Хромирование стальных изделий

1.1.1 Общие сведения

Хром -- металл стального цвета с голубоватым оттенком. Наличие многих ценных физико-химических свойств обусловило хромовым покрытиям широкое применение во всех областях машиностроения. Удельный вес хрома 6,7; температура плавления 1520°, атомный вес 52. В соединениях хром шестивалентен и трехвалентен. Нормальный потенциал равен -- 0,56 В, электрохимический эквивалент 0,323 г/а-час. Ценными физическими свойствами являются красивая декоративная внешность хрома, устойчивый блеск, не тускнеющий от времени, хорошая отражательная способность, жаростойкость и неокисляемость при высоких температурах.

В зависимости от режима осаждения хромовые покрытия изменяют свою твердость в пределах от 400 до 1000 кгс/мм2. Коэффициент трения хромовых покрытий ниже чем у стали, а износостойкость в несколько раз выше, особенно при пользовании пористо-хромовыми покрытиями.

В электрохимическом ряде напряжений хром более электроотрицателен, чем железо, но благодаря свойству пассивироваться, хром изменяет свой потенциал, становясь более электроположительным, чем железо, и приближаясь этим к благородным металлам. Поэтому в гальванической паре хром -- железо хром не защищает железо электрохимически. В связи с высокой пористостью хромовых покрытий хром защищает железо механически лишь при наличии подслоев других металлов.

Благодаря образованию пассивной пленки хром нерастворим в азотной кислоте. Серная кислота медленно растворяет хром. В соляной кислоте хром растворяется достаточно хорошо. Органические кислоты, сероводород и щелочи не реагируют с хромом. Хромовые беспористые покрытия хорошо защищают сталь от цементации. В процессе хромирования происходит насыщение поверхностного слоя стали водородом; создается так называемая «водородная хрупкость» закаленных деталей. Поэтому для тонкостенных закаленных изделий типа пружин, вибраторов и им подобных, хромирование не применяют.

Широкое применение хромирование получило в качестве защитно-декоративного покрытия, причем в качестве подслоев используются покрытия никелем и медью. Толщина слоя хрома в этом случае находится в пределах одного микрона. Хорошая отражательная способность и длительное сохранение нетускнеющей зеркальной поверхности используются для покрытия рефлекторов и прочих светоотражателей. Химическая стойкость хрома используется для покрытия химической аппаратуры, предметов домашнего быта и в пищевой промышленности. Жаростойкость и износостойкость хромовых покрытий используются при покрытии хромом прессформ в стекольном производстве, а также матриц и штампов в производстве изделий из пластмасс. Толщина слоя хрома в этом случае составляет 5--8 мкм.

Велика роль хрома в повышении износостойкости мерительного и режущего инструмента. Мерительный инструмент после хромирования повышает срок своей службы в 6--8 раз по сравнению с нехромированным. Толщина слоя хрома для пробковых калибров и прочих видов мерительного инструмента определяется установленными для них допусками на износ и обычно составляет около 5--10 мкм.

Для режущих инструментов (метчиков, разверток и сверл) толщина слоя хрома не превышает 3--4 мкм. Для повышения износостойкости трущихся деталей, работающих в условиях недостаточной смазки, наиболее рационально применение пористого хрома. Толщина слоя хрома для этой цели не превышает обычно 0,20 мм. [2]

1.1.2 Механизм электроосаждения хрома

Точный механизм выделения хрома на катоде до сих пор не установлен. Некоторые авторы полагают, что металлический хром выделяется в результате непосредственного разряда анионов [3]:

Сг2О72- + 14Н+ + 12е > 2Сг + 7Н2О (1.1)

С другой стороны, предлагаются постадийный процесс восстановления (1.2) и процесс, при котором металлический хром непосредственно образуется из шестивалентного хрома (1.3) [4]:

Сг+6 > Сг+3 > Сг+2 > Сг0 (1.2)

Сг+6 > Сг0 (1.3)

Во время хромирования на катоде происходят следующие основные процессы: осаждение хрома, выделение водорода, восстановление шестивалентного хрома (аниона CrO42-) до трехвалентного и образование на поверхности катода тонкой пленки, состоящей из активного аниона и продуктов восстановления хромовой кислоты.

Большое влияние на эти процессы оказывает количество и род активных анионов, содержащихся в электролите. Так, наибольший выход хрома по току получается при концентрации аниона SO42-, равной 1% от концентрации хромового ангидрида. При повышении концентрации наблюдается повышенное выделение трехвалентного хрома.

Роль образующейся катодной пленки сводится к повышению поляризационного сопротивления катода и смещению благодаря этому его потенциала до значения, при котором наступает выделение хрома [5].

1.1.3 Технология хромирования

Из всех видов гальванических покрытий хромирование, по своеобразию условий осаждения хрома, занимает особое место. Прежде всего следует отметить особенности подготовки к хромированию. Хромовый электролит, являясь сильным окислителем, разрушающе действует на многие изоляционные материалы органического происхождения. Между тем при хромировании почти всегда имеется необходимость изоляции отдельных участков, не подлежащих покрытию.

При кратковременном декоративном хромировании с толщиной хрома в 1 мкм для изоляции могут быть использованы: целлулоид, эбонит, текстолит, цапон-лак, каучук. При длительном хромировании рекомендуется применять следующие изоляционные материалы: полихлорвиниловое полотно, перхлорвиниловые лаки, стеклянное полотно, фарфор, керамику и, эбонит. В качестве материала для подвесок следует пользоваться железом.

Сам процесс хромирования характеризуется четырьмя основными особенностями. Первой особенностью является чрезвычайно низкий выход по току в хромовых электролитах, составляющий в среднем около 13%. Электрический ток расходуется, в, основном, на побочные реакции и процессы, главным образом на разложение воды на водород и кислород и на выделение джоулева тепла.

Выделяясь на катодных и анодных поверхностях, газы образуют ядовитый туман, состоящий из мельчайших пузырьков хромового электролита, для удаления которого требуется вентиляция. Адсорбируясь поверхностью деталей, водород создает «водородную хрупкость» деталей -- явление, с которым приходится бороться путем последующего прогревания деталей до 400-- 450 °C.

Выделение джоулева тепла при электролизе обычно помогает поддержанию рабочей температуры электролита. Если же сила тока чрезмерно велика по отношению к емкости ванны, то электролит быстро перегревается: в этом случае электролит необходимо охлаждать путем подачи холодной воды в пароводяную рубашку ванны.

Второй особенностью процесса является применение при хромировании высоких катодных плотностей тока, доходящих в отдельных случаях до 80-100 А/дм2. Поэтому, даже при сравнительно небольшой площади покрытия, общая сила тока на ванну может доходить до нескольких тысяч ампер, при напряжении 10-12 В. Это требует применения больших сечений шин и подвесок, способных пропускать эту силу тока в течение нескольких часов без нагревания.

Третьей особенностью процесса является весьма низкая рассеивающая способность электролита. Вследствие этого хромирование профилированных деталей следует производить с применением фигурных анодов, повторяющих профиль покрываемых деталей и создающих этим равномерное распределение тока на поверхности детали. При хромировании внутренних поверхностей также необходимо применять внутренние аноды, отвечающие форме полостей. Их сечение обычно составляет 0,4-0,6 от поперечника полости. Для уменьшения концентрации тока на острых гранях и выступах деталей их защищают посредством проволочных экранов.

Последняя, основная особенность хромирования заключается в применении нерастворимых свинцовых анодов.

При покрытии наружных поверхностей отношение площади анодов к площади покрываемых деталей следует поддерживать равным 2:1. Так как осаждение хрома происходит за счет обеднения электролита хромовым ангидридом, то корректировку электролита производят систематически, по данным анализа [2].

1.1.4 Кислые электролиты хромирования

Материалы и аноды. Хромовый ангидрид СгО3. Молекулярный вес 100,0. Удельный вес 2,82 г/см3. Растворимость в воде при 20° - 625 г/л. Кристаллическая масса вишнево-красного цвета. Хранится в герметически закрытых железных барабанах. Свинцовые аноды из рольного сурьмянистого свинца нарезают или отливают непосредственно в цехе по требуемым размерам.

Кислый электролит хромирования состоит всего из двух компонентов: хромового ангидрида и серной кислоты. Концентрация их может быть весьма различна. Наиболее часто применяемые концентрации и режимы работы приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Режимы хромирования

В указанном интервале концентраций и режимов начальные пределы пригодны для быстрого наращивания толстых слоев хрома, а конечные применяются обычно для защитно-декоративного хромирования.

Перед хромированием следует выдерживать детали в ванне без тока в течение 1-2 мин., для того чтобы их поверхность приняла температуру электролита. Включение тока производят перекидным рубильником на щите ванны так, чтобы детали подверглись сначала (в течение 15-30 сек.) анодной обработке, а затем переключают ток на процесс непосредственного хромирования.

При хромировании деталей с рельефной поверхностью в начальный момент хромирования следует кратковременно (1,5-2 мин.) повысить плотность тока на катоде в 1,5-2 раза больше номинальной.

При пользовании указанными выше режимами покрытие хромом получается „блестящим". Изменяя температуру электролита и плотности тока, можно изменять структуру, цвет и твердость хромовых покрытий. Так, матовые, серые покрытия получают при низких температурах, не превышающих 40--50 °С. При температурах, превышающих 60 °С, покрытия становятся менее твердыми и приобретают светлый, молочный оттенок [2].

Хромирование из разбавленных электролитов применяется редко, однако P.И. Бурдыкина и В.П. Горшунова показали, что может быть достигнут выход хрома по току 22-24% и скорость осаждения 0,9мкм/мин и эффективность разбавленных электролитов может превышать эффективность стандартных. При этом саморегулирующийся электролит показал себя как наиболее перспективный [6].

Пористое хромирование. При анодном растворении слоя хрома в хромовом электролите этот процесс происходит не равномерно по всей поверхности слоя, а идет наиболее интенсивно по трещинам, образованным в слое хрома при его осаждении. В результате анодного травления поверхность хрома пересекается многочисленными каналами, глубина и количество которых зависят от режимов хромирования и анодного растворения. Наличие такой сетки, пропитанной смазками, на хромированных поверхностях, работающих в условиях трения, повышает износостойкость трущихся поверхностей в 10-12 раз по сравнению с закаленной, нехромированной сталью.

Нанесение пористой сетки на слое хрома производят в том же электролите на аноде, при плотности тока 30-40 А/дм2, температуре 35-45 °С и продолжительности 5 -- 10 мин [2].

1.1.5 Поддержание электролитов хромирования в рабочем состоянии

В процессах хромирования электролиты загрязняются примесями металлов вследствие растворения материала деталей, а также ионами Cr3+ из-за нарушения соотношения анодной и катодной поверхностей. Повышение содержания примесных металлов существенно снижает удельную электропроводимость раствора электролита, приводит к уменьшению выхода по току, рассеивающей и кроющей способностей электролитов хромирования. Загрязнение электролитов ионами меди, железа, никеля цинка и других металлов снижает антикоррозионные свойства хромовых покрытий. В случае использования саморегулирующихся электролитов растворимость и накопление ионов посторонних металлов возрастает.

Очистку разбавленных электролитов хромирования от примесных металлов проводят ионнобменным методом с помощью сильнокислотных обменных смол. Одновременно с этим процессом идёт деструкция смол с восстановлением Cr(IV) до Cr(III). Поэтому рекомендуется проводить регенерацию раствора хромирования, пропуская его через катионитовые и анионитовые колонки.

Регенерацию концентрированных электролитов (150 - 300 г/л) применяют электрохимические методы регенерации. Анодными материалами служат свинец, его сплавы с сурьмой, серебром и оловом, графит, титан, сталь, покрытая окисью свинца или марганца и др. Катоды изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Катодное и анодное пространство разделяют диафрагмой. Наиболее устойчивыми диафрагмами являются керамические и фторопластовые, а также изготовленные из винипора, винипласта. Диафрагмы должны обладать рядом технических свойств: химической стойкостью в агрессивных средах, низким электросопротивлением, достаточно высокой скоростью движения ионов, обеспечивающих протекание тока, и низкой скоростью перемещения других компонентов раствора, механической стойкостью, длительностью срока службы.

Процесс протекает при температуре 40-60 °C, плотности анодного тока 3-4 А/дм2, катодного тока 17-20 А/дм2 [7].

Разработана технология, которая может быть использована для регенерации хромовой кислоты из отработанных растворов и промывной воды в ваннах улавливания. Изучен процесс получения чистой хромовой кислоты из отработанных электролитов хромирования, а также из промывной воды в ванне улавливания после операции хромирования. Процесс проводится в трехкамерном электролизере с катионитовой и анионитовой мембранами. Показано, что из средней камеры содержащей исходный раствор, чистая хромовая кислота в процессе электролиза переходит в анодную камеру [8].

1.1.6 Токсическое воздействие электролитов хромирования на человека

Хромирование является опасной для человека технологической операцией. Хромовый ангидрид относится к 3 классу опасности. Является канцерогеном категории «А» по классификации US EPA, увеличивает риск новообразований в лёгких. Может вызывать как острые так и хронические поражения организма: кашель, затруднение или остановку дыхания, гастроэнтерологические (боли, рвота, кровотечения) и неврологические нарушения, ожоги кожи. Длительное воздействие может вызвать перфорацию и язвы носовой перегородки, бронхиты, астму, зуд и боли в носу, дерматит и язвы на коже, оказывает эффект на почки, печень, иммунную, репродуктивную и кровеносную системы [9].

Кроме хромового ангидрида в состав электролита входит серная кислота -- очень едкое вещество. Оно поражает кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров оно вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко -- ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м?, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м? (максимальная разовая) и 0,1 мг/м? (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II.

В связи с вышенаписанным обоснованно возникают предложения о замене шестивалентных электролитов хромирования на альтернативные [12].

1.1.7 Нехроматные электролиты

Как уже было указано, электролиты, содержащие шестивалентный хром отличаются рядом отрицательных черт. В последние годы активно идёт исследование электролитов на основе соединений хрома не в высшей, а в низших степенях окисления. Наиболее часто используются электролиты на основе сульфата хрома (III).

Из сульфатных электролитов успешно осуществлено осаждение сплавов содержащих молибден, повышающий их коррозионную стойкость в средах, содержащих хлорид-ионы [13], и кобальт c добавкой моноэтаноламина [14].

Е.Н Лубнин, Н.А. Поляков и Ю.М. Полукаров исследовали процесс осаждения покрытий из сульфатно-оксалатных электролитов, содержащих частицы оксида алюминия и карбида кремния, которые позволяют достичь повышения поляризации катода при заданной плотности тока, повышения выхода металла по току и улучшения рассеивающей способности электролита [15]. Эти исследования были продолжены при участии В.Н. Кудрявцева и круг веществ был расширен Nb2N и Ta2N [16]. Добавки ультрадисперсного алмаза в электролит на основе Cr(III) повышают микротвёрдость и уменьшают хрупкость покрытий [17].

Украинские исследователи изучили влияние некоторых водорастворимых синтетических полимеров на выход по току, кинетику парциальных катодных реакций и некоторые свойства покрытий при хромировании из сульфатно-формиатного электролита на основе соли Сr(Ш) и предложили полимерную добавку неионогенного типа Hl (3 х 106 г/моль), в присутствии которой осаждаются хорошо сцепленные с подложкой, не растрескивающиеся хромовые покрытия толщиной несколько десятков микрометров [18].

Изделия, подвергнутые финишной обработке в электролитах трехвалентного хрома, не уступают по качеству полученным в электролитах шестивалентного [19].

Однако в этой в области встречаются статьи сомнительного содержания, нуждающиеся в критическом прочтении [20].

В целом, можно заметить, что электролиты хромирования, содержащие хром в низших степенях окисления пока не могут вытеснить кислые электролиты в промышленных производствах, и актуальность улучшения свойств кислых электролитов высока.

хромирование электролит наводороживание сталь

1.2 Наводороживание стали