переноса вещества от малых капель к более крупным (оствальдово созревание, изотермическая перегонка, переконденсация). Седиментация грубодисперсных эмульсий может быть прямой или обратной (образование «сливок») в зависимости от соотношения плотностей жидкостей, служащих дисперсионной средой и дисперсной фазой. Для предотвращения седиментации проводят дополнительное диспергирование (гомогенизацию) эмульсии или вводят добавки, выравнивающие плотности фаз. Устойчивость к коагуляции достигнута при использовании ионогенных ПАВ; в случае обратных эмульсий эффективно применение Fe- и Cr-солей высших жирных кислот.

Практически полное предотвращение коалесценции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на поверхности капель структурно-механический барьер.

Одним из наиболее эффективных способов замедления переконденсации эмульсии является введение в состав дисперсной фазы добавок, практически нерастворимых в дисперсионной среде: для прямых эмульсий - углеводородов с большой молярной массой, для обратных эмульсий - электролитов.

П.А. Демченко предложил классификацию ПАВ, независимо от их химического строения, по значениям критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и солюбилизирующей способности. В соответствии с этой классификацией все ПАВ делятся на три группы [33].

Первая группа содержит те ПАВ, у которых моющая и солюбилизирующая способность выражена слабо. Это, как правило, вещества, содержащие в своем составе малоразвитые углеводородные радикалы, включающие гидрофильные группы и гетероатомы. Такие вещества обладают типичными свойствами смачивателей, диспергаторов, стабилизаторов и других ПАВ, не образующих мицеллярных растворов или образующих их при сравнительно высоких концентрациях. Значение ККМ для этой группы ПАВ выше 7 г/л. Такие ПАВ хорошо растворимы в воде и других полярных растворителях.

Ко второй группе относят типичные моющие вещества, эмульгаторы и солюбилизаторы, образующие мицеллы в растворах при средних концентрациях. Их ККМ находится в пределах от 0,2 до 7 г/л.

К третьей группе относят ПАВ с высокоразвитыми углеводородными радикалами, труднорастворимые в воде при обычных температурах, но растворимые в маслах. Их ККМ ниже 0,2 г/л. Такие ПАВ обладают значительной растворимостью в углеводородах, образуют эмульсии типа «вода в масле», загущают масла и образуют системы типа консистентных смазок; углеводородные растворы их солюбилизируют воду и другие полярные вещества. В виду малой растворимости таких ПАВ, они не могут применяться в качестве самостоятельных моющих веществ, но их рационально применять в оптимальных количествах в композициях поверхностно-активных материалов в качестве понизителя ККМ.

Приведенная выше классификация ПАВ основана на коллоидно-химических свойствах растворов ПАВ и её можно использовать для практических целей при составлении композиций поверхностно-активных веществ, например, для моющих средств и текстильно-вспомогательных веществ.

Вполне достаточно простых измерений, чтобы решить вопрос о том, к какой из групп отнести данное ПАВ или их смесь и определить область его рационального использования.

Свойства материалов и систем, получаемых на основе ПАВ, можно регулировать не только изменением химического строения их молекул, но и взаимным влиянием в смесях, в которых компоненты взяты в различных соотношениях, а также при помощи добавок органических полярных веществ различной молекулярной массы и неорганических веществ - электролитов.

Например, прибавление к ПАВ, отнесенным к первой группе, различных веществ, вызывающих понижение ККМ, сопровождается повышением их моющей и солюбилизирующей способности.

Если к ПАВ, отнесенным к третьей группе, прибавлять полярные вещества и низшие гомологи, не образующие мицеллярных растворов, или различные ПАВ, отнесенные к первой группе, то растворимость этих веществ (ПАВ III-группы) увеличивается и процесс мицеллообразования в системе сдвигается в сторону более высоких концентраций. Свойства систем можно изменять, таким образом, до значений, присущих веществам, отнесенным ко второй группе и обладающих высокой моющей и солюбилизирующей способностью.

