Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«ЮгоЗападный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Рентгеноструктурный анализ наноматериалов»

на тему «Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния»

Специальность (направление подготовки) 222900.62, Нанотехнологии и микросистемная техника

Автор работы Герра Хулио _________, 05.10.2015

Группа НМ-21б

Руководитель работы (проекта) Абакумов П.В. _________, 05.10.2015

Курск, 2015 г.



Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«ЮгоЗападный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

Студент Герра Хулио шифр 06646 группа НМ-21б

1. Тема «Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния»

2. Срок представления работы (проекта) к защите «05» Октябрь 2015 г.

3. Содержание пояснительной записки курсовой работы:

3.1 Введение

3.2 Основная часть

3.3 Заключение

3.4 Список используемых источников

4. Перечень графического материала: не предусмотрено

Руководитель работы _______________________ Абакумов П.В.

Задание принял к исполнению _______________________ Герра Хулио



РЕФЕРАТ

Курсовая работа объемом 36 страниц, содержит 10 иллюстраций, 8 формулы и 10 использованных источников литературы.

Перечень ключевых слов: рентгеноструктурный анализ, порошковая рентгеновская дифрактометрия, кристаллические вещества, нанотехнологии, наноматериалы.

В данной работе рассмотрены методы рентгеноструктурного анализа, их основные особенности, частично освещена аппаратная база рентгеноструктурного анализа с углублением в область порошковой рентгеновской дифрактометрии.

В данной курсовой работе использованы труды отечественных и зарубежных исследователей, учебные пособия, а также материалы интернет-сайтов.



Содержание

Введение

Глава 1. Рентгеноструктурный анализ

1.1 Рентгеновский структурный анализ

1.2 Историческая справка рентгеноструктурного анализа

Глава 2. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа.

2.1 Метод Лауэ

2.2 Метод порошка

2.3 Метод вращения кристалла

2.4 Метод малоуглового рассеяния.

2.5 Метод Дебая - Шеррера

Глава 3. Применение рентгеноструктурного анализа

3.1 Основное применение рентгеноструктурного анализа

3.2 Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

Заключение

Список используемых источников



Введение

Рентгеноструктурный анализ или рентгеновский структурный анализ, наряду с нейтронографией и электронографией является дифракционным структурным методом; в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны 1Е, т. е. порядка размеров атомов. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно Р. с. а. применяют для установления атомной структуры кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

Предмет рентгенографии - решение основной задачи структурного анализа при помощи рассеяния (дифракции) рентгеновского излучения. Основная задача структурного анализа - определить неизвестную функцию микрораспределения вещественного объекта (кристалла, аморфного тела, жидкости, газа). Явление рассеяния производит Фурье-анализ функции микрораспределения. При помощи обратной операции - фурье-синтеза можно восстановить искомую функцию микрораспределения.

Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Е), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10і до 10⁵ эв.



1. Рентгеноструктурный анализ

1.1 Рентгеновский структурный анализ

Рентгеновский структурный анализ - это методы исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. ( Рентгеновские лучи - электромагнитное ионизирующее излучение, занимающее спектральную область между гамма и ультрафиолетовым излучением в пределах длин волн от 10-12 до 10-5 см). Рентгеноструктурный анализ наряду с нейтронографией и электронографией является дифракционным структурным методом. В его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей - рассеяние рентгеновских лучей кристаллами (или молекулами жидкостей и газов), при котором из начального пучка лучей возникают вторичные отклонённые пучки той же длины волны, появившиеся в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества; направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения рассеивающего объекта. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны 1 , т. е. порядка размеров атомов. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно этот метод применяют для установления атомной структуры кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

1.2 Рентгеновские спектры

Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.

Тормозное излучение возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны малых длин волн. Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и не зависит от природы вещества. Интенсивность тормозного спектра быстро растёт с уменьшением массы бомбардирующих частиц и достигает значительной величины при возбуждении электронами.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов. Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий), в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр.

