Теория спекания и межфазового взаимодействия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Что такое спекание?

Спекание порошковой формовки - это нагрев и выдержка порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.

Спекание - это третья (заключительная) из основных технологических операций, совокупность которых выражает сущность метода порошковой металлургии. В процессе нагрева и, особенно при изотермической выдержке существенно увеличивает свою прочность, и преобразовывают другие свойства, приближаясь к свойствам компактного материала. Именно спекание обеспечивает получение хорошо консолидированных поликристаллических тел различной химической природы и во многом от условий его проведения зависят конечные свойства порошковых материалов и изделий.

В реальных технологических условиях спекание является сложным физико-химическим процессом, реализующим целый комплекс разнообразных явлений, протекающих последовательно или одновременно. Некоторые из них связаны с исправлением (устранением) дефектов кристаллического строения вещества, т.е. любого нарушения периодичности расположения структурных элементов кристаллической решетки.

Спекание приводит к изменению размеров структуры и свойств исходных порошковых тел, в которых протекают процессы поверхностной граничной или объемной само- и/или гетеродиффузия. Различные дислокации являются релаксацией микро и макронапряжения, рекристаллизацией частиц и др.

Практической целью спекания является достижение определенного уровня заданных свойств. Принято различать две основные формы процесса спекания:

· твердофазное, т.е. без образования расплава в процессе горения;

· жидкофазное, при котором какие-либо легкоплавкие компоненты смеси или структурных составляющих материала в процессе нагрева расплавляются и расплав присутствует в объеме тела в какое-то время.

Твердофазное спекание. Основные процессы, происходящие при спекании. Поверхностная и объемная диффузия атомов

Все металлы имеют кристаллическое строение, характерной особенностью которого является упорядоченное положение атомов, занимающих вполне определенные места, соответствующего кристаллической решетке. Уже при комнатной температуре некоторые атомы, обладающие энергией, совершают значительные колебания относительно какого-то среднего положения равновесия, т.к. их полный покой возможен при температуре абсолютного нуля. С повышением температуры энергия и амплитуда колебания атомов возрастает и увеличивается вероятность их ухода из занимаемого положения. При переходе атома из одного положения в другое затрачивается некоторая энергия и на новом месте атом в течении некоторого времени совершают колебательные движения, пока его энергия опять не возрастет. Такое скачкообразное перемещение атомов называют диффузией, и может совершаться как на поверхности тела, так и в его объеме.

Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места. Наиболее подвижны атомы, лежащие внутри контактных участков соприкасающихся частиц порошка, затем, с порядком увеличения подвижности, идут атомы на границах контактных узлов, атомы в углублениях и впадинах поверхности, атомы на ровных участках, атомы, находящиеся на выступах и вершинах. Т.к. атомы на контактных участках менее подвижны, то от несвободных контактных участков к контактным переходит большее количество атомов, чем в обратном направлении. В результате происходит расширение контактного участка, приводящего к развитию межчастичного сцепления и его упрочнению, а поры между частицами приобретают округлую форму, не изменяя своего объема. Упрочнение порошкового тела без уменьшения суммарного объема пор, вызывая поверхностную диффузию - есть один из важнейших признаков спекания. Сокращение суммарного объема пор при нагреве возможно только при затекании в них металла. В результате объемной самодиффузии его атомов, при которой их движение происходит по имеющимся в кристаллической решетке пустотам, при этом центры соприкосновения частиц порошка сближаются и происходит изменение геометрических размеров нагреваемого тела, т.е. усадка.

Внешне на вид спекание проявляется в изменении размеров нагреваемого порошкового тела, хотя в отдельных случаях его размеры могут оставаться постоянными. Принято различать объемную и линейную усадки, представляющие собой выраженную в процентах или долях единицы отношение разницы между начальным и конечным параметрами к начальному параметру.

Как правило, линейная усадка в направлении прессования больше, чем в поперечном направлении, что связано с различием поверхности контактных частиц. В подавляющем большинстве случаев при спекании происходит уменьшение пористости и увеличение плотности заготовок или изделий из металлических порошков.

Условно процесс усадки можно разделить на 3 последовательно происходящие стадии, резкой границы между которыми нет:

· ранняя стадия. Плотность порошкового тела мала и скорость уплотнения зависит от процессов происходящих в приконтактных областях. Скорость смещения относительно друг друга и объемного деформирования частиц под действием поверхностного натяжения путем объемной самодиффузии атомов по пустотам, что обеспечивает заполнение пор металлом, высока.

· промежуточная стадия. Плотность порошкового тела достаточно велика при уменьшении объема каждой из пор в совокупности составляет некий единый ансамбль, может происходить фактически независимо. Уплотнение происходит равномерно во всем объеме нагреваемого тела, если его пористость однородна.

· поздняя стадия. Порошковое тело содержит отдельные изолированные поры, которые зарастают в результате объемной диффузии атомов. До окончания исчезновения пор может происходить процесс их укрупнения (коалисценция), при которой мелкие поры как бы растворяются в крупных и исчезают. Тогда как суммарный объем пор сохраняется неизменным.

Источником движущих сил процессов усадки спекании является стремление системы к уменьшению запасов свободной энергии, что возможно только за счет сокращения суммарной поверхности, которой она обладает. Поэтому более дисперсные порошки с сильно развитой поверхностью уплотняются при нагреве с большей скоростью, т.к. обладают большим запасом свободной энергии.