Выбор цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) для получения микроэмульсий связан с тем, что в широкой области концентраций молекулы ЦТАБ образуют мицеллы сферической формы, а, кроме того, данный ПАВ является одним из наиболее изученных [34].

Рисунок 9 - Обратная мицелла ЦТАБ в трехкомпонентной системе

ЦТАБ (CTAB) - ЦетилТриметилАммоний Бромид (ЦТАБ) состоит из гидрофобного хвоста (цетила) и положительно заряженного четвертичного аммония, на конце которого находится бром (гидрофильная часть).

R-(CH₃)₃NBr,

где R - это цетил (C₁₆H₃₃).

Радиус молекул ЦТАБ или мицелл, в составе которых, как целого, осуществляется диффузия молекул ЦТАБ, выразится формулой [34]:

R_ЦТАБ = R_В D_В / D_ЦТАБ ,

где R_В - радиус молекул воды, в расчетах принимается равным 1,42 Е; D_B - коэффициент диффузии воды; D_ЦТАБ - коэффициент диффузии ПАВ.

В отсутствие агрегирования эти размеры должны быть порядка размеров молекул ПАВ, и должны характеризовать мицеллы при наличии мицеллообразования.

1.4 Обсуждение выбранного направления и задачи исследований

Анализ информации, приведенной в разделах 1.1 - 1.3, позволяет в системном виде (в рамках обсуждения) сделать следующие заключения:

1) Наиболее перспективным и распространенными являются следующие ПАВ: додецилсульфат натрия (SDS), бис (2-этиленгексил) сульфосукцинат натрия (AOT), цетилтриметилбромид аммония (CTAB);

2) Химические реакции в мицеллярных системах - простой, перспективный, технологичный метод для получения, стабилизации и изучения наночастиц;

3) Применение в качестве ПАВ цетилтриметилбромида аммония обеспечивает получение сферических частиц с размером от 1 до 100 нм.

Анализ литературных и патентных данных в области изучения микроэмульсионного метода получения нанокристаллического оксида цинка указывает на недостаточность исследований в этой области.

Поэтому, в соответствии с целью, сформулированной во введении, и результатами анализа литературы, в дипломной работе последовательно решали следующие задачи:

1) изучали методы синтеза нанокристаллического оксида цинка;

2) определяли области применения люминофоров на основе оксида цинка и требования к этим люминофорам;

3) выбирали наиболее простые и приемлемые с экологической точки зрения методы синтеза;

4) синтезировали образцы люминофоров на основе оксида цинка;

5) проводили комплекс исследований полученных результатов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

2.1 Определение критической концентрации мицеллообразования поверхностно - активных веществ (ПАВ) различными методами

В водных растворах коллоидных ПАВ при очень низких концентрациях, соответствующих критической концентрации мицеллообразования (ККМ), образуются сферические мицеллы, которые содержат от 20 до 100 молекул и характеризуются узким распределением частиц по размерам. При увеличении концентрации ПАВ происходит переход мицеллы из одной формы в другую (цилиндрическую, дискообразную и т. д.) при соответствующей критической концентрации ККМ₂, ККМ₃ и т. д.

В работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод и метод, основанный на измерении поверхностного натяжения.

Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ. В области концентраций до ККМ зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижности ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ эквивалентная электропроводность более резко уменьшается, а возрастание удельной электропроводности значительно ослабляется.

По изменению удельной электропроводности ч можно также определить ККМ₂ (рисунок 10).

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изотерма у = f ( ln c_ПАВ ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция на межфазной границе возрастает с ростом концентрации. При определенной концентрации c_m криволинейный участок изотермы переходит в прямую с постоянным значением dу / d ln c, т. е. адсорбция достигает постоянного и максимального значения. В этой области на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (c_ПАВ > ККМ) в объеме раствора образуются мицеллы и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельной оси ln c.

Измерение поверхностного натяжения позволяет определять ККМ как ионогенных, так и неионных ПАВ.

Рисунок 10 - Зависимость удельной электропроводности раствора ч ионогенного ПАВ от его концентрации.

Исследуемые ПАВ необходимо тщательно очищать от примесей, поскольку их присутствие может явиться причиной появления минимума на изотерме при концентрациях, близких к ККМ.