Спектральные линии характеристического спектра рентгеновских лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

Характеристические рентгеновские спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергия Е1 начального и Е2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой n=(Е1 - Е2 )/h, где h постоянная Планка.

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N-серии (рис. 1).

Рисунок 1.- Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

рентгеновский структурный анализ луч

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

1.3 Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ это раздел аналитической химии, использующий рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Е, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения. Основой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d.

nl=2 d sinq (1)

Угол q называется углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных l и d может наблюдаться дифракционный максимум.

Частота колебания рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером:

n/R=A(Z-s) (2)

где n - частота излучения, Z - атомный номер элемента, R - постоянная Ридберга, равная 109737,303 см-1 , s - средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А - постоянная для данной линии величина.

Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний - вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр[1].

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении. Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

1.4 Историческая справка рентгеноструктурного анализа

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912г. немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно -- след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рис. 1).



Рисунок 2.- Лауэграмма произвольно установленного монокристалла берилла. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения.

Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длинуволны л излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, b, с, углыпадающего (б₀, в₀, г₀) и дифракционного (б, в, г) лучей соотношениями:

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ (3), которые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн [1].

В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей с межплоскостным расстоянием d:

(4)



В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

Применимость рентгеноструктурного анализа. к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А.Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов рентгеноструктурного анализа внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и др., сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом [2].

В 50-х гг. начали бурно развиваться методы рентгеноструктурного анализа с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновской дифракционной информации.

Рентгеновское излучение Рентгеновские лучи -- это такие же электромагнитные волны, как и ви- димый свет, но со значительно более короткими длинами волн. Они занимают спектральную область между ультрафиолетовым и г-излучением. При рентгенографических методах исследования строения твердых тел применяются рентгеновские лучи с длинами волн от 0.2 Е до ?2.5 Е, т.е. примерно в 104 раз более короткими, чем длины волн видимого света. Энергия же рент- геновских квантов E = hн (н = с/л - частота, л - длина волны, с - скорость электромагнитных волн) во столько же раз выше. В силу этого рентгеновские лучи обладают уникальным свойством: они проходят через вещества, непрозрачные для видимого света. По характеру проникающей способности рентгеновские лучи делятся на мягкие (большие л -- малая проникающая способность) и жесткие (малые л -- большая проникающая способность). Спектр рентгеновского излучения так же, как и видимого света, может быть сплошным или линейчатым. По аналогии рентгеновское излучение со сплошным спектром называют белым, а с линейчатым - характеристическим.

Для получения рентгеновского излучения используют установку, основной частью которой является рентгеновская трубка. Рентгеновская трубка пред- ставляет собой вакуумированный сосуд с 2-мя электродами: катодом (нака- ливаемая вольфрамовая нить, обеспечивающая термоэмиссию электронов) и анодом. Между электродами создается большое электрическое поле, под действием которого электроны ускоряются, с большой скоростью подлетают к аноду и резко тормозятся при столкновении с ним. При торможении электрона его кинетическая энергия превращается в энергию излучения и тепло- вую энергию. Этот процесс можно описать следующим равенством = hн + е mu eV 2 2 , (1) где V - разность потенциалов между анодом и катодом; u - скорость, mu 2 /2 - кинетическая энергия электрона перед соударением; hн - энергия рентгенов- ского кванта; е - потери энергии при неупругом соударении.

Соотношение между величинами энергий hн и е зависит от условий тор- можения каждого конкретного электрона: при торможении одного получается квант большей величины, при торможении другого - меньшей. Т.к. электронов в пучке - великое множество, то и в излучении присутствуют кванты 1 самых разных величин hн, т.е. возникает непрерывный (сплошной) спектр рентгеновского излучения, называемого в этом случае тормозным.

Схематически сплошной спектр рентгеновского излучения изображен на рис. 3 Как можно видеть, распределение интенсивности излучения по длинам волн подобно некому статистическому распределению. Если энергия электрона переходит в энергию кванта полностью (без теп- ловых потерь), т.е. когда е = 0, возникает рентгеновское излучение максимальной частоты (или - минимальной длины волны) hнmax = л min hc = eV. (2) Т.о., минимальная длина волны лmin рентгеновского излучения в сплошном спектре определяется величиной приложенного к электродам трубки напряжения V. Граница сплошного спектра со стороны длинных волн зависит от величины поглощения излучения веществом окошек, через которые рентге- новские лучи выходят из трубки.