Если нагреть порошковое тело до некоторой температуры и дать выдержку, то усадка в первый момент происходит быстро, а затем замедляется и прекращается. При увеличении температуры скорость уплотнения возрастает, а затем замедляется и прекращается и так при каждом новом подъеме температуры. Это связано с тем, что запас свободной энергии не только с величиной поверхности частиц, но и с количеством дефектов на единицу площади или объема. В первый момент при нагреве дефектов много и каждая частица стремится избавиться от них- усадка идет быстро, затем количество дефектов приближается к равновесному для данных условий. Все виды имеющихся поверхностей раздела между частицами и внутри них уменьшаются и усадка замедляется. При спекании порошковых тел иногда наблюдается случаи нарушения процесса усадки, выраженные в ее недостаточном развитии или даже увеличении начального объема. Основные причины этого:

- снятие упругих напряжений (релаксация), возникших при формовке;

- наличие невосстанавливающихся оксидов;

- фазовые превращения и выделения газов (как адсорбированных на поверхности частиц, так и образующихся при химических реакциях восстановления оксидов)

Рост спекаемых тел наблюдается при образовании закрытой пористости, в случае, когда общая пористость составляет 6 %. Происходящее расширение газов, находящихся в закрытых порах, препятствует уплотнению при спекании и вызывает рост брикета. Образование закрытой пористости способствует наличию в порошке оксидов, восстановление которых в процессе спекания интенсифицирует зарастание открытых пор. Пленка невосстанавливающихся оксидов тормозит процессы диффузии, препятствуя усадке.

Рисунок 1. Линейная усадка брикетов железа, спеченных при 890⁰С (момент наступления изотермической усадки обозначен на кривых кружочками) и спрессованных при давлении, МПа: 1- 400; 2- 600; 3- 800; 4- 1000.

На рисунке 1 приведена типичная зависимость, характеризующая изменение усадки во времени при меняющейся и постоянной температуре. Увеличение объема порошкового тела с началом нагрева связана с релаксацией напряжений и десорбированием газов, выделяющихся через поры и ослабляющих межчастичные связи. С увеличением температуры заканчивается релаксация упругих напряжений, продолжается дегазация, выгорание смазок и происходит восстановление пленок оксидов, в результате которого неметаллические контакты заменяются металлическими, прочность брикета растет, а его электросопротивление резко падает. Заключительная стадия спекания совершается при постоянной температуре (так называемое изотермическое спекание, наступление которого на рисунке 1 отмечено на кривых уплотнения кружочками), характеризующейся интенсивным повышением плотности брикета. Завершается восстановление оксидов, и контакты между частицами становятся полностью металлическими.

При спекании многокомпонентных систем (наиболее распространенный случай в практике порошковой металлургии) ход процесса уплотнения в значительной степени определяется характером диаграммы состояния. При неограниченной взаимной растворимости компонентов (Cu-Ni, Fe-Ni, W-Mo и др.)

Наибольшее значение имеет объемная гетеродиффузия (взаимодиффузия разнородных компонентов). Усадка в этом случае меньше возможной суммарной усадки для каждого из компонентов системы и зависит от их концентрации в материале. Это объясняется более низкой подвижностью атомов в твердых растворах по сравнению с чистыми металлами и невозможностью получения при смешивании абсолютно однородной смеси, в результате чего при спекании наблюдается большое количество контактов, скорость диффузии атомов через которые неодинакова. Различие коэффициентов взаимодиффузии (атомы металла с меньшей температурой плавления легко диффундируют в кристаллическую решетку металла с большой температурой плавления, прочность межатомных связей в которой больше) приводит в некоторых случаях к росту брикетов при спекании. Вместо смеси порошков металла лучше брать порошок сплава требуемого состава.

Спекание системы с ограниченной растворимостью (Fe-C, W-Ni-Cu, Fe-Cu и др.) или при полной нерастворимости и отсутствии взаимодействия (Cu-W, Cu-C, Cu-Mo) компонентов осложняется изолированием одноименных частиц от взаимного контакта, что существенно препятствует протеканию самодиффузии. Ход спекания порошкового тела в этих случаях будет определяться компонентом, входящим в смесь в наибольшем количестве.

Рекристаллизация

Рост (рекристаллизация) зерен при спекании - одно из важных наблюдаемых явлений, т.к. при этом мелкие зерна исчезают, то суммарная поверхность раздела между частицами и внутри них уменьшается, что энергетически выгодно. В идеальном случае, через какой-то достаточно большой промежуток времени из конгломерата частиц различного размера мог бы образовываться монокристалл, т.е. одно очень большое зерно. Однако практически рост зерен продолжается не до образования из них монокристалла, а лишь до их некоторого среднего размера в связи с тормозящим влиянием посторонних включений, находящихся по границам зерен: пор, пленок на поверхности частиц порошка (газовых, оксидных и др.), примесей и т.п. Увеличение размера частиц при сравнительно небольших температурах происходит за счет изменений в приповерхностных слоях (поверхностной рекристаллизации). С увеличением температуры рекристаллизация начинается во всем объеме брикета и носит название межчастичной собирательной рекристаллизации. Как правило, спеченные брикеты характеризуются сравнительно небольшими размерами зерен, хотя в отдельных случаях можно получить весьма крупнозернистую структуру.



Перенос атомов через газовую среду

Это наблюдается при спекании. Явление связано с процессом испарения вещества с поверхности одних частиц и его конденсацией на поверхности других частиц. Такой процесс имеет место из-за различий в равновесном давлении (упругости) паров вещества над этими поверхностями, обусловленном их разной кривизной. Перенос вещества идет в направлении межчастичного контакта, увеличивая его протяженность и повышая прочность межчастичного сцепления. Кроме того, перенос атомов через газовую фазу способствует изменению формы пор, делая их более округлыми, но не оказывает какого- либо влияния на изменение плотности брикета при спекании. Влияние явления переноса вещества через газовую фазу на достигаемые при спекании физические и механические свойства порошковых тел возрастает с увеличением температуры и в результате химических реакций между спекаемым материалом и газообразной атмосферой печи. В частности, при восстановлении оксидов образующиеся атомы металла обладают большей подвижностью и легко переходят в газовую фазу, увеличивают концентрацию в ней паров вещества. В процессе выдержки при температуре спекания, упругости паров вещества над различными частицами выравниваются, и перенос атомов через газовую фазу затормаживается.

