Методы получения нанопорошков металлов различной формы для использования их при лечении онкологических заболеваний

Меньшей упорядоченностью формы и структуры обладают дендритные нити. Они имеют центральный остов, по толщине сравнимый (или меньше) с толщиной нитевидных кристаллов. Остов характеризуется субзернистой структурой и состоит из сросшихся друг с другом в длину кристалликов. От центрального остова отходят два ряда боковых ответвлений первого порядка. Дендритные нити растут при более высоких плотностях тока, но в тех же условиях, что и нитевидные монокристаллы. Переход от нитевидных кристаллов к дендритным осуществляется с повышением плотности тока постепенным увеличением их содержания в порошковом осадке. Количество нитевидных монокристаллов при этом уменьшается.

Пучки толстых и длинных кристаллов, образуются в двухслойной ванне из водного раствора с высокой концентрацией соли выделяемого металла. Каждый пучок растет из одного центра. Концы кристаллов пучка совпадают со сферической поверхностью. Нити в пучках направлены по радиусам этой сферы. При обработке в ультразвуковом поле пучки разбиваются на отдельные нитевидные кристаллы. Толщина таких кристаллов порядка 10 - 50 нм при длине 5 - 10 мкм. За пределами интервала условий выделения каждого из перечисленных видов (по концентрации олеиновой кислоты, добавок и др.) могут образовываться и другие виды кристаллов.

Ещё одним видом кристаллов являются витые нитевидные кристаллы. Эти нити получаются при электролизе из более концентрированных растворов. Они похожи на продольно сросшиеся и завитые один вокруг другого два или три нитевидных кристалла. Их росту соответствуют повышенные значения тока на один кристалл [7].

3.5 Плотность тока и изменение потенциала катода двухслойной ванны при электрокристаллизации

Процесс выделения нитевидных кристаллов начинается при очень малых плотностях тока и идёт до значений, названных критическими плотностями тока, jкр. За критическое значение плотности тока принимается значение, при котором в составе порошка наблюдается не более 10 % дендритных нитей и дендритов.

Значение критической плотности тока зависит от многих факторов. В их число входит вид выделяемого металла и соли, из водного раствора которой (нижний слой) происходит электрокристаллизация металла, скорость вращения катода, концентрация олеиновой кислоты, дополнительных компонентов и вида растворителя в верхнем слое, наличие примесей в нижнем слое [6].

В ходе электролиза при выделении нитевидных монокристаллов на вращающемся катоде порошок, как правило, налипает на поверхности катода. Слой такого налипшего порошка может достигать толщины в несколько мм. По мере накопления такого слоя, его участки могут отрываться от поверхности. Кроме того, периодически катод очищается от таких слоёв при удалении порошка из электролизёра.

Слой порошка, покрывающий катод, смочен раствором верхнего слоя. Нитевидные частицы в нём контактируют друг с другом лишь в немногих местах. Места контакта представляют достаточно большое электрическое сопротивление. В результате при стационарной работе электролизёра порошок растёт на уже образовавшемся слое порошка, пока толщина этого слоя не стабилизируется. При этом падение напряжения на сопротивлении слоя порошка возрастает с увеличением количества оборотов до стабилизации толщины слоя порошка. Одно из проявлений этого эффекта состоит в том, что при работе электролизёра от низковольтного выпрямителя по мере увеличения толщины слоя порошка уменьшается ток через электролизёр, и поскольку каждый слой порошка образуется за один оборот катода, то ток через электролизёр уменьшается скачками. По величине этих скачков удалось определить электрическое сопротивление этого слоя [16].

С сопротивлением порошкового слоя связано то, что в большинстве случаев на первом обороте катода выделяются только дендритные нити. Это означает, что порошковый подслой является тем регулятором, который позволяет расширить диапазон напряжений и токов, при которых происходит электрокристаллизация нитей.

4. Устройства для получения порошков с нитевидными кристаллами

4.1 Основные требования к конструкции устройств

Особенности двухслойной ванны предъявляют ряд требований к конструкции устройств для получения нитевидных кристаллов.

Между нижним слоем - водным раствором соли выделяемого металла и верхним - органическим раствором ПАВ положение границы раздела может изменяться. Связано это с тем, что некоторая часть водного раствора удерживается между порошковыми частицами и уносится вместе с ними в процессе выемки порошка. Рабочей поверхностью катодов является часть поверхности, погруженная ниже границы раздела слоёв или на этой границе. Понижение уровня границы неизбежно ведёт к уменьшению рабочей поверхности и изменению токового режима ванны. Поэтому устройство должно иметь либо автоматическую регулировку уровня, либо возможность регулировки погружения катодов в ванну.

Органический раствор верхнего слоя испаряется на открытой поверхности. Его компоненты уносятся вместе со смачиваемым ими порошком. Устройство должно предусматривать полную герметизацию объёма над поверхностью раствора и иметь возможность заполнения этого объёма парами верхнего слоя. При этом необходима механизация выемки порошка и удаление его из ванны через переходную камеру (шлюзование). Восполнение расхода верхнего слоя может производиться периодически. Без герметизации увеличиваются потери органического растворителя на испарение.