Рисунок 3.- А. Сплошной спектр рентгеновского излучения; напряжения на трубке V2 > V1. Б.Характеристический спектр рентгеновского излучения на фоне сплошного

Следует отметить, что кпд рентгеновской трубки очень невысок. В энер- гию рентгеновского излучения переходит менее 1% затраченной энергии. Энергия электронов переходит, главным образом, в тепловую энергию. По- этому анод рентгеновской трубки необходимо хорошо и бесперебойно охла- ждать. Кроме описанного выше процесса торможения электронов, возможен и другой механизм взаимодействия катодных лучей с веществом анода рентге- новской трубки. Атомы анода, поглощая энергию, могут возбуждаться, элек- троны с внутренних оболочек - вырываться за пределы атома или переходить на внешние незаполненные орбиты. Но состояние возбуждения неустойчиво, и атом будет стремиться вернуться в исходное положение. При переходе 2 атома в нормальное, невозбужденное состояние испускается характеристи- ческое излучение, длина волны которого определяется условием Бора

EN - EK = hн = л hc , (5)

где EN и EK - энергия электрона на оболочках N и K, соответственно. Излуче- ние рентгеновского диапазона соответствует переходам электронов на внутренние, более близкие к ядру оболочки: K (излучение K-серии), L (излучение L-серии). Характеристический рентгеновский спектр, как и линейчатый спектр видимого диапазона, состоит, как правило, из нескольких узких линий. Длины волн характеристических рентгеновских линий зависят от вещества, из которого сделан анод рентгеновской трубки. Наиболее часто в этом качестве используются железо, медь, молибден. Характеристический спектр элемента возникает только в том случае, когда напряжение V, приложенное к рентгеновской трубке, превышает некоторую критическую величину Vкр, при которой скорость, а следовательно, и энергия тормозящегося электрона, достаточны для того, чтобы возбудить атомы вещества анода. Так как и при напряжениях выше критического нельзя избежать процесса торможения пучка электронов при его столкновении с анодом, получить чисто характеристическое излучение непосредственно из рентгеновской трубки невозможно.

В этом случае излучение рентгеновской трубки смешанное (рис. 3Б). Для выделения монохроматического излучения используются селективно поглощающие фильтры, ослабляющие (но не поглощающие полностью) фон тормозного излучения, равно как и интенсивность неиспользуемых характеристических линий. Сплошной же рентгеновский спектр в чистом виде можно получить при работе рентгеновской трубки на напряжениях ниже критического.



2. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа

Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, которую необходимо получить, применяют различные методы ренгеноструктурного анализа. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры ~ 0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой.

2.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствие центра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-м кристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяется главным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллических образцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате.

Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от l _min = l ₀ = 12,4/U , где U- напряжение на рентгеновской трубке, до l _m - длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5 %. l _m зависит не только от интенсивности первичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l _min - l _m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ _{l m} до 1/l _min , которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла (рис.4).

Рисунок 4.- ОР исследуемого кристалла

Тогда для всех узлов ОР, лежащих между этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале (l _m ё l _min ) ) и, следовательно, возникает дифракционный максимум - рефлекс на пленке. Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.5).



Рисунок 5.- Камера РКСО

Здесь пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку. На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволока, расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволоки дает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч.