спекание атом газовый химический

Влияние некоторых технологических факторов на процесс спекания и свойства порошковых тел

1. Свойства исходных порошков. В общем случае на изменение плотности и других свойств порошковых тел при спекании влияют: величина частиц (гранулометрический состав порошка), их форма и состояние поверхности, содержание и тип оксидов, степень совершенства кристаллического строения. Перечисленные факторы всецело зависят от условий (способа) получения порошка. Т.к. запас свободной энергии тем больше, чем больше суммарная поверхность частиц, то спекание ускоряется с увеличением их дисперсности и прочностные свойства спеченных изделий возрастают. При одной и той же плотности механические и электрические свойства брикетов после спекания тем выше, чем дисперснее исходный порошок. Интенсификации спекания способствуют легковосстанавливаемые оксиды, содержание которых в порошке тем больше, чем он мельче. Шероховатость поверхности частиц, дефектность и кристаллическое строение способствуют усилению диффузной подвижности атомов, что позволяет получать более прочные и , как правило, более плотные изделия. Структура спеченных изделий из высокодисперсных порошков отличается наличием большого числа крупных зерен, выросших в результате рекристаллизации. Усадка порошкового тела в процессе нагрева существенно снижается, если порошок предварительно подвергнуть отжигу, при котором происходит сглаживание рельефа поверхности частиц, их срастания (укрупнения) и уменьшения несовершенства кристаллического строения.

2. Давление прессования. Увеличение исходной плотности порошкового тела приводит к уменьшению его объемной и линейной усадки при спекании. Это связано с тем, что при большей плотности нагреваемое тело имеет больший коэффициент вязкости, т.е. сильнее сопротивления необратимого изменения объема под воздействием усилий, возникающих при спекании. Т.к. плотность большинства порошковых формовок неодинаково по высоте, то при спекании часто усадка в их средней части больше, чем на торцах и наблюдается «талия». При спекании мелкозернистых порошков происходит выравнивание пористости как между формовкой разной плотности, так и между участками с неоднородной плотностью. Увеличение давления приводит к увеличению всех прочностных показателей спеченных изделий (твердость, сжатие, сопротивление разрыву).

3. Температура, продолжительность, атмосфера спекания. С повышением температуры плотность и прочность спеченных изделий увеличивается и тем быстрее, чем ниже давление прессования. Обычно температура спекания составляет 0,7-0,9 Т_пл наиболее легкоплавкого компонента, входящего в состав материала. Большое значение имеет скорость подъема температуры. В крупногабаритных брикетах, при быстром подъеме температуры может наблюдаться местное различие в величине усадки из-за неравномерности прогрева, что ведет к искажению формы изделия. Выдержка порошкового тела при постоянной температуре (изотермическое спекание) вызывает сначала резкий, а затем более медленный рост плотности, прочности и других свойств спеченного изделия. Максимальная прочность достигается за довольно короткое время и затем остается практически неизменной. Длительность изотермической выдержки при спекании варьируется от десятков минут до нескольких часов, температура продолжительности порошковых формовок следующая:

Материал	Температура, 0С	Продолжительность, мин.
Fe	1000-1500	30-45
Cu	850-950	45-60
Железографит	1050-1150	46-60
Коррозийно-стойкая сталь	1200-1300	60-90
Никельграфит	1150-1200	90-120
Ферриты	1100-1400	60-180

Плотность и прочность порошковых изделий выше при их спекании в восстановительной среде, чем в нейтральной. Полно и быстро проходит спекание в вакууме при более низких температурах и обеспечивает изделиям более высокие свойства.

Активированное спекание

Активированным спеканием называют спекание порошковой формовки при воздействии физических и химических факторов, вызывающих интенсификацию изменения свойств получаемых изделий. Среди первых из них широко распространено активированное спекание за счет интенсивного измельчения порошка. Возрастающая суммарная поверхность частиц и их большая кривизна создает существенный избыток свободной энергии, что и приводит к ускорению нарастания его прочности, плотности и других свойств при спекании. В настоящее время все чаще применяют такие физические способы активирования как циклическое изменение температуры, воздействие ультразвука или вибраций, спекание под давлением, наложение магнитного поля и т.д.

Одним из наиболее простых и в тоже время эффективных способов химического активирования является изменение состава восстановления атмосферы спекания путем добавления к ней различных соединений, например, фтористых или хлористых соединений водорода. В этом случае атомы металла на выступах поверхности, как наиболее активные, реагируют с такими добавками, а образующиеся соединения снова восстанавливаются до металлов, атомы которых в свою очередь конденсируются в местах с минимальным запасом свободной энергии, благоприятствуя переносу вещества через газовую фазу. Прочность нагреваемого тела быстро увеличивается, установлено, например, что оптимальная концентрация HCl в смеси ее с водородом составляет 5-10%. Активированная таким образом атмосфера может благоприятно влиять на процесс спекания и вследствие удаления примесей и происходящей при этом очистки спекаемого металлического порошка. Иногда для интенсификации уплотнения при нагреве к порошку металла (основе) добавляют малое количество (сотые и тысячные доли %) веществ с меньшей температурой плавления. Например, к W добавляют Ni, к Fe- золото.

Жидкофазное спекание

Прочность спеченных тел определяется силами сцепления между отдельными частицами порошка, величина которых зависит от того, насколько удалось создать тесный контакт на границах, разделяющих частицы порошка. В присутствии жидкой фазы развитие сил сцепления облегчается, однако только в том случае, если она смачивает частицы, остающиеся твердыми. При плохой смачиваемости (краевой угол смачивания больше 90⁰) жидкой фазы даже тормозит спекание.

Жидкие металлы хорошо смачивают чистые металлические поверхности и поверхности тех неметаллических или металлоподобных компонентов (нитриды, бориды), с которыми они вступают в химическое взаимодействие.

При спекании появление жидкой фазы, образованной за счет расплавления более легкоплавкого компонента или структурной составляющей, приводит к увеличению скорости диффузии в атомах и появлению облегченных частиц твердой фазы относительно друг друга, способствуя заполнению пор веществом. В связи с этим при жидкофазном спекании можно обеспечить получение практически беспористых готовых изделий. Степень уплотнения является существенно большей, чем при твердофазном спекании.