Выделение металла электролизом производится в верхней части водного раствора. Эта часть обедняется ионами выделяемого металла.

Интенсивное перемешивание раствора приводит к нарушению режима работы электролизёра. Приемлемым решением является отбор ламинарным потоком водного раствора в верхней части насосом и возвращение его в нижнюю часть. Более устойчивый режим электролиза и меньшая чувствительность процесса к изменению тока имеет место тогда, когда катод покрыт слоем порошка. Непрерывный съём порошка нежелателен, так как в этом случае, наряду с выделением нитевидных кристаллов, возможно образование в значительных количествах дендритных нитей и дендритов. Съём порошка должен обеспечиваться периодически, через 15-20 минут. Непрерывный съём возможен с катодов предварительно покрытых удерживаемым на них слоем порошковых частиц.

В нижнем слое ванны постепенно накапливаются гидроксиды. В небольших количествах они не мешают процессу. Но один раз в смену раствор необходимо фильтровать. Такая фильтрация может осуществляться и непрерывно с использованием перемешивающего раствор насоса (и непрерывной корректировкой электролита по рН).

Нарастание порошка на рабочей поверхности катода увеличивает электрическое сопротивление электролизёра. Система питания имеет стабилизацию тока.

Органический раствор ПАВ верхнего слоя, уносимый вместе с порошком, содержит большое количество олеатов выделяемого металла. Система должна предусматривать отделение органического раствора от порошка и регенерацию раствора. Такая регенерация является экологичной и позволяет уменьшить отходы производства и улучшить экономичность процесса.

Электролизёр должен иметь систему поддержания температуры в заданном интервале. Эта регулировка также может использовать поток раствора нижнего слоя, создаваемый насосом для перемешивания. Удобным решением является и теплообменные трубки, устанавливаемые внутрь ванны, в её водном растворе. Образование нитевидных кристаллов при температуре ниже 16 C практически не происходит. Поэтому раствор с меньшей температурой требует предварительного подогрева.

Непрерывное обновление плёнки органического раствора ПАВ на рабочей поверхности катода создаётся с применением вращающихся катодов. Металлом, наиболее приемлемым для изготовления катодов, является медь. Она не растворяется в большинстве растворов солей выделяемых металлов. Даже при выделении серебра её растворение невелико.

Раствор верхнего слоя при вращении катода покрывает его поверхность тонкой плёнкой. Эта плёнка и обеспечивает выделение металла в виде нитевидных кристаллов. Её толщина и равномерность положения на катоде обуславливают устойчивость процесса. Необходимая толщина плёнки создаётся при скорости вращения катодов от 0,6 до 6 оборотов в минуту при их диаметре 50-100 мм. Равномерность плёнки по рабочей поверхности диска обеспечивается и закруглённостью всех острых кромок.

Анодный металл, соответствующий выделяемому располагается в промежутках между вращающимися катодами и снаружи крайних катодов. Рабочая поверхность анодов параллельна плоскости диска.

Токоподвод к катодам - щёточный. Контакт щёток с валом обеспечивает надёжный токоподвод к катодам. Аноды установлены в кассету из титана. Титановые крепления анодов, находящиеся в растворе в контакте с анодным металлом, не растворяются [16].

4.2 Катоды двухслойной ванны

4.2.1 Вращающиеся дисковые катоды

Одной из оптимальных форм вращающихся катодов является диск диаметром 50 - 100 мм с образующей в форме полуокружности диаметром 4 - 6 мм.

Порошок на таких катодах выделяется при электролизе в первую очередь на закруглениях, а уж потом и на плоских частях его рабочей поверхности.

Другим видом вращающегося катода является кольцевой катод с коаксиальным расположением колец [17] и радиальными токоподводоми от вала через щётки. Радиальные токопроводы служат и для крепления колец на валу. Поверхность колец, погружаемая ниже границы раздела у такого катода больше, чем у дискового, если промежутки между кольцами будут меньше толщины катода. Следовательно, с помощью таких катодов можно получить более высокую производительность ванны. Большая глубина погружения требует дополнительной подпитки поверхностей органической плёнки, расходуемой в процессе электролиза на покрытие поверхностей выделившихся нитевидных кристаллов. Радиальные токоподводы кольцевых катодов перемешивают раствор. Перемешивание уменьшается с применением плоских спиральных катодов [18]. Спираль непосредственно крепится на валу внутренним кольцом, обеспечивая токоподвод без дополнительных элементов.

В корпусе ванны электролизёра расположены несколько катодов навешенных на общий вал и аноды, закреплённые в титановой кассете. Катодный вал своими концами вставлен в подшипники стоек, закреплённых на крышке электролизёра.