Для рассмотрения особенностей дифракционной картины в методе Лауэ пользуются геометрической интерпретацией с помощью обратной решетки. Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решетки кристалла. Построенная по лауэграмме гномоническая проекция позволяет судить о взаимном расположении в пространстве нормалей к отражающим плоскостям и получить представление о симметрии обратной решетки кристалла. По форме пятен лауэграммы судят о степени совершенства кристалла. Хороший кристалл дает на лауэграмме четкие пятна. Симметрию кристаллов по лауэграмме определяют по взаимному расположению пятен (симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей). (См. рис. 6)

Рисунок 6 Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ (а - на просвет, б - на отражение, F - фокус рентгеновской трубки, К - диафрагмы, O - образец, Пл - пленка)



2.3 Метод порошка

Метод исследования поликристаллов (метод Дебая - Шеррера). Металлы, сплавы, кристаллические порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматическое излучение. Рентгенограмма (дебаеграмма) поликристаллов представляет собой несколько концентрических колец, в каждое из которых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов. Дебаеграммы различных веществ имеют индивидуальный характер и широко используются для идентификации соединений (в том числе и в смесях). Рентгеноструктурный анализ поликристаллов позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать размеры и преимущественную ориентацию (текстурирование) зёрен в веществе, осуществлять контроль за напряжениями в образце и решать другие технические задачи. Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чёткую рентгенограмму с острыми дифракционными максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодичности образца. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение. Диаметр диффузного кольца на рентгенограмме аморфного вещества может служить для грубой оценки средних межатомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности в строении объектов дифракционная картина усложняется и, следовательно, содержит больше структурной информации.

При обычном методе исследования поликристаллических материалов тонкий столбик из измельченного порошка или другого мелкозернистого материала освещается узким пучком рентгеновских лучей с определенной длиной волны. Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоску фотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которого располагается исследуемый образец. Сравнительно реже применяется съемка на плоскую фотографическую пленку. Принципиальная схема метода дана на рисунке 7 [6].

Рисунок 7 - Принципиальная схема съемки по методу порошка:

1 - диафрагма; 2 - место входа лучей; 3 - образец; 4 - место выхода лучей; 5 - корпус камеры; 6 - фотопленка

Когда пучок монохроматических лучей падает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с разнообразной ориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов, которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будут образовывать с падающим лучом угол и, удовлетворяющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол и с направлением первичного луча, могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2и, будут лежать в различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча [6,7].

Выделим из большого количества кристалликов исследуемого образца один хорошо образованный кристалл.

Пусть грань (100) этого кристалла (рис. 8) образует с направлением первичного луча как раз требуемый угол скольжения и.



Рисунок 8 - Схема, поясняющая образование конусов дифракции

В этих условиях от плоскости произойдет отражение, и отклоненный луч даст на фотопластинке, помещенной перпендикулярно направлению первичного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далее поворачивать кристалл вокруг направления первичного луча [010] таким образом, чтобы падающий луч все время составлял с плоскостью отражения (100) угол и. Тогда отраженный луч опишет конус, осью которого является первичный луч [010], и угол при вершине равен 4и. При непрерывном вращении кристалла след отраженного луча на фотопластинке опишет непрерывную кривую в виде окружности (кольца).

Если в кристалле имеется другое семейство плоскостей с соответствующим межплоскостным расстоянием d1, составляющих с первичным лучом необходимый угол отражения и, то при повороте кристалла на фотопластинке получится новое кольцо и т. д. Таким образом, при соответствующем поворачивании кристаллика вокруг направления первичного луча на фотопластинке получается система концентрических кругов (колец), с центром в точке выхода первичного луча [6,7].

2.5 Метод вращения кристалла

В методе вращения кристалла съемка ведется в характеристическом рентгеновском излучении и кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку. Пленка располагается на цилиндрической поверхности, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. Кристалл в рентгеновской камере устанавливается так, чтобы кристаллографическое направление с высокой плотностью расположения атомов совпадало с осью вращения. Вместо вращения образец можно поворачивать вокруг той же оси в возвратном режиме (метод качания) (рис. 9) [8].

Рисунок 9. - Схема съемки рентгенограмм вращения

Рентгенограммы вращения и качания содержат пятна вдоль прямых полос, перпендикулярных оси вращения. Вращая кристалл относительно различных осей, можно определить форму и размеры элементарной ячейки. При этом ориентировку кристалла (углы между поверхностью кристалла и кристаллографическими плоскостями) определяют предварительно методом Лауэ.