Различают 3 стадии жидкофазного спекания:

- перегруппировка твердых частиц под воздействием течения жидкости;

- так называемый процесс растворения- осаждения;

- образование жесткого скелета из твердых частиц в результате их припекания.

Сначала усадка идет наиболее интенсивно, так как частицы легко перемещаются жидкостью и заполняют межчастичные промежутки. При наличии растворимости происходит процесс растворения-осаждения, при котором мелкие твердые частицы растворяются в жидкости, а крупные- растут, становясь все больше за счет вещества, осаждающегося на них из расплава и приобретают более правильную геометрическую форму. На третьей стадии уплотнение идет очень медленно, твердые частицы срастаются, жидкость уже не может затекать в межчастичные промежутки, и усадка связана только с процессами, имеющими место при твердофазном спекании. В результате срастания частиц в спекаемом порошковом теле образуется жесткий скелет, тормозящий усадку и препятствующий быстрому зарастанию пор.

В зависимости от природы спекаемых компонентов, количество образующейся жидкости размера твердых частиц и начальной пористости порошковой формовки, какой-либо из стадий жидкофазного спекания становится преобладающей. Сами стадии в процессе спекания накладываются одна на другую. Принято различать спекание с жидкой фазой, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве и спекание с жидкой фазой, исчезающей вскоре после ее появления, когда конечный период спекания происходит в твердой фазе. По первому из указанных вариантов спекаются твердые сплавы, материалы на основе железа, содержащие медь, серу, фосфор и другие элементы. При наличии растворимости основного компонента в жидкой фазе при спекании реализуются все преимущества, связанные с ее присутствием. Имеет место как перегруппировка твердых частиц, так и процесс растворения-осаждения. В результате остаточная пористость спеченных изделий близка к нулю. Если же твердая фаза не растворима в жидкости, а при формировании достигнута сравнительно плотная укладка частиц более тугоплавких компонентов, то влияние жидкой фазы на уплотнение при спекании либо незначительно, либо вообще не проявляется. Наиболее характерными примерами спекания с исчезающей жидкой фазой являются производство Fe-Ni-Al магнитов, а также бронзовых и бронзо-графитных антифрикционных материалов. Начальная стадия спекания идет в присутствии жидкой фазы, а после ее исчезновения, спекание становится твердофазным. В любом из рассмотренных случаев количество образующейся жидкой фазы должно быть от 3 до 50% (оптимальное содержание 25-35%). Если жидкая фаза будет более 50%, то может произойти потеря изделием формы, получаемой порошком при его формировании. При чрезмерно малом количестве жидкой фазы нельзя в полной мере использовать преимущества жидкофазного спекания, т.к. ее объем будет недостаточным для обеспечения требований активности протекания соответствующих процессов.

При производстве некоторых типов порошковых материалов, например, электроконтактных или конструкционных, широко применяется инфильтрация. Так, сообщающиеся поры каркаса из порошка вольфрама, заполняют расплавом меди или серебра, из порошка меди- свинцом, из вольфрамого волокна- медью или медно-никелеевым сплавом. Как и при жидкофазном спекании важно обеспечить хорошую смачиваемость твердой фазы жидкостью. Для улучшения качества инфильтрации к порошку тугоплавкого компонента перед формованием целесообразно добавить небольшое количество порошка того металла, которым затем заполняются поры. Существует 2 варианта инфильтрации. По одному из них на предварительно полученный пористый каркас помещают инфильтруемый легкоплавкий металл в виде таблетки, объем которой равен объему пор каркаса. После нагрева в печи до соответствующей температуры легкоплавкий металл расплавляется и впитывается в поры каркаса. По второму варианту пористый каркас погружают в ванну с расплавленным металлом или в засыпку из легкоплавкого металла, которую затем расплавляют. Впитывание расплава в поры происходит под действием капиллярных сил. Скорость инфильтрации составляет несколько десятых мм/сек и увеличивается с повышением температуры. Обычно температура инфильтрации на 100-150⁰ превышает температуру плавления инфильтруемого легкоплавкого металла. Для улучшения смачиваемости к инфильтруемому металлу добавляют различные присадки, количество которых невелико.



Практика спекания. Атмосфера спекания

При спекании порошковых формовок совершаются сложные физико-химические процессы, весьма чувствительные к окружающей газовой среде. В подавляющем числе случаев их нагрев проводят в среде защитного газа, состав которого тщательно контролируется или в вакууме, что предохраняет частицы порошка от окисления. Восстановление атмосферы обеспечивает также удаление оксидных пленок, имеющихся на поверхности частиц. Правильный выбор защитной среды позволяет в значительной степени предотвратить протекание нежелательных процессов (например, существенно уменьшить окисление металла) и усилить процессы, способствующие достижению изделием требуемых свойств. Наиболее широкое распространение получили водород, диссоциированный аммиак, конвертированный природный газ, эндотермический и экзотермический газы, азот и вакуум.

Выбор той или иной среды спекания определяется экономическими (чем дешевле производство продукции, тем меньше стоимость защитной среды) и технологическими требованиями. В частности, при спекании металлов, оксиды которых термодинамически непрочны, необходимо применение восстанавливающих сред. В случае спекания металла с высоким сродством к кислороду (Cr, Ti, Al и др.) большее внимание должно быть обращено на полноту осушки и очистки среды от кислорода (например, нужно применение водорода с точкой росы не хуже -50 и даже -60⁰С при содержании не более одной тысячной % кислорода). Напротив, при спекании материалов, содержащих в своем составе оксиды, необходимо применять неочищенный технологический азот и углекислый газ (для контактных материалов на основе золота с добавками оксидов Cd и Cu) или воздушную среду (для ферритов). Количество газа, подаваемого в печь контролируемыми расходомерами поплавкового типа (ротамерами).