2.2 Определение ККМ в растворе ПАВ кондуктометрическим методом

Для проведения работы применяли:

- прибор для измерения электропроводности водных растворов, например мост переменного тока Р - 577;

- кондуктометрическая ячейка с платиновыми электродами;

- мерные колбы емкостью 100 мл;

- пипетки емкостью 25 мл;

- раствор ионогенного ПАВ, цетил триметил бромид аммония;

- 0,02 М водный раствор KCl.

Предварительно определяли константу кондуктометрической ячейки. В ячейку наливали такой объем раствора KCl точно известной концентрации, чтобы электроды были полностью погружены в него. Ячейку помещали в термостат, термостатировали 4 - 5 мин, подключали электроды к клеммам кондуктометра и измеряли сопротивление R₀ раствора KCl между электродами. Константу K рассчитывали по формуле:

K = ч₀ R₀ ,

где ч₀ - удельная электропроводность раствора KCl при температуре опыта.

Таблица 2.2 - Значения удельной электропроводности 0,01 М раствора KCl при различных температурах

t, °С	ч, См·м -1	t, °С	ч, См·м -1
16	0,1173	21	0,1305
17	0,1199	22	0,1332
18	0,1225	23	0,1359
19	0,1251	24	0,1386
20	0,1278	25	0,1413

После измерения электропроводности раствора KCl ячейку многократно промывали дистиллированной водой.

Из исходного раствора ПАВ путем последовательного разбавления вдвое готовили 10 растворов.

Для этого в мерную колбу вносили 50 мл исходного раствора ПАВ известной концентрации и доводили его объем до 100 мл дистиллированной водой. Из приготовленного раствора отбирали 50 мл и переносили в другую мерную колбу с последующим доведением объема до метки дистиллированной водой. Растворы готовили непосредственно перед измерением электропроводности (для предотвращения гидролиза ПАВ). Измеряли сопротивление каждого раствора по методике, приведенной выше для раствора KCl. Удельную ч и эквивалентную л электропроводности растворов рассчитывали по формулам:

ч = K / R, л = ч / c,

где K - константа кондуктометрической ячейки; c - концентрация раствора ПАВ.

Методика приготовления нанокристаллического оксида цинка

Нанокристаллический оксид цинка получали микроэмульсионным методом.

Согласно этому способу готовили водные растворы, содержащие раствор нитрата цинка, которые добавляли к смеси масла и мицеллы, образующей первичное и вторичное поверхностно - активное вещество (ПАВ). В результате получали первую микроэмульсию - вода в масле. Водный раствор гидроксидного соединения добавляли ко второй смеси масла и мицеллы с получением второй микроэмульсии вода в масле с образованием нанокристаллического гидроксидного соединения цинка. Раствор промывали и обрабатывали ультразвуком для удаления побочных продуктов. После этого нагреванием превращали гидроксидное соединение в нанокристаллический оксид. Изменение размеров регулировали соотношением воды к ПАВ.

По описанной методике синтезировали образцы оксида цинка для определения зависимости размера частиц от соотношения водной фазы к массе ПАВ (цетил триметил бромид аммония).

2.4. Методика измерения спектров излучения

Спектры излучения регистрировали с применением миниспектрометра FSD - 8, сопряженного с персональным компьютером. Блок схема измерения спектров излучения приведена на рисунке.

Исследуемый образец люминофора затирали в кювету и помещали в темновую камеру для измерения и при фиксированном времени экспозиции снимали спектр излучения.

Рисунок 12 - Блок схема измерения спектров излучения: 1 - ртутная лампа ДРШ-250; 2 - кварцевая линза; 3 - монохроматор СФК - 601; 4 - темновая камера; 5 - кварцевая линза; 6 - образец; 7 - стеклянная линза; 8 - светофильтр ЖС-3; 9 - световод; 10 - миниспектрометр FSD-8; 11 - персональный компьютер, 12 - принтер

Воздействие изопропанола на мезофазу

Для исследования влияния изопропанола на мезофазу мы использовали изопропиловый спирт марки ХЧ.