4.2.2 Электролизёр с неподвижным решётчатым катодом

Главным недостатком вращающихся катодов является наличие подвижных частей, щёточного токоподвода. Это связано с возможностью искрения и потерями электроэнергии в контакте. Другим недостатком является то, что рабочая поверхность занимает малую долю от всего объёма установки.

Опыты по изучению смачиваемости поверхности металла раствором верхнего слоя [8, 10] выявили возможность покрытия поверхности неподвижного катода на некоторую глубину, а возникающих на нём нитевидных кристаллов - на всю длину. Это представило возможность применения неподвижных катодов вместо вращающихся, при условии расположения рабочей поверхности вблизи границы раздела со стороны водного раствора.

Неподвижный катод содержит металлические полоски, собранные в виде решётки так, что полоски располагают по длине горизонтально. Плоскость каждой полоски вертикальна. Закрепляют их в решётке на небольшом расстоянии друг от друга, а по торцам соединяют токопроводом, фиксирующем взаимное расположение и положение полосок в электролизёре. Решётка, погружается в верхний слой так, что узкие закруглённые стороны полосок углублены в нижний слой на 0,5 - 1 мм.

Токопровод имеет электрический контакт с катодной шиной, регулировочные винты устанавливаются на опорные пластинки. Водный раствор нижнего слоя налит до заданного уровня раздела сред. Глубина погружения катодов устанавливается регулировочными винтами.

При включении электролизёра в работу подаётся напряжение между анодной кассетой и катодом и задаётся значение тока, обеспечивающее выделение необходимых кристаллов металла на катоде. По мере накапливания порошка он извлекается из электролизёра.

Преимуществом электролизёра с таким катодным устройством является отсутствие подвижных частей и электропривода, контакт с катодной шиной неподвижен.

Расположение рабочей части катода ниже границы раздела сред мало различается по высоте. Вследствие этого плёнка органического слоя, покрывающая эту часть катода за счёт смачивания, боле однородна и условия процесса имеют меньший разброс по параметрам в разных местах катода. Упрощается извлечение порошка, и уменьшаются габаритные размеры электролизёра [8].

Процесс выделения нитевидных кристаллов на неподвижном катоде осложнён расслоением раствора нижнего слоя по концентрации соли выделяемого металла. Такой раствор необходимо перемешивать ламинарным потоком. Это можно достигнуть за счёт перетекания водного раствора из его верхней части в нижнюю с малой скоростью. Оно осуществляется за счёт действия погружного насоса с забором жидкости вблизи границы раздела слоёв [6].

4.3 Обработка порошка после его получения

Отделение органических примесей компонентов верхнего сдоя

Порошок металла после извлечения из электролизёра содержит до 20 % органических веществ, входящих в состав верхнего слоя, а также продуктов их электрохимических реакций на катоде и немного воды.

Простая отмывка в растворителе верхнего слоя очень связана с затратами большого количества растворителя. Значительно ускоряется процесс при кипячении суспензии в этом растворителе. Однако метод кипячения в органическом растворителе требует применения особых мер пожарной безопасности.

Хорошие результаты получены с обработкой суспензии в ультразвуковом поле. Суспензия с растворителем (керосин) помещалась в стакан. Так же располагался концентратор магнитострикционного ультразвукового излучателя. Двукратная обработка с излучателем с резонансной частотой 19,5 или 22 кГц в течение 15-20 минут обеспечивает отмывку порошка до необходимой чистоты, достаточной для его последующего хранения. После каждой обработки порошок удерживается магнитом, а загрязнённый раствор сливается и регенерируется соляной кислотой. Отжатый магнитным полем порошок дополнительно отжимается на нутч-фильтре, а немагнитный порошок на вакуум-фильтре.

Последняя промывка производится в растворителе, в котором он затем хранится до следующей операции или сразу используется для последующего приготовления изделий. В этом случае растворитель подбирается таким, чтобы он удовлетворял по компонентному составу последующим операциям, но был химически инертным [20].

5. Аппаратура и методика эксперимента

5.1 Приготовление растворов и условия эксперимента

Нижний слой двухслойной ванны представляет собой раствор следующего состава:

0,5 моль/л,

Гликокол - 0,5 моль/л.

Приготовление раствора электролита сводится к отдельному растворению навесок компонентов электролита для получения необходимого объема раствора. Гликокол вводится для повышения производительности процесса. Так как работа носит поисково-исследовательский характер, электролит разбавлялся до концентрации - 0,0625 моль/л,  моль/л.

Для исследования процесса электроосаждения иногда вводился этанол (ректификат).

Верхний слой двухслойной ванны представлял собой 10 % раствор олеиновой кислоты марки «ЧДА» в октане марки «Ч». Так же вводился скипидар марки «Ч» количеством 18 %. Чем меньше концентрация ПАВ, тем крупнее порошок.

Для исследования процесса осаждения нанопорошка меди применялись добавки гептанола марки «Ч» в верхний слой, дополнительное количество скипидара.