Анализ газов, поступающих в печи спекания, выполняется при помощи различных приборов: ВТИ-2 - полный анализ газов; ОРСА- определяет содержание CO₂, CO, O₂; ТКГ-4, ТП-5101М, МКТ-2, МКТ-3М- определяют количество кислорода; КИВГ, КИВГИ, ИВ- влагомеры и многие другие типы и модификации газоанализаторов. Спекание в вакууме обеспечивает удаление адсорбированных газов, предохраняет материал от взаимодействия с кислородом и способствует восстановлению оксидов, например, под действием углерода, примесь которого всегда имеется в большинстве металлических порошков. Кроме того, легко испаряются летучие примеси, например Mg и хлориды Ti и Cr. Наиболее заметно благоприятное влияние вакуума проявляется при жидкофазном спекании в том случае, если улучшается смачивание тугоплавкой составляющей жидкой фазы. При этом обеспечивается более быстрое уплотнение, а также повышенная равномерность распределения жидкой фазы в объеме спекаемого изделия. Обычно при спекании в вакууме остаточное давление составляет от 0,013 до 133,3 Па. Для создания соответствующего разряжения применяются различные вакуумные насосы: механические- для обеспечения предварительного разряжения, диффузионные, паромасляные и другие насосы глубокого вакуума.

Защитные засыпки

Одна из возможностей предохранить порошковую формовку от нежелательного воздействия окружающей атмосферы, в том числе и внутри печи, заключается в применении защитных засыпок. При укладке заготовок в поддоны, короба или лодочки, их засыпают кварцевым песком, оксидом алюминия, графитовой крупкой, асбестовой мелочью и др. Например, использование порошка хрома в смеси с корраксом или титановых сплавов в качестве защитной засыпки предохраняет спекаемое изделие не только от воздействия паров воды и кислорода, но и от воздействия N₂ и CO₂ при условии наличия их в относительно небольших количествах. Температура плавления засыпки должна быть выше температуры спекания, причем материал засыпки не должен взаимодействовать со спекаемым материалом.

Состав засыпки выбирается таким образом, чтобы с ее помощью создать в непосредственной близости от спекаемого изделия наиболее благоприятную атмосферу. Чаще всего применяются комбинированные засыпки, содержащие различные компоненты: Al₂O₃ с добавкой графитовой крупки, Cr, Si, феррохром и другие, также MgO с добавкой Cr. Защитные засыпки способствуют также более равномерному нагреву спекаемых изделий в печном пространстве, что очень важно для обеспечения заданного режима нагрева, предотвращая припекание изделий друг к другу и в ряде случаев помогают избежать коробления изделий.

Брак при спекании и меры по его предупреждению

Спекание - заключительная, основная операция технологической схемы производства изделий методом порошковой металлургии. Поэтому при спекании возможно появление брака как в результате нарушения режимов нагрева и охлаждения заготовок, так и в результате выявления каких-либо отклонений при осуществлении более ранних операций формования или приготовления порошков и их смесей. При появлении брака должны быть приняты немедленные меры по выяснению причин его возникновения и их устранению. Ниже указаны наиболее часто встречающиеся виды брака при спекании:

· Скрытый расслой- появляется в спеченном изделии трещин, имевшихся в порошковой формовке в виде небольших нарушений сплошности, невидимых невооруженным глазом. Брак неисправим;

· Недопекание- нарушение требований плотности и прочности спеченного изделия при занижении заданных температуры или времени изотермической выдержки. Можно исправить повторным спеканием, однако механические свойства изделий после допекания, как правило, ниже, чем у изделий;

· Пережба - нарушение нормальной структуры спеченного изделия при повышенной заданной температуры спекания. Брак неисправим;

· Корочка - образуется в поверхностном слое спеченного брикета структуры, отличающейся от заданной. Возникает из-за разложения органических связок или смазок, вводимых в шихту для улучшения прессуемости порошка. Брак неисправим. Для предотвращения его появления применяют медленный и равномерный нагрев заготовок, тщательное укрытие их засыпкой и достаточную подачу защитного газа в печь;

· Коробление - искажение формы, приводящее к нарушению требуемых геометрических форм изделия. Появлению брака способствует плохое перемешивание компонентов шихты, неравномерная плотность порошковой формовки, и, чрезмерно быстрый подъем температуры при нагреве. Брак может быть исправлен (часто лишь с большим трудом) шлифованием или обработкой давлением;

· Выпотевание - выделение жидкой фазы на поверхности нагреваемой порошковой формовки, например из-за плохой или ухудшающейся смачиваемости жидкой фазой тугоплавкой составляющей материала. Брак неисправим;

· Вспучивание - образование пузырей на поверхности спеченного изделия. Причины - интенсивное газовыделение при жидкофазном спекании, местные перегревы из-за неравномерности нагрева порошковой формовки в печи, вызывающие расплавление какого-либо компонента при твердофазном спекании. Брак неисправим;

· Диффузионная пористость - пористость, возникающая при спекании порошковой формовки, состоящая из материала, обладающего различными коэффициентами взаимной диффузии. Брак неисправим;

· Обезуглероживание - уменьшение содержания углерода в поверхностных слоях нагреваемых заготовок из-за повышения содержания H₂O и CO₂ в горячей зоне печи. Как правило, обезуглероживание больше у изделий, находящихся в верхнем слое загрузки- в лодочке. Для устранения этого поддоны закрывают металлическими или графитовыми крышками, а также применяют защитные засыпки, содержащие углерод. Слабо обезуглероженные материалы можно исправить, спекая их в углеродистой засыпке при минимальном токе водорода.

Печи для спекания

Нагрев порошковых формовок при спекании осуществляется в печах различного типа, работающих периодически или непрерывно. Печи периодического типа бывают колокольные, муфельные или тигельные.

В печах колокольного типа с защитной атмосферой на внутренний герметичный колпак (колокол), накрывающий спекаемые порошковые формовки надевают наружный колпак с электронагревателями, создающими требуемую температуру. Экономичность печи велика (расход электроэнергии составляет 120-200 кВт/час на 100 кг изделий), а производительность и предельно достигаемые температуры низки. Спекание в водороде или нейтральном газе при 1200⁰С можно проводить в двух колпаковых печах, их производительность 5-7 кг/ч, расход энергии 11 кВт/ч на кг.