При многократном промывании изопропиловым спиртом происходит резкое помутнение раствора, а при выдерживании в течении 1 - 2 часов в растворе спирта образуется взвесь частиц, которая не оседает в течении нескольких суток.

Для извлечения осадка производили высушивание при нормальном давлении и температуре 120-140С в течении 1 часа.

3.Обсуждение результатов

3.1 Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ)

Результаты измерений и расчетов представлены на рисунке 11. Как следует из приведенных результатов, для раствора бутилового спирта с ПАВ значение ККМ составляет 31,3 мг/100 мл.

3.2 Измерение размеров частиц нанокристаллического оксида цинка

Измерение размеров частиц осуществляли на атомно-силовом микроскопе с применением полуконтактного метода.

Результаты измерения размеров частиц с применением атомно-силовой микроскопии представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Зависимость размера частиц от соотношения водной фазы к количеству ПАВ

№ образца	W ( H2O) / ПАВ	Средний размер частиц ZnO, нм
1	56 мл ( ZnCl2 ) / 1 г	84
2	45 мл ( ZnCl2 ) / 1 г	82
3	34 мл ( ZnCl2 ) / 1 г	75
4	36 мл ( Zn( NO3 )2 ) / 1 г	64
5	35 мл ( Zn( NO3 )2 ) / 1 г	59
6	34 мл ( Zn( NO3 )2 ) / 1 г	58

Из приведенных данных видно, что изменение соотношения водной фазы к ПАВ приводит к уменьшению размеров частиц конечного продукта, за счет изменения водного пула мицелл, в которых формируется твердая фаза.

Радиус молекул ПАВ или мицелл, в составе которых, как целого, осуществляется диффузия молекул ПАВ, выразится формулой [34]:

R_ПАВ = R_В D_В / D_ПАВ ,

где R_В - радиус молекул воды, в расчетах принимается равным 1,42 Е; D_B - коэффициент диффузии воды; D_ПАВ - коэффициент диффузии ПАВ.

Кроме того, применение в качестве растворителя азотной кислоты способствует уменьшению размеров конечного продукта.

3.3 Измерение спектров возбуждения и люминесценции нанокристаллического оксида цинка

Спектры люминесценции снимали при возбуждении возб равном 250 нм.

Образец № 4	Спектр люминесценции max,	Интенсивность	Спектр пропускания max, нм	Интенсивность
однократно обработанный изопропанолом	421,3	2,799	467,8	3809
двукратно обработанный изопропанолом	415,3	0,797	397,3	698,0
изопропанол	402,1	0,357	354,6	8,301



Рисунок 13 - Спектр пропускания нанокристаллического оксида цинка (образец 4), двукратно обработанного изопропанолом

Рисунок 14 - Спектр пропускания нанокристаллического оксида цинка (образец 4), однократно обработанного изопропанолом



Рисунок 15 - Спектр пропускания изопропанола

Рисунок 16 - Спектр люминесценции изопропанола

Рисунок 17 - Спектр люминесценции нанокристаллического оксида цинка (образец 4), обработанного однократно изопропанолом

Рисунок 18 - Спектр возбуждения нанокристаллического оксида цинка (образец 4)

Рисунок 19 - Спектр люминесценции нанокристаллического оксида цинка (образец 4), обработанного двукратно изопропанолом.

4 БЕЗОПАСНОСТЬ И ЭКОЛОГИЧНОСТЬ ПРОЕКТА (РАБОТЫ)

4.1 Общие требования техники безопасности

1. Перед началом работы необходимо проверять исправность вентиляции, аппаратов, приборов, станков, а также готовность защитных средств и средств пожаротушения.

2. Все работы с химическими веществами следует производить только в спецодежде и защитных средствах. Запрещается уносить спецодежду домой.

3. К работе допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности, прошедшие обучение и сдавшие экзамен на допуск к самостоятельной работе.

4. Привести в порядок рабочее место: удалить ненужные предметы, рационально разместить необходимые для работы инструменты.

5. Прежде чем приступить к работе, тщательно ее изучите, приготовьте приборы.

4.2 Требования безопасности во время работы

1. Для каждой операции составить технологические инструкции и инструкции о технике безопасности; все работы проводить в строгом соответствии с ними.

2. Установить все электрооборудование соответственно «Правилам устройства электрических установок»; все коммуникации и оборудование надежно заземлить.

3. Применять хорошую местную и общую приточно-вытяжную вентиляцию, обеспечивающую удаление всех летучих веществ, максимально герметизировать технологическое оборудование.

4. Хранить на рабочем месте вредные вещества в количестве, не превышающем текущую потребность.

5. Не допускать использования в качестве моющих средств для рук растворителей ( ацетона, дихлорэтана ), так как они вызывают растрескивание кожи; мыться только водой с мылом.

6. Максимально применять автоматические устройства для операций дозирования и смешивания компонентов.

7. Оснастить все производственные участки средствами пожаротушения; технологический и механический инструмент во взрывоопасных помещениях выполнять из материалов, не дающих искр.

8. В помещении, где проводятся опыты, должна быть установлена эффективная вентиляция, так как некоторые используемые вещества являются токсичными. Также все опыты необходимо проводить в халате, перчатках и респираторе.

4.3 Требования безопасности при использовании высокотемпературной печи

1. При работе с печью необходимо соблюдать инструкцию по эксплуатации.

2. Не допускать попадание воды на разъемы подключения и на вилки подключения их к сети.

3. Подсоединение приборов к контуру заземления осуществляется с помощью двух - или трехполюсной вилки и розетки с заземляющим контактом.

4. Категорически запрещается работать с незаземленным устройством, использовать в качестве заземления водопроводную, газовую, канализационную сети, трубопроводы, заземлители молниеотводов и тому подобное.

5. Запрещается использовать переходники, удлинители, тройники без заземляющего контакта.

6. При загрузке или выгрузке тигля нужно надеть защитную маску с темным экраном и жаростойкие рукавицы.

7. Печь необходимо выключить перед загрузкой и выгрузкой тигля.

8. Запрещается ремонт печи, а также её перемещение при включенном напряжении.

9. Должна быть проверена целостность изоляции токоведущих частей электрооборудования.

10. Проведение ремонта или перемещения электрооборудования должно производиться при отключенном напряжении.

11. Прокалочные печи должны иметь блокировку для автоматического снятия электрического напряжения при открывании дверки печи.

12. Клещи и другие захваты и приспособления для загрузки и выгрузки кювет и тиглей должны иметь ручки с диэлектрической защитой.

13. Для работы на прокалочной печи аппаратчик должен надеть диэлектрические перчатки и положить под ноги диэлектрический коврик.

14. При отключении напряжения сети все приборы и электрооборудование должны быть немедленно выключены.

4.4 Техника безопасности при работе со стеклянной посудой и ампулами

1. Стекло -- хрупкий материал, имеющий малое сопротивление при ударе и незначительную прочность при изгибе. Применение физической силы при работе со стеклянными деталями связано с опасностью их поломки. Особенно велико бывает искушение применить усилие при разъединении заклинивших шлифов, вынимании пробок, насаживании резиновых шлангов на отверстия большего диаметра. Однако во всех этих случаях лучше недооценить прочность стеклянной детали, чем переоценить ее. Вероятность ранения рук пропорциональна усилию, приложенному к стеклянной детали.

Ни при каких обстоятельствах нельзя допускать нагревания жидкостей в закрытых колбах или приборах, не имеющих сообщения с атмосферой, даже в тех случаях, когда температура нагрева не превышает температуру кипения жидкости.

2. Категорически запрещается использовать посуду, имеющую трещины или отбитые края. Острые края стеклянных трубок следует немедленно оплавить в пламени горелки. Неоплавленные края стеклянных трубок опасны не только как источник травм -- со временем они перерезают надетые на них резиновые шланги, особенно тонкостенные, что может послужить причиной аварии.

3. Работы, при проведении которых возможно бурное течение процесса, перегрев стеклянного прибора или его поломка с разбрызгиванием горячих или едких продуктов, должны выполняться в вытяжных шкафах на противнях; по месту работ следует устанавливать прозрачные предохранительные щитки. Работающий должен надеть защитные очки или маску, перчатки и резиновый фартук.

4. При смешивании или разбавлении веществ, сопровождающемся выделением тепла, следует пользоваться термостойкой или фарфоровой посудой.

5. Стеклянную посуду (тонкостенные химические стаканы и колбы из обычного стекла) запрещается нагревать на открытом огне без асбестированной сетки.

При переносе сосудов с горячей жидкостью следует пользоваться полотенцем или другими материалами, сосуд при этом необходимо держать обеими руками: одной -- за горловину, а другой -- за дно. Большие химические стаканы с жидкостью нужно поднимать только двумя руками так, чтобы отогнутые края стакана опирались на указательные пальцы.

6. Нагревая жидкость в пробирке, необходимо держать последнюю так, чтобы отверстие было направлено в сторону от себя и соседей по работе.

7. Посуда, хранящаяся в рабочем столе или шкафу, должна содержаться в порядке, мелкие детали -- в неглубоких коробках в один слой на вате. При выдвижении ящиков стола посуда не должна ударяться друг о друга. Если посуда не имеет своего постоянного места, хранится неаккуратно, в тесноте, она неизбежно бьется, что повышает вероятность травм.

8. Недопустимо убирать осколки разбитой посуды незащищенными руками! Осколки необходимо убирать с помощью щетки и совка.

Стеклянные приборы и посуду больших размеров можно переносить только двумя руками. Крупные (более 5 л) бутыли с жидкостями переносят вдвоем в специальных корзинах или ящиках с ручками. Поднимать крупные бутыли за горло запрещается.

9. Запаянную ампулу вскрывают только после охлаждения ниже температуры кипения запаянного вещества: после охлаждения ампулу заворачивают в какую-либо ткань (не использовать полотенце!), затем делают надрез ножом или напильником на капилляре и отламывают его.

10. Все операции с ампулами до их вскрытия следует проводить не вынимая их из защитной оболочки в вытяжном шкафу, надев защитные очки или маску.

11. Чтобы избежать травмирования при резании стеклянных трубок, сборке и разборке приборов и узлов, изготовленных из стекла, необходимо соблюдать следующие меры безопасности:

- ломать стеклянные трубки небольшого диаметра после надрезки их напильником или специальным ножом для резки стекла, предварительно защитив руки какой-либо тканью ( не использовать полотенце! );

- просверленная пробка, в которую вставляют стеклянную трубку, не должна упираться в ладонь, ее следует держать за боковую поверхность; стеклянная трубка при этом должна быть предварительно смазана глицерином или смочена водой;

- нельзя сильно сжимать трубку, ее необходимо держать как можно ближе к вставляемому в пробку концу.

12. Колбу или другой тонкостенный сосуд, в который вставляют пробку, следует держать за горлышко по возможности ближе к устанавливаемой пробке, защищая при этом руку какой-либо тканью.

13. Тонкостенную посуду ( колбы, пробирки ) следует укреплять в лапках лабораторного штатива осторожно, слегка поворачивая вокруг вертикальной оси или перемещая вверх-вниз.

14. Для нагревания жидкости пробирку запрещается наполнять более чем на треть. Недопустимо нагревать сосуды выше уровня жидкости, а также пустые сосуды с каплями влаги внутри!

15. При нагревании стеклянных пластинок необходимо сначала равномерно прогреть весь предмет, а затем проводить местный нагрев.

16. Обезвреживание и удаление остатков веществ из химической посуды необходимо производить по возможности сразу же после освобождения посуды. При обезвреживании и мытье посуды необходимо надевать защитные очки, перчатки, фартук. Посуду следует обезвреживать в вытяжном шкафу.

17. При мытье посуды надо обязательно надевать резиновые перчатки, а в случае использования агрессивных жидкостей -- защитные очки или маску, фартук из химически стойкого материала.