Комбинация метода вращения и метода Лауэ позволяет определить форму и размеры элементарной ячейки не только для кристаллов кубической системы (ячейка в форме куба), но и для других, где ячейка имеет форму параллелепипеда, в котором длины ребер и осевые углы могут быть различны. В этом случае длины ребер находят, снимая рентгенограммы при вращении относительно различных осей, а осевые углы - находя углы поворота кристалла, дающие симметричную лауэграмму [8,9].

Рентгенограммы вращения позволяют определить симметрию кристалла, например, установить наличие в кубической элементарной ячейке дополнительных атомов в центре граней или в центрах куба. Наличие таких атомов определяется по величине периода идентичности (расстояния между атомными плоскостями) в соответствующих направлениях.

Основная цель рентгеноструктурного анализа монокристаллов - определение кристаллической структуры, т.е. взаимного расположения атомов одного или нескольких химических элементов в элементарной ячейке и построение пространственной модели элементарной ячейки.

2.6 Метод малоуглового рассеяния

В том случае, когда размеры неоднородностей в объекте исследования превышают межатомные расстояния и составляют от 0,5-1 до 10³ нм, т. е. во много раз превышают длину волны используемого излучения, рассеянное рентг. излучение концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особенности строения исследуемого объекта. В зависимости от строения объекта и размеров неоднородностей интенсивность рентг. рассеяния измеряют в углах от долей минуты до неск. градусов.

Картина малоуглового рассеяния как и дифракционная картина, является результатом интерференции лучей, когерентно рассеянных на образце. При типичных длинах волн излучения в диапазоне от 0.05 до 0.5 нм малоугловое рассеяние позволяет исследовать структуры размерами от единиц до нескольких сотен нанометров. Интерференционная картина рассеяния формируется сложением множества вторичных когерентно рассеянных волн, которые отличаются друг от друга по фазе. Фазовые отличия и амплитуды слагаемых зависят от пространственного распределения электронной плотности, то есть структуры объекта, и определяют форму экспериментальной кривой рассеяния l(s), анализ которой позволяет определить электронный радиус инерции и максимальный размер наночастиц в монодисперсных системах и их распределение по размерам в полидисперсных образцах.

Наличие в полидисперсной системе равномерно распределенных неоднородностей, размеры которых лежат в диапазоне от 1 до 100 нм, приводит к рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами (< 30^о). При исследовании зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния можно определить такие характеристики наноразмерных элементов, как их форма и размер, фазовый состав, внутренняя структура, ориентация и распределение [10].

Источниками рентгеновского излучения в экспериментах служат как рентгеновские трубки (длина волны излучения л = 0,1-0,2 нм), так и синхротронное излучение (л = 0,03-0,35 нм). Монохроматичность узкого пучка первичного излучения достигается с помощью специальных коллимационных систем. Проходя сквозь образец, пучок рассеивается и регистрируется при помощи детекторов. Размер и форму частиц находят на основе зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния [10].

Малоугловое рассеяние применяют для изучения пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и биологических объектов. Для молекул белка и нуклеиновых кислот в растворах метод позволяет с невысоким разрешением определять форму и размеры индивидуальной молекулы, молярную массу, в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент, в синтетических полимерах - упаковку полимерных цепей, в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам, в сплавах - фиксировать возникновение новых фаз и определять размеры этих включений, в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - упаковку частиц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Эффективным оказался метод малоуглового рассеяния и для исследования строения ленгмюровских плёнок. Он применяется также в промышленности при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д [10].

2.7 Метод Дебая - Шеррера

Метод Дебая - Шеррера (метод поликристалла, метод порошка) - метод исследования мелкокристаллических. (поликристаллических.) материалов с помощью дифракции рентгеновских лучей.