Муфельные печи с энергообогревом и защитной атмосферой имеют горизонтальный короб (муфель) из жароупорной стали, помещенный внутри кожуха с огнеупорной футеровкой. Один торец муфеля глухой, а другой закрывается крышкой. Производительность муфельных печей низка из-за больших затрат времени на нагрев и охлаждение спекаемых заготовок. Расход электроэнергии сравнительно высок 300-400 кВт/ч на 100 кг изделий. Налажен серийный выпуск камерных вакуумных печей сопротивления, горизонтальное рабочее пространство которых имеет равномерное распределение температуры как по сечению, так и по длине. Мощность печи 44 кВт, максимальная температура спекания 1600⁰С. Спекание можно производить как в вакууме (разряжение до 0,013 Па), так и в инертном газе. Для контроля температуры в печи применяют W-Re термопару. Корпус печи охлаждается водой.

Более распространены вакуумные шахтные (тигельные) печи. Для низкотемпературного спекания используются электропечи сопротивления с предельным разряжением 0,066 Па и нагревателем из молибденовой жести, внутри которой помещены порошковые формовки. Диаметр рабочего пространства печи 250мм, высота- 370мм. Для спекания при температуре 2500⁰С и разряжением 0,013 Па служат печи с вольфрамовыми стержневыми нагревателями. Рабочее пространство 100Ч250 мм. Для удаления технологических налетов и обеспечения нормальной работы внутренней поверхности печи периодически протирают.

Технологические особенности процесса спекания. Атмосфера спекания

Атмосфера служит защитой спекаемых изделий от окружающей среды. Основные требования, предъявляемые к атмосфере спекания:

· при проведении процесса атмосфера спекания не должна окисляться;

· проявлять восстановительные свойства;

· может быть как реакционно-способной, так и науглероженной.

Свойства некоторых, часто применяемых атмосфер спекания, представлены в таблице:

Атмосферы спекания	Химический состав, %
	А	H2	CO	CO2	N2	H2O	CH4	NH3	O2
Водород	99,4	99,4				0,4			0,2
Диссоциированный аммиак		75			25	0,01		0,02
Экзотермический газ		15-16	10	0,5	73,5		1,5
Эндотермический газ		38-40	10-18	1,0	38-42		1,0
Конвертированный природный газ		75	22-23	1,0	1,0	1,5	0,5
Оксид углерода		1,0	97	0,2					0,2
Генераторный газ		12-16	30	8,0	48	4,0		4,0
Азот технический	99,0					до 1,0			до 1,0
Аргон технический	99,0					до 1,0			до 1,0

А- содержание основного вещества.

Что касается стоимости атмосфер спекания, то можно принять:

H₂- 100%, диссоциированный аммиак- 50%, экзотермический газ- 10%, эндотермический газ- 20%, конвертированный природный газ- 10%, азот- 30%, аргон- 90-120%.

Как правило, атмосфера спекания получается непосредственно на предприятии, где они применяются.

ВОДОРОД. В промышленном масштабе получается переработкой коксового газа, газа для крекинга нефти и природных газов, в основном метана. Чистый водород получается, главным образом, электролизом водных растворов щелочей.

ДИССОЦИИРОВАННЫЙ АММИАК является хорошим заменителем водорода и представляет собой азотоводородную смесь, которая получается при температуре 873-923 К в специальных реакторах из жидкого аммиака. За одну смену на промышленных установках можно получить до 200м³ газовой смеси, содержащей до 0,5% непродиссоциированного аммиака. При использовании диссоциированного аммиака необходимо соблюдать меры предосторожности:

· не применять ртутных манометров или затворов, т.к. в этом случае образуется взрывоопасная смесь;

· этот газ легко воспламеняется в смеси с воздухом при его концентрации от 4 до 74%.

КОНВЕРТИРОВАННЫЙ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ получают конверсией природного газа, содержащего 93-98% CH₄. Конверсия протекает при температуре 1173-1373 К путем взаимодействия CH₄ и H₂O. Из 1м³ природного газа получают 4м³ конвертированного газа. При использовании конвертированного газа необходимо соблюдать меры безопасности, т.к. CH₄ с воздухом образуют горючую смесь с температурой воспламенения 823-1023 К к пределам взрывоопасности 5-15%. Предельно допустимая концентрация (ПДК) CH₄ в пересчете на углерод составляет 0,3 мг/мм³.

ЭНДОТЕРМИЧЕСКИЙ ГАЗ (ЭНДОГАЗ) получается сжиганием природного газа или другого газа (пропан, бутан) в условиях недостатка воздуха с дополнительным подводом тепла. O₂ и CO₂ в нем отсутствуют полностью. Ввиду высокого содержания водорода и окиси, эндогаз взрывоопасен и при работе с ним необходимо выполнять те же правила безопасности, что и при работе с диссоциированным аммиаком или водой.

ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ГАЗ (ЭКЗОГАЗ) получают путем полного или частичного сжигания углеводородистых газов в воздухе без подвода тепла. В качестве сырья обычно используют коксовый газ, природный газ, а также пропан и бутан, которые обычно подвергаются неполному сжиганию в специальных установках. Свойства экзогаза определяются степенью сжигания исходного топлива, т.е. соотношением количеств воздуха и газа. Обычно используют богатый экзогаз, состав которого представлен в таблице. Однако и бедный экзогаз, являющийся продуктом полного сжигания (CO₂- 10-13%; H₂- 0,7%; N₂- остальное) также находит применение в промышленности. Богатый экзогаз используется как защитная атмосфера при отжиге, нагреве под закалку, пайке и спекании заготовок. Бедный экзогаз применяется для светлого отжига бронз, латуней, меди и пайки серебром этих материалов.

ГЕНЕРАТОРНЫЙ ГАЗ образуется при взаимодействии раскаленного древесного угля, кокса или торфа с воздухом в газогенераторах. В зависимости от используемой при газификации среды, получают различные по составу и теплотворной способности генераторные газы- водяной, воздушный, паровоздушный и парогазородный.