18. При мытье посуды щетками (ершами) следует направлять дно сосуда только от себя или вниз.

19. С точки зрения техники безопасности, шлифы, безусловно, предпочтительнее резиновых пробок. В то же время заклинивание конусных шлифов -- сравнительно частое явление. Разъединение же заклинивших шлифов с применением физической силы -- опасная процедура, нередко приводящая к поломке деталей и, как следствие, к травмам. Чтобы разъединить шлифованное соединение или вынуть плотно притертую пробку рекомендуется осторожно нагреть внешний шлиф над пламенем спиртовки так, чтобы внутренний шлиф не успел прогреться. Внутренний шлиф осторожно покачивают в разные стороны, прилагая основное усилие вдоль оси шлифа. Руки при этой операции обязательно защищают полотенцем, пальцы держат по возможности ближе к шлифу. Нельзя прилагать усилие к изогнутым частям разъединяемых деталей. Если результат не достигнут с первого раза, после охлаждения шлифов операцию следует повторить. Нельзя прибегать к нагреванию, если сосуд содержит горючую или легко-воспламеняющуюся жидкость! Если шлиф заклинило в результате кристаллизации попавшего на его поверхность веще-ства, рекомендуется замочить шлиф на несколько часов в жидкости, хорошо растворяющей данное вещество. После того как жидкость проникнет в зазор между шлифами, соединение тщательно обтирают снаружи и, если оно не разъединяется обычным способом, прибегают к нагреванию.

Практика показывает, что гораздо проще и безопаснее заранее предотвратить заклинивание шлифов, чем заниматься разъединением деталей. Залог безотказной работы шлифованных соединений -- использование только хорошо притертых шлифов и правильное применение смазки.

4.5 Техника безопасности при работе с веществами

І, ІІ и ІІІ - го классов опасности

1. По окончании эксперимента использовавшиеся приборы немедленно выносятся из помещения кабинета химии в лаборантскую или работающий вытяжной шкаф. Демонтаж приборов проводит учитель после занятий.

Если в приборах имеются остатки галогенов (например, после получения хлора и исследования его отбеливающих свойств), необходимо залить все сосуды доверху нейтрализующим раствором. В широкую емкость, заполненную этим же раствором, опускают соединительные шланги и стеклянные трубки. Через 10 минут раствор сливают в канализацию, а сосуды ополаскивают чистой водой.

2. Сосуд, в котором получался хлор путем взаимодействия перманганата калия или оксида марганца ( IV ) с соляной кислотой, заполняют также нейтрализующим раствором, однако жидкость из него сливают в сосуд для отработанных растворов.

3. Для приготовления нейтрализующего раствора к 1 л воды добавляют 10-12 г безводного сульфита натрия или 20-25 г гипосульфита натрия десятиводного. Колокол после проведения под ним реакции взаимодействия йода с алюминием ополаскивают этим же раствором до исчезновения всех кристаллов или протирают тампоном, смоченным этанолом. В последнем случае следует работать в перчатках.

4. Сосуды, в которых производилось сжигание в кислороде фосфора и серы, открывают в работающем вытяжном шкафу. Сосуд с оксидом серы (IV) ополаскивают содовым раствором, жидкость сливают в канализацию. Сосуд с оксидом фосфора (V) ополаскивают водой, жидкость сливают в сосуд для отработанных растворов.

5. Сосуд, в котором получался хлороводород действием серной кислоты на хлорид натрия, заливают холодной водой и после растворения осадка сливают жидкость в сосуд для отработанных растворов. Работу выполнять в защитных очках и перчатках.

5. При получении азотной кислоты из нитратов реторту после остывания до комнатной температуры заливают водой и оставляют нa 20 - 30 минут. Получившийся раствор сливают в сосуд для отработанных растворов.

6. Сосуды, в которых производились эксперименты с ЛВЖ (легковоспламеняющаяся жидкость) и другими органическими реактивами, после сливания из них жидкости в сосуд для отработанных ЛВЖ, промывают горячим раствором карбоната натрия или калия. Жидкость после промывания сливают в сосуд для хранения отработанных растворов.