Коллимированный пучок монохроматического рентгеновского излучения (обычно К-серия характеристического рентгеновского излучения) падает на поликристаллический образец малого объёма (рис. 10). Дифрагированное излучение распространяется вдоль образующих соосных конусов, вершины которых расположены в образце, а ось совпадает с направлением первичного пучка. Дифрагированное излучение регистрируется на рентгеновской фотоплёнке или ионизационным методом (в последнем случае дебаеграмма называется. дифрактограммой). Дифракционная. линия (линия пересечения дифракционного конуса с фотоплёнкой) возникает при отражении излучения от одной из систем атомных плоскостей. Кассеты для фотоплёнки могут быть цилиндрическими с осью, перпендикулярной первичному пучку (собственно дебаевская рентгеновская камера), или плоскими, когда нет необходимости регистрировать все дифракционные линии. Если кристаллики, составляющие образец, относительно велики, то для получения равномерного распределения дифрагированного излучения по всей поверхности конуса и, следовательно, равномерного почернения линий на дебаеграмме образец вращают вокруг оси кассеты с небольшой угловой скоростью [11].

Угол между образующей конуса, направлением i-гo, и направлением первичного пучка равен 2н_i; угол и_i (брэгговский угол) связан Брэгга-Вульфа условием с межплоскостным расстоянием системы атомных плоскостей, дающих данное отражение. Определяя по дебаеграмме углы и_i, можно вычислить межплоскостные расстояния в кристаллической решётке образца. Эти данные в сочетании с измерением интенсивностей дифракционных линий позволяют определить размеры элементарной ячейки, тип решётки, точечную и иногда пространственную группу симметрии кристалла. В простых случаях удаётся установить и координаты атомов в элементарной ячейке. Фотометрическое исследование профиля дифракционных линии позволяет установить распределение кристаллитов в образце по размерам и возникший по тем или иным причинам разброс значений параметра решётки в них [11].

Рисунок 9 - Схема метода Дебая - Шеррера: 1 - первичный луч; 2 - коллиматор; 3 - рентгеновская плёнка в цилиндрической кассете; 4 - образец в форме столбика или проволоки, расположенный на оси кассеты; 5 - дифракционные линии на плёнке

Метод Дебая - Шеррера. применяется в технике, физике, химии, минералогии. С его помощью исследуют фазовый состав образцов, структурные изменения, происходящие в них под влиянием старения, термической и механической. обработки, кинетику рекристаллизации и возврата металлов, перестройку решётки под влиянием ионизирующего излучения. Этот метод позволяет исследовать текстуру пластически деформированных образцов, а с помощью прецизионных измерений положений дифракционных линий можно установить присутствие остаточных упругих напряжений.

3. Применение рентгеноструктурного анализа

3.1 Основное применение рентгеноструктурного анализа

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 Федоровских (открытых Е. С. Федоровым) групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристалла. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности ?(х, у, z) в любой точке ячейки кристалла с координатами x, у, z. Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через Фурье ряд:

с(x, y, z) = 1/V ? F_hkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (6)

где V -- объём элементарной ячейки, F_hkl -- коэффициенты Фурье, которые в Р. с. а. называются структурными амплитудами, i = v-1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hkl и связана с тем дифракционным отражением. Назначение суммирования -- математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры. Производить таким образом синтез изображения в Р. с. а. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентгеновского излучения (в оптике видимого света для этого служит собирающая линза).

Дифракционное отражение -- волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной F_hkl, и фазой _hkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда: F_hkl =F_hkl (cos_hkl + isin_hkl). Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные F_hkl², но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллическом веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним -- интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных ?F_hkl?_эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями ?F_hkl?_выч. В зависимости от величины фактора расходимости

, (7)

пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 10), мы получим N² векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.

Рисунок 10. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов.

Для функции Патерсона Р(u, , ) (u, , -- координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

P(u, х, щ) = 2/V ? |F_hkl|² cos 2р (hu + kх + lщ), (8)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р (u, ?, ?) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N² её максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р (u, ?, ?) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и несколько лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ.

Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались Так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции (x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20--40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100--200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (6) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (рис. 10). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей Е (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.