Засыпки

Засыпки- сыпучие среды, в которые помещают заготовки в процессе высокотемпературной обработки. Засыпки могут выполнять различные функции: защищать изделия от нежелательного воздействия окружающей среды, способствовать насыщению их поверхности различными элементами, предохранять детали или изделия от взаимодействия друг с другом, способствовать их равномерному нагреву и т.д.

Засыпками могут являться кварцевый песок, Al₂O₃, графитовая крупка, порошок титана и их смеси. Иногда спекание с засыпкой используют как операции ХТО. В этом случае в состав засыпки вносят элементы, которые насыщают поверхность спекаемого изделия.

Выбор атмосфер осуществляется по диаграммам состояния элементов, входящих в спекаемый материал с элементами, входящими в атмосферу.



Рисунок 1. Диаграмма состояния Fe-O-H

Из диаграммы следует, что атмосфера спекания изделий из железного порошка может содержать при температуре спекания до 35% влаги. При этом процесс окисления железа не наблюдается.

Выбор режимов спекания

Физико-механические свойства спеченных материалов зависят от многих факторов, например, формы и размеров пор, площади контакта частиц, плотности спрессованного брикета или заготовки. Наиболее заметное влияние на качество спеченных изделий оказывают технологические параметры спекания: температура, давление, экспозиция.

Рассмотрим влияние температуры спекания на некоторые характеристики спеченных изделий на примере порошка меди (рисунок 2-4)



Рисунок 2. Зависимость плотности спеченных образцов меди от температуры спекания

Рисунок 3. Зависимость прочности спеченных образцов меди от температуры спекания

Рисунок 4. Зависимость относительного удлинения образцов меди от температуры спекания

На начальном этапе роста температуры спекания механические свойства образцов растут быстрее благодаря восстановлению оксидов на поверхности спекаемого тела. Релаксация напряжений приводит к формированию контакта между спрессованными частицами. По мере роста температуры спекания интенсифицируются диффузионные процессы, приводящие к увеличению прочности контактов, сглаживанию рельефа пор и тем самым быстрому увеличению физико-механических свойств. Однако релаксация напряжений и фазовые переходы могут приводить к разрыву контактов между частицами и росту спекаемых тел. Увеличение прочности спекаемого тела при низких температурах объясняется тем, что прочность чувствительна к площади контакта между частицами. Наиболее интенсивный рост прочности и пластичности при увеличении температуры спекания обуславливается их чувствительностью к форме пор. С увеличением температуры и экспозиции происходит интенсивное сглаживание рельефа пор, они приобретают более сферичную форму. Электромагнитные свойства и теплопроводность определяется в основном плотностью материалов и поэтому их изменения аналогичны изменению плотности материала в процессе спекания.

Магнитная проницаемость и коарционная сила чувствительны к состоянию границ между зернами и размеру зерен, которые в свою очередь существенно изменяются с увеличением температуры и экспозиции спекания. В изделиях с плотностью порядка 80% расширение воздуха в порах могут создаваться давления, значения которых достигают 16атм. Давление воздуха в защемленных порах и спекании проявляется больше в высокоплотных материалах. Существенное влияние на качество спекаемых изделий оказывает скорость нагрева. Высокие скорости нагрева могут приводить к короблению деталей и изделий, а в отдельных случаях к разрушению. Это наблюдается при спекании тонких порошков, окисленных порошков и обуславливает расширение воздуха в порах. Скорость нагрева определяется температурным напором, который не должен превышать 100⁰С. Температурный напор определяется как разность между требуемой температурой и температурой спекаемого тела.

Время выдержки обеспечивает температурное проталкивание лодочек с изделиями в рабочие части печи. Необходимо всегда помнить, что нагрев спекаемых изделий должен осуществляться постепенно. В противном случае- сначала происходит нагрев наружных частей изделия, а внутренние слои остаются холодными. Последнее обстоятельство приводит к появлению трещин. Все сказанное относится к спеканию, в основном, однофазных материалов. При спекании многокомпонентных систем, кроме названных факторов, на свойство спеченных материалов оказывают влияние: структура материала и его гомогенность. С этой целью выбирают такие режимы спекания, чтобы обеспечить растворение элементов многокомпонентной системы равномерно во всем объеме прессовки. На практике это достигается увеличением выдержки спекания по сравнению с однофазными системами примерно в 2-3 раза и использованием в шихтах легированных порошков.

Вопросы техники безопасности

Рассмотрим вопросы техники безопасности, которые касаются ПДК некоторых порошков, наиболее часто используемых в технологических процессах порошковой металлургии. В таблице представлены предельно допустимые концентрации (ПДК) порошков и связанные с ними возможные последствия при несоблюдении техники безопасности.

Таблица. ПДК порошков

Наименование порошков	ПДК	Возможные заболевания
Порошок вольфрама (W)	6,0 мг/м3	Органы дыхания
Порошок ванадия (V)	0,5 мг/м3	Дыхательные пути, глаза
Порошок хрома (Cr)	0,1 мг/м3	Дыхательные пути, слизистая оболочка носа, раны на коже
Порошок свинца (Pb)	0,01 мг/м3	Общие заболевания, печень, почки
Оксид цинка (ZnO)	0,001 мг/м3	Лихорадка
Пары кадмия (Cd)	0,001 мг/м3	Лихорадка
Порошок бериллия (Be)	0,001 мг/м3	Лихорадка
Порошок сурьмы (Sb)	0,001 мг/м3	Лихорадка
Порошок оксида олова (SnO)	0,1 мг/м3	Туберкулез
Порошок кобальта (Co)	0,5 мг/м3	Бронхит
Порошок молибдена (Mo)	4,0 мг/м3	Бронхит
Твердые сплавы гр. ВК	4,0 мг/м3	Бронхит
Порошок алюминия (Al)	2,0 мг/м3	Бронхит
Порошок титана (Ti)	10,0 мг/м3	Бронхит
Порошок оксида титана (TiO2)	10,0 мг/м3	Бронхит
Пары аммиака (NH3)	0,02 мг/л	Бронхит
Газообразный азот (N2)	0,0001 мг/л	Бронхит
Углекислый газ (CO2)	0,02 мг/л	Бронхит
Пары ацетона	0,2 мг/л	Бронхит
Серная кислота (H2SO4)	0,001 мг/л	Бронхит
Пары ртути	0,00001 мг/л	Бронхит
Уксусная кислота	1,0 мг/л	Бронхит

Стадии процесса спекания

Обычно процесс спекания делят на 3 стадии:

1. На этой стадии происходит припекание частиц друг к другу с ростом площади контактов между частицами;

2. Спекаемое тело представляет собой структуру, состоящую из произвольно перемещающихся фаз- фазы вещества и фазы пор. Границы между частицами исчезают;

3. Происходит уплотнение пористого тела за счет уменьшения количества и объема пор.