Анод медный растворимый (медь - ММ0) располагался на дне электролизёра. Три катода, расположенные на валу вращаются со скоростью 2 об/мин представляли собой три диска диаметром 56 мм, толщиной 4 мм, острые кромки которых были закруглены. Плотность тока на катодах рассчитывалась на часть поверхности катодов покрытую порошком, которая находилась ниже границы раздела слоёв двухслойной ванны.

Источником тока служил блок питания Б5 - 44. Осаждение проводили в режиме стабилизации тока (один из возможных режимов работы Б5-44).

Схема двухслойной ванны приведена на рисунке 1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

1 - механизм вертикального перемещения, 2 - электродвигатель, 3 - муфта, 4 - катоды дисковые, 5 - анод, 6 - изолирующие шайбы, 7 - гайка,8 - верхняя плата, 9 - нижняя плата, 10 - вал, 11 - шестерни, 12 - стеклянный электролизер.

Рисунок 1 - Схема двухслойной ванны

При вращении механизм перемещения верхняя плата на которой жёстко закреплены стойки оси катодов и электродвигатель может перемещаться относительно нижней опирающейся на сосуд-электролизёр, чем достигается изменение глубины погружения катодов. Дисковый катод приводится во вращение синхронным электродвигателем ДСД2-П1 при помощи муфты, вала и конических шестерён.

6. Экспериментальная часть

6.1 Результаты исследований

Из предшествующих работ по получению различных наноразмерных порошков металлов в двухслойной ванне, в частности железа, кобальта, меди и сплавов (железо-цинк, железо-никель, железо-кобальт) известно, что размеры частиц порошка, осаждаемого металла уменьшаются с уменьшением концентрации соли осаждаемого металла в нижнем слое двухслойной ванны и в нём нежелательно присутствие ионов металлов, не осаждаемых из водных растворов (натрий, калий, магний, кальций, алюминий, аммиак и др.). Кроме того оптимальное содержание ПАВ в верхнем слое двухслойной ванны составляет 9 - 15 % объёмных и необходима пониженная вязкость верхнего слоя (и нерастворимость его компонентов в воде), что в сочетании с необходимостью электрохимической инертностью, ограничивает выбор подходящих растворителей, которые должны быть также малолетучими. Известно также, что наличие специфических неионогенных компонентов в нижнем слое двухслойной ванны улучшает электроосаждение порошков металлов в двухслойной ванне (например, для железа - это ацетон; для меди - спирты, аминокислоты и др.) причём закономерности подбора таких добавок неизвестны.

Выбор нитрата меди (II) в качестве нижнего слоя двухслойной ванны привело к выделению не достаточно мелкого порошка. Введение гликокола в нижний слой способствовало повышению критического тока. Это помогло получать порошок субмикронных размеров. При увеличении содержания гликокола в электролите, и дальнейшем разбавлении нижнего слоя стало возможным выделение частиц размером менее 0,6 мкм. Так же наблюдалось выделение крупных частиц - агрегатов, которые разрушаются при растирании их покровным стеклом.

Введение в нижний слой ванны глицерина и этанола позволяет получать порошки меди.

Для уточнения деталей механизма роста кристаллов в двухслойной ванне в представленной работе использованы глицерин, неограниченно растворимый в воде, образующий комплексы с ионами меди (это косвенно подтверждается улучшением электрокристаллизации порошка в двухслойной ванне [13]), но практически нерастворимый в октане [7]; гептанол, хорошо растворимый в октане и практически нерастворимый в воде(0,9 г/л и ли ? 0,08 моль); и этанол (этиловый спирт), хорошо растворимый как в воде, так и в октане [7]. Благоприятное действие этанола при электрокристаллизации меди в двухслойной ванне так же известно [15]. При наличии в нижнем слое ионов и гликокола (слабая кислота) они взаимодействуют с образованием комплексов с двумя молекулами гликокола. В процессе разряда этих ионов атомы меди встраиваются в кристаллическую решетку наночастицы, освободившись от молекулы гликокола диффундируют вглубь нижнего слоя, то есть в прикатодной области концентрация ионов ниже равновесной (без тока), а незаряженных молекул гликокола выше. Молекулы гликокола могут образовывать лишь ионные пары [10], поэтому вязкость раствора гликокола изменяется незначительно и соответственно незначительно изменяется диффузионная составляющая катодного потенциала, а так же сам катодный потенциал.

Когда в нижний слой вводится глицерин (практически нерастворимый в верхнем слое, как и гликокол), он так же может образовывать комплексные ионы с ионами . Гликокол-координация ионов меди с азотом и кислородом молекулы аминоуксусной кислоты, глицерин координацией с двумя кислородами и одной молекулой, и их разряд происходит сходно, однако сверхравновесное содержание в прикатодной области глицерина приводит к заметному повышению вязкости прикатодного слоя и возрастает диффузионная составляющая катодного потенциала и сам катодный потенциал по абсолютной величине(рисунки), вплоть до насыщения при содержании глицерина до 12-17 мл/л. Гептанол, практически нерастворимый в водном нижнем слое (0,08 моль), хорошо растворяется в октане [6] и благодаря наличию гидроксогруппе на одном конце линейной молекулы может легко сорбироваться на поверхности раздела среда (нижний слой) - углеводородная среда (верхний слой), но на поверхности металла его адсорбция не является хемосорбцией, то есть сорбированные на поверхности металла молекулы гептанола легко замещаются хемосорбированными молекулами олеиновой кислоты, практические размеры молекулы гептанола таковы, что он может встраиваться на поверхности воды примерно так же, как и молекула этанола в промежутке между молекулами олеиновой кислоты. Однако, если диполь - дипольное взаимодействие гидрокси-групп этанола и гептанола с водой, кислотной группой олеиновой кислоты и двойной связью олеиновой кислоты примерно одинакова, то Ваандервальсово взаимодействие гептанола намного сильнее такого же взаимодействия этанола с углеводородной частью молекулы олеиновой кислоты [10], то есть молекулы гептанола могут задерживаться в просветах монослоя молекул олеиновой кислоты на поверхности водного нижнего слоя двухслойной ванны заметно дольше и, соответственно, накапливаться там в большом количестве по сравнению с молекулами этанола, хорошо растворимом как в одной (водной), так и в другой (углеводородной) сторон границах раздела верхний слой - нижний слой. Эти процессы динамически равновесны, поэтому поверхностная вязкость мономолекулярного слоя олеиновой кислоты на границе раздела слоев ( вязкость октана 0,51 спз, гептанола - 5,1спз) возрастает, а проницаемость для ионов меди уменьшается по мере увеличения содержания гептанола, что сопровождается увеличением катодного потенциала по абсолютной величине, так как при этом может несколько увеличиваться толщина пленки верхнего слоя между катодом (зоной роста нанокристаллов) и водным нижним слоем.

Этанол неограниченно растворим в воде. При переходе к неполярным растворителям, в том числе октан, его растворимость заметно уменьшается [7], поэтому при малых содержаниях этанола в нижнем слое он почти не переходит в верхний слой и благодаря эффективному взаимодействию гидроксигруппы этанола с водой и Ван-дер-вальсовому взаимодействию углеводородной части молекул с октаном может накапливаться на границе раздела и вблизи ее, понижая при малом содержании в нижнем слое проницаемость границы раздела для комплексов медь - гликокол (потенциал катода при этом увеличивается). Так же при малом содержании этанола в нижнем слое двухслойной ванны уменьшается количество дендритов, они становятся мельче и выделяется нитевидный порошок. При больших содержаниях этанола в нижнем слое дендритов становится все меньше,а чистого нитевидного порошка все меньше. Объясняется это тем, что, благодаря его проникновению в верхний слой, вблизи границы раздела слоев, проницаемость границы раздела повышается (монослой ПАВ олеиновой кислоты «разрыхляется»), потенциал катода, то есть растущие наночастицы становятся меньше. При еще большем содержании этанола в нижнем слое его становится больше и в верхнем слое и в конце концов, граница раздела между верхним и нижним слоями исчезает полностью, нижний слой мутнеет и образуется коллоидный раствор октана в нижнем слое, стабилизированный ПАВ (олеиновой кислотой) - эмульсия; субмикронный (нанопорошок) при этом продолжает выделяться на катоде, будучи слабосцепленным с катодом порошок отделяется с него и захватывает внутри конгломератов частиц раствор олеиновой кислоты в октане, таким образом двухслойная ванна с верхним и нижним слоями - истинными растворами превращается в однослойную гальваническую ванну, содержащую в электролите эмульсионные частицы октана, стабилизированные олеиновой кислотой. Электролит представляет собой эмульсию типа «масло в воде», потенциал катода при этом достигает минимума (около 100 мл этанола на литр). При дальнейшем увеличении содержания этанола в электролите по-видимому подавляется диссоциация соли меди (уменьшается концентрация меди в растворе), потенциал катода несколько возрастает.

То есть, этанол в определенном количестве способствует выделению нитевидного порошка при высоких плотностях тока и его можно вводить в качестве добавки, повышающей критический ток. Для этой же цели в электролит вводился и гликокол.

Косвенным признаком осаждения в двухслойной ванне нитевидных порошков является налипание порошка на катоды (если порошок на катодах не задерживается - он дендритный). Черный цвет порошка меди свидетельствует о его субмикронных размерах. Это доказывает и то, что в оптический микроскоп порошок выглядит в виде мутноватой дымки (если порошка на предметном стекле нет, дымка не наблюдается), а сами частицы не видны.

6.1.1 Влияние условий электролиза на образование нитевидных порошков в двухслойной ванне

Исследования общих закономерностей кристаллизации в двухслойной ванне нитевидных порошков различных металлов дозволили определить условии образовании и получить электролизом на постоянной токе нитевидные частицы Fe, Ni, Со, Сu, Аg. Физико-химические характеристики этих порошков в значительной мере определяются степенью совершенства их кристаллической структуры, формой и размерами поперечного сечения. Отмеченные параметры и, соответственно, свойства кристаллов можно регулировать, меняя условия электроосаждения.

Установлено, что электроосаждение нитевидных кристаллов происходит в области вполне определенных значений плотности тока. Снизу эта область практически не ограничена, а сверху имеет предел Jкр, комплексно зависящий от природы выделяемого металла и различных факторов электролиза, главными из которых являются концентрация поверхностно активных веществ Спав в верхнем органическом слое ванны и концентрации соли выделяемого металла Смет в нижнем слое. Вне этой области происходит преимущественный рост частиц дендритной формы с хорошо развитой ветвистой структурой (рис 2).

Для устойчивого получения нитевидных порошков металлов с содержанием не менее 80-90% от общего числа частиц необходимо было почти на порядок увеличить концентрацию ПАB по сравнению с описанными в литературе режимами электролиза. Это является отличительной особенностью разработанной технологии как по отношению в двухслойной ванне, так и других электрохимических систем, в которых кристаллы выращивали из водных растворов, где по данным различных авторов [22-24] совсем небольшие добавки ПАВ приводят к образованию нитевидных частиц.

Электронномикроскопические исследования позволили установить, что в двухслойной ванне при электроосаждении на постоянном токе могут кристаллизоваться нитевидные частицы двух различных типов (рис 2): ветвистые (дендритные) нити и одноосные кристаллы, не имеющие ветвистой структуры. Электронограммы различных участков по всей длине одноосных НK железа представляют собой типичные для монокристалла точечные картины регулярно расположенных узлов обратной решетки. Одна из таких микродифракционных картин с осью зоны <110> приведена на рис. 9. Эти данные электронографического анализа позволяют сделать вывод о том, что рассматриваемые одноосные частицы являются монокристаллическими «усами», вискерами.

Напротив, дендритные нити, судя по зернистой структуре основного остова и наличию небольших боковых ответвлений, уходящих от него под различными углами (рис. 5) не являются монокристаллами что подтверждается картинами микродифракции (рис. 5).



Рис. 2. Микрофотография дендритного кристалла.

Рис. 3. Дендритные (ветвистые) и одноосные нитевидные частицы железа.

Рис. 4. Микрофотографии монокристаллических НК.



Рис. 5. Микрофотография дендритных НК

Очевидно, дендритные нити представляют собой переходной тип частиц между истинными монокристаллами и поликристаллическими образованиями. Для выяснения принципиальной возможности получения только монокристаллических частиц, т.е. возможности эффективного управления процессами кристаллизации, были проведены исследования по изучению влияния параметров электролиза на количество вискеров в осажденной порошка.

Рис. 6 иллюстрирует характер изменения относительного содержания монокристаллов в образце от концентрации С0 соли выделяемого металла при фиксированном значении плотности тока. В области значений С0 около 75 г/л происходит образование незначительного количества монокристаллических нитей по отношению к общей масса получаемых частиц, а практически заметное их число наблюдается для значении С0 порядка 50 г/л, резко возрастая в интервале 50-30 г/л. При дальнейшем снижении концентрации соли процентное содержание монокристаллов в порошке стабилизируется, а затем (для С0 = 10 г/л) снова начинает уменьшаться. Анализ этих экспериментальных фактов должен, по-видимому, базироваться на особой роли концентрационно - диффузионного фактора в механизме электроосаждения НК, тем более, что полученные закономерности указывают на улучшение условий кристаллизации вискеров с повышением содержания ПАВ в верхнем слое.

Последняя особенность была изучена отдельно, а результаты представлены на рис. 7 кривыми зависимости количества осаждаемых монокристаллов от концентрации поверхностно-активных веществ Спав в органической среде (толуол и предельные углеводороды: гептан, октан, декан).

Рис. 6. Зависимость относительного содержания монокристаллов в порошке от концентрации электролита ( СПав : 1- 6% ; 2 - 9%, 3 - 12%)

Рис. 7. Влияние ПАВ на относительное содержание монокристаллов в порошке (1 - гептан; 2 - октан; 3 - толуол; 4 - декан).

По мере снижения номера предельного углеводорода при прочих равных условиях электролиза количество монокристаллов в образце возрастает, что, по-видимому, связано с уменьшением вязкости растворителя и, как следствии этого с улучшением условий специфической адсорбции ПАВ на гранях растущего кристалла. Толуол по вязкости занимает промежуточное значение между соответствующими величинами для декана и октана. В такой же последовательности расположены кривые на графике N/N0 = f(CПАВ) рис. 6. Интересно отметить, что при величинах СПАВ порядка 12% число вискеров для любого исследованного растворителя практически близко к максимальному значению. Дальнейшее увеличение содержания ПAB нецелесообразно в связи с ухудшением структуры кристаллов.

Анализируя все полученные закономерности, можно сделать вывод о некоторых особенностях получения монокристаллических нитей в двухслойной ванне. Кристаллизация вискеров основана на создании условий для выполнения определенных соотношении между С0 и СПАВ предъявляет более жесткие требования к параметрам электролиза, чем осаждение нитевидных частиц вообще. При высоких концентрациях электролита и низких СПАВ образование новых зародышей на гранях растущих НК превышает возможность ПАВ в плакировании боковых поверхностей частиц, поэтому происходит кристаллизация дендритных нитей с боковыми ответвлениями, а число вискеров невелико. По мере снижения содержания соли и увеличении концентрации поверхностно - активных веществ условия диффузии и адсорбции последних улучшаются, количество монокристаллов растет. И, на конец, наступает момент, когда соотношение между С0 и Спав меняется на обратное: концентрация ПАВ настолько велика или концентрация соли настолько нала, что поверхностно-активные вещества плакируют не только боковые грани нитевидного кристалла, но и его торцевою поверхность. Число вискеров снова снижается, но уже не из-за образования дендритных нитей, а за счет ухудшения структуры НК (рис. 8).



Рис. 8. Ухудшение структуры НК при низких концентрациях электролита и высокой концентрации ПАВ.

Механизм кристаллизации с рассматриваемых позиций должен существенно зависеть от катодной плотности тока, т.к. возрастание её величины приводит к более быстрому обеднению зоны реакции разряжающимися ионами, т. е. оказывает действие, аналогичное снижению концентрации соли в нижнем слое.

Рис. 9. Относительное содержание монокристаллов в зависимости от катодной плотности тока (СПАВ=9% ; СFe2CL2 : 1-25 г/л; 2-30г/л; 3- 50г/л ).

И действительно, как показано на графике рис 9, изменением плотности тока J в пределах области образования нитей (до значения j = jkp ) можно регулировать процентное содержание монокристаллов в осаждаемом порошке, т.е. довольно эффективно управлять процессом.

Один из путей повышения магнитных свойств ультратонких железных частиц заключается в разработке способа получения анизатропных кристаллов с отношением длины к диаметру порядка 10. При этом длина соответствует размерам одного блока, и, следовательно, образование нескольких доменов будет невозможным. Однако исследуемые НK а-Fe по своим магнитным характеристикам не уступают порошкам, осажденным на ртутном катоде, которые использовал Люборский с сотрудниками [1,36,37] для изготовления магнитов. Способ получения монокристаллических нитевидных наночастиц в двухслойной ванне, применяемый в настоящей работе, значительно проще ртутного метода и не требует дополнительной термообработки для рекристаллизации удлиненных дендритов в более совершенные по структуре НК.

Таким образом, выбором режимов электролиза можно изменять форму и размеры наноразмерных кристаллов железа и меди при исследовании влияния их на раковые клетки.

нанопорошок металл монокристалл онкологический

Выводы

1) Исследовано влияние глицерина, гептанола и этанола в процессе электрокристаллизации субмикронного (нанопорошка) порошка меди в двухслойной ванне, которые стабилизируют работу ванны.

2) Установлено, что при определенном количестве этанола в нижнем слое становится возможным выделение нитевидного нанопорошка при высоких плотностях тока, следовательно этанол, как и гликокол можно использовать в качестве добавок, повышающих критический ток, при котором начинают выделяться дендриты.

3) Показано, что снижение концентрации соли выделяемого металла в нижнем слое и повышение содержания поверхностно-активных веществ в верхнем приводит к увеличению относительного количества монокристаллических нитевидных частиц в порошке. Определены условия для осаждения порошков с содержанием монокристаллов, близким к 100%-му.

4) Установлена возможность получения электролизом в двухслойной ванне двух типов нитевидных кристаллов: ветвистых (дендритных) и одноосных. Дендритные НК являются сильно вытянутыми дендритами с ярко выраженной субзернистой структурой основного остова и небольшими боковыми ответвлениями. Ультратонкие одноосные нити являются монокристаллами (вискерами) и для электролитического способа получения представляют собой морфологически новый тип частиц с гладкой боковой поверхностью, без ветвей второго порядка.

5) Полученные виды порошков позволяют выявить зависимость воздействия на раковые клетки порошков разной формы.

Литература

1. R. P. Feynman, "There's Plenty of Room at the Bottom," Engineering and Science (California Institute of Tech-nology), February 1960, pp.22- 36. Текст лекции доступен в Интернет на странице http://nano.xerox.com/nanotech/feynman.html. Русский перевод опубликован в журнале "Химия и жизнь", № 12, 2002, стр. 21-26.

2. Jeffrey D. Hartgerink, Elia Beniash, and Samuel I. Stupp (2001). "Self-Assembly and Mineralization of Peptide-Amphiphile Nanofibers". Science 294 (5547): 1684-8.

3. "Магия микрочипов". "В мире науки", ноябрь, 2002, стр. 6-15.
Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. Под ред. И. В. Яминского. М., "Научный мир", 1997.

4. В. М. Натансон. Коллоидные металлы, Киев: АН УССР, 1959. - 169 с.

5. Н. И. Ялюшев, А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз. Механизм роста высокодисперсных нитевидных кристаллов металлов при электролизе в двухслойной ванне. - В сб.: Нитевидные кристаллы и тонкие пленки, Воронеж, 1975. - С. 173 - 176.

6. Ф. И. Кукоз, Ю. М. Волосюк, А. В. Бондаренко. Временные изменения в двухслойной ванне. - В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов, Новочеркасск, 1971. - С. 99.

7. Д. Стид, Д. Этуд. Супромолекулярная химия , том 1. - М.: ИКЦ Академкина, 2007 - 315 с.

8. А. В. Бондаренко, В, П. Базалей, В. В. Найден. Особенности роста нитевидных кристаллов и сплавов при электролизе. - В сп.: Кристаллизация и свойства кристаллов. - Новочерк. политехн. ин-т. - Новочеркасск. - 1979. - С. 95 - 99.

9. В. В. Некрасов. Основы общей химии, изд. 3-е, том 1. - М.: Химия, 1973 - 512 с.

10. Физико-химические основы получения порошков металлов со специальными свойствами. Отчет о НИР, Новочерк. политехн. ин-т. - Руководитель темы А. В. Бондаренко. - ГР №0,190005923; инв. № 621.357 - 492.2.-Новочеркасск, 1990. - 88 с.

11. AC CCCH # 4632773 Мкл. С 25 С. Состав водного слоя двухслойной ванны. А. В. Бондареенко, В. Коломиец, В. П.Базалей, 1988.

12. АС СССР № 1519265, Мкл. С 25 С5/02, В 22 Р 9/16. Способ приготовления раствора для электролиза. А. В Бондаренко, В. В. Коломиец, В. П. Базалей, 1988.

13. Краткий справочник по химии, 2-е изд. перр. и доп. Под общей ред. Рабинович В.А., Хавин З.Я., 1978.

14. АСС СССР № 482249. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз, Н. И. Ялюшев, Ю. М. Волосюк, В. И. Кулинич, - опубл. в Б. И., 1975, № 32.

15. Разработка и усовершенствование технологии и устройств для получения ультратонких монокристаллических нитевидных порошков металлов и сплавов электролизом. Отчет о НИР,, Новочерк. политехн. ин-т. - Руководитель темы А. В. Бондаренко. - ГР № 01860056497; инв. № 02870078976. - Новочеркасск, 1987. - 39 с.

16. АС СССР № 711160. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, С. А. Брусницын, - опубл. Б. И., 1980, № 3.

17. Р. И. Агладзе, Н. Т. Гофман, Н. Т. Кудрявцев, Л. Л. Кузьмин, А. П. Томилов. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пар. И доп. Под. Ред. Н.Т. Кудрявцева. Москва, «Химия», 1975 - 400 с.

18. А. И. Левин. Теоретические основы электрохимии. - М.: Металлургиздат, 1963 - 432 с.

19. С. А. Дринберг, э. Ф. Цуко. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. - 2-е изд., перераб. И доп. - Л.: Химия, 1986. - 208 с.

20. Современная неорганическая химия. Общая теория, Ф. Котон, Дж. Уилкинсон. Под раед. д.х.н. К. В.. Астахова, часть 1 - 3. - М.: «Мир», 1969.

21. Ю.Р. Эванс. Коррозия и окисление металлов. - М. : Машгиз, 1962. - 856 с.

22. А. И. Максимов, Т. М. Швец. Влияние адсорбции жирных кислот на формирование высокодисперсного кобальта. // Порошковая металлургия, 1982, № 4. - Сс. 10 - 12.

23. Л. Полинг, П. Полинг. Химия. - Москва: - 1978. - 270 с.

24. Влияние добавок на образование нитевидных порошков железа электролизом в двухслойной ванне. Ф. И. Кукоз, А. В. Бондаренко, Н. И. Ялюшев и др. - В сб.: кристаллизация и свойства кристаллов. - Новочерк. политехн. ин-т. - Новочеркасск. - 1974. - 289 с.

25. Э. Ф. Ицко. Удаление лакокрасочных покрытий. - Л.: Химия, 1991. - 96 с

26. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Под ред. З. М. Зорина, В. М. Муллера. - М.: «Мир», 1979. - 568 с.

27. Дж. Кэй, Т. Лэби. Таблицы физических и химических постоянных. - 2-е изд., перераб. Под ред. К. П. Яковлева. - М.: Гос. Изд. Физ. - мат. Лит.,1962. - 247 с.

28. А. В. Бондаренко, Л. А. Найдена, В. В. Найден. Нитевидные кристаллы железокобальтового сплава. - В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов. - Новочеркасск. - 1978, вып. 5. - С. 98 - 102.

29. Т. Е. Цупак, Н. Т. Кудрявцев, Я. Б. Пишлусски, В. В. Маркина. АС ССС №185169,1966. Бюлл. изобр., 1966, №16; АС № 281986,1969.Бюлл. изобр. 1970, № 29.

Размещено на Allbest.ru