В связи с тем, что рассмотренные 3 стадии не в полной мере характеризуют процесс спекания определенного вида изделия, на практике предложен способ разделения процесса спекания на 6 стадий, которые охватывают как теоретические аспекты процесса, так и практические:

· Образование связей между частицами;

· Рост шеек контактов между частицами;

· Закрытие сквозной пористости;

· Сфероидезация пор;

· Уплотнение за счет усадки пор;

· Коалисценция пор.

Движущие силы процесса спекания

Чтобы дать объяснение движущим силам процесса спекания, необходимо ответить на следующие вопросы:

1. Почему растут шейки контактов, почему исчезают поры, за счет чего происходит уплотнение?

2. Как это происходит?

Для определения движущих сил спекания воспользуемся известными термодинамическими уравнениями капиллярности, которые связывают поверхностное натяжение, кривизну поверхности и внутреннее давление. При этом рассмотрим механическое равновесие на границе раздела «пора - твердое тело» в зависимости от геометрии этой границы. Нетрудно представить, что если произошло искривление поверхности, то происходит и изменение площади. С наличием искривленной поверхности связана и сила поверхностного давления- она равна разности давлений со стороны сосуществующих фаз:

P₁ - P₂ ?0

P₁- давление газа в поре

P₂- давление со стороны вещества

В равновесии фаз не предполагается равенство давлений со стороны обеих фаз. Оно осуществляется, когда в фазах будут равны температуры и химические потенциалы:

м₁ (P₁T) = м₂ (P₂T) = м



м - вязкость

V₁+V₂ = const (усадки нет, поэтому V = const)

Термодинамический потенциал F составляет:

F= - P₁V₁ - P₂V₂ + б_1,2S

S- граница раздела фаз

б_1,2- удельная поверхностная энергия

Для определения давления на границе раздела, продифференцируем выражение и приравняем его к нулю:

ДF= 0, P₁ - P₂ = б_1,2 = ДP

ДP- разность давлений со стороны поры вещества

= ( + )

R₁, R₂- главные радиусы кривизны поверхности

P₁ - P₂= б_1,2 ( + )

Уравнение Лапласа определяет давление на границе раздела существующих фаз. Видно, что для сферической поверхности это уравнение имеет вид:

P₁ - P₂=



Нас интересует конкретное тело. Определим давление для случая прилипания двух сферических частиц.

P_s= P_v - б_1,2 ()

P_s- давление со стороны твердого тела, P_v- давление со стороны поры

Если предположить, что в начальный момент спекания давление со стороны поры будет равно атмосферному, а x- достаточно мало, то движущая сила будет определяться:

б_1,2= = const

1/с- и есть движущая сила процесса спекания, которая стремится растянуть шейку контакта частиц. Для сжатия поры это уравнение имеет вид:

P_s= P_v- (зарастание поры)

Показано, что уравнение Лапласа может быть использовано для определения движущей силы процесса переноса вещества при спекании по механизму «испарение- осаждение», а также движущей силы диффузионного транспорта вакансий. Так, например, Томпсоном установлено, что относительное давление пара спекаемого вещества над изогнутой поверхностью может быть определено с помощью уравнения Лапласа:



= () (1)

г- удельная поверхностная энергия

V₀- молярный объем вещества

k- постоянная Больцмана

с- кривизна поверхности шейки со стороны поры

x- кривизна шейки со стороны частиц

P- давление пара над искривленной поверхностью

P₀- давление пара над плоской поверхностью

Пренебрегая 1/x в начальный момент времени, получим:

= - давление пара у шейки

= - давление пара над выпуклостью частицы

Отсюда следует, что давление пара над выпуклой поверхностью частиц больше, чем над вогнутой поверхностью шейки, следовательно, вещество будет испаряться с поверхности частиц и конденсироваться на поверхности шейки. Таким образом происходит перенос вещества через газовую фазу.

Анализируя уравнение (1), отметим, что в нем отсутствует масса вещества, что позволило использовать его при определении движущей силы диффузии вакансий. Запишем (1) по-другому:

= ()

= - у шейки

= - на поверхности частицы

С- равновесная концентрация вакансий

С₀- концентрации вакансий при поверхностных искривленных объемах

У шейки концентрация вакансий выше, чем у поверхности частиц, что определяет перенос вещества. Для определения равновесного значения концентрации вакансий, обозначим:

N- число узлов кристаллической решетки

n- число вакансий в кристаллической решетки

E_в- элементарная энергия образования вакансий

nE_в- полная энергия образования вакансий

S= k - lnp- энтропия

P- число, определяющее число вакансий в решетке

P= =

Изменение термодинамического потенциала составляет:

ДF= U-TS

U- полная энергия

ДF= nE_в-Tkln·()

= 0; 0=E_в-kTln· ; E_в= kTln·

Отсюда можно вывести уравнение:

= С₀=

C= - определяется численно с помощью справочных данных

Предположим, что при спекании поликристаллических тел, границы зерен в них будут находиться под различными напряжениями, как по величине, так и по знаку. Это определяет также и различное значение концентрации вакансий в различных объемах спекаемого тела. Значение концентрации вакансий могут быть определены из: