Отримання товарних дизельних палив методом оксидаційного знесірчування

Аналіз опрацьованих робіт по оксидаційному знесірчуванню нафтових фракцій показує, що ефективними вони можуть бути лише у випадку використання їх як стадії доочищення продукту після установки ГО.

Порівняння описаного вище процесу некаталітичного окиснення легких дизельних (гасових) фракцій [128] з окисненням важчої прямогонної сировини [133-137] також показує, що використання «ширших» та «важчих» фракцій буде утруднювати процес оксидаційного знесірчування. Пояснюється це наступними чинниками:

- зі збільшенням температури кипіння фракцій зменшується різниця між температурами випаровування вихідних сірчистих речовин та їх окиснених аналогів [99]; це, а також розширення фракційного складу ускладнює виділення продуктів окиснення ректифікацією;

- у «важчій» сировині міститься більше сполук схильних до поляризації, які можуть адсорбуватися разом з сульфонами чи сульфоксидами на полярних адсорбентах, що спричинює, у свою чергу, складність розділення продуктів окиснення адсорбцією;

- у «важчій» сировині міститься більша кількість тіофенової сірки, яка гірше окиснюється ніж відповідні сполуки меркаптанового, сульфідного та дисульфідного рядів.

Проаналізувавши дані, можна сказати, що для знесірчування прямогонних нафтових фракцій ( у першу чергу дизельних) до європейських стандартів, необхідно використовувати каталізатори і дорогі сильні окисники.

Але, так як в нашій країні дозволено випускати дизельні палива з вмістом сірки до 0.2% мас, то такий вміст сірки можна досягнути використовуючи оксидацій не знесірчення без каталізаторів і дорогих реагентів.

2. ОБ'ЄКТИ ТА МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЯ ЕКСПЕРИМЕНТІВ

2.1 Характеристика вихідної сировини та допоміжних речовин

Для проведення досліджень було відібрано наступні проби прямогонних дизельних фракцій та один зразок гідрогенізату.

Таблиця 2.1 Характеристики вихідної сировини

Назва показника	Норма відповідно до [168]	Значення для широких прямогонних дизельних фракцій	Значення для гідрогенізату з ВАТ «Укртат-нафта» (м.Кременчук)
		з ВАТ „НПК-Галичина” (м.Дрогобич) (ШДФ1)	з ВАТ „Нафтохімік Прикарпаття” (м. Надвірна) (ШДФ2)	з ВАТ „Нафтохімік Прикарпаття” (м. Надвірна) (ШДФ3)
Цетанове число, не менше	45	45	47	50	-
Фракційний склад, С: 50 % переганяється за температури , 0С, не вище 96 % переганяється за температури , 0С, не вище	275 370	275 346	268 355	266 365	281 358
В'язкість кінематична при 20 0С, мм2/с	3,0-5,5	5,2	5,1	4,7	-
Температура застигання, 0С, не вище	-10	-16	-15	-3	-9
Температура спалаху у закритому тиглі, 0С, не нижче	45	78	77	64	-
Вміст загальної сірки, % мас., не більше	0,2	0,25	0,35	0,67	0,055
Вміст меркаптанової сірки, % мас., не більше	0,010	0,013	0,008	0,009	0,001
Вміст сірководню	відсутній	відсутній	відсутній	відсутній	-
Випробування на мідній пластинці	витримує	витримує	витримує	не витримує	Витримує
Концентрація фактичних смол, мг/100см3, не більше	30	28	2	25	12
Кислотність, мгКОН/100см3, не більше	5,0	2,8	4,2	1,8	0
Йодне число, г йоду/100 г, не більше	5,0	3,74	1,54	1,13	-
Зольність, % мас., не більше	0,010	0,030	0,007	0,004	-
Коксівність 10 %-го залишку, %, не більше	0,25	0,23	0,11	0,05	0,01
Коефіцієнт фільтрованості, не більше	3,00	0,15	1,20	1,24	-
Вміст механічних домішок	відсутні	відсутні	відсутні	відсутні	-
Вміст води	відсутні	відсутні	відсутні	відсутні	-
Густина при 20 С, кг/м3, не більше	850	838	849	844	839

Як видно з наведених у табл. 2.1 даних, жодна з вихідних широких дизельних фракційне не відповідає вимогам до товарних дизельних палив щодо вмісту загальної сірки у них. Окрім того, ШДФ1 має завищену (в 3 рази) зольність; вміст меркаптанової сірки у ній також перевищує норму. ШДФ3 має незадовільну температуру застигання.

Перша та третя широкі дизельні фракції мають досить високий вміст фактичних смол, а друга - кислотність.

Для вибору правильного підходу до організації процесу знесірчування зразки сировини було розігнано на окремі фракції, характеристики яких подано у табл. 2.2-2.4.

Таблиця 2.2 Характеристика вузьких фракцій ШДФ1

Показник	Фракція п.к.320 С	Фракція > 320 С
Густина при 20 С, кг/м3	832	869
Вміст загальної сірки, % мас.	0,16	0,67
Концентрація фактичних смол, мг/100см 3	24	49
Кислотність, мгКОН/100см3	0,8	11,5
Вихід, % мас., на ШДФ	79,4	20,6

Таблиця 2.3 Характеристика вузьких фракцій ШДФ2

Показник	Фракція п.к.280 С	Фракція > 280 С
Густина при 20 С, кг/м3	825	871
Вміст загальної сірки, % мас.	0,15	0,56
Концентрація фактичних смол, мг/100см 3	1,5	2,7
Кислотність, мгКОН/100см3	1,5	12,0
Вихід, % мас., на ШДФ	67,5	32,5

Таблиця 2.4 Характеристика вузьких фракцій ШДФ3

Показник	Фракція п.к.*280 С	Фракція 280350 С	Фракція > 280 С	Фракція п.к.350 0С
Густина при 20 С, кг/м3	821	856	861	839
Вміст загальної сірки, % мас.	0,32	0,87	0,98	0,57
Концентрація фактичних смол, мг/100см 3	7,5	15,0	435,0	11,9
Кислотність, мгКОН/100см3	1,6	5,9	11,3	3,5
Вихід, % мас., на ШДФ	47,2	35,3	52,8	82,5
Вміст окремих груп сірки, % мас.на загальну - меркаптанової - сульфідної аліфатичної - залишкової (тіофенової та тіофанової)	3,12 53,13 43,75	0,92 58,85 40,23	- - -	- - -

*Початок кипіння - 165 ⁰С.

Як видно з наведених даних, основна маса сірки та сполук, здатних до реакцій конденсації, зосереджена у важчих фракціях: при збільшенні температури википання фракцій зростає вміст сірки та концентрація фактичних смол.

Окрім того, результати, наведені у табл. 2.2-2.4 показують, що у випадку потреби одержання товарного ДП з вмістом сірки до 0,2 % мас. при використанні ШДФ1 достатньо знесірчувати лише фр. > 320 С, яка становить близько 20 % мас., ШДФ2 - фр. > 280 С, яка становить менше 50 % мас. від загальної кількості.

У випадку використання як сировини прямогонної дизельної фракції з дуже високим вмістом сірки (ШДФ3) навіть найлегші фракції мають загальний вміст сірки, більший від 0,2 % мас., а отже знесірчуванню треба піддавати або всі окремі фракції, або цілу сировину.

Як видно з табл. 2.4, основна маса сірки у дистилятних фракціях п.к.280 С та 280350 С представлена аліфатичними сульфідами. Менший вміст залишкової сірки у фр. 280350 С (порівняно з фр. п.к.280 С) пояснюється, очевидно, більшим вмістом циклічних сульфідів у фр. п.к.280 С.

2.2 Опис лабораторної установки оксидаційного знесірчування дизельних фракцій

Установка оксидаційного знесірчування дизельних фракцій, що створена на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу НУ “Львівська політехніка”, показана на рис. 2.1 [145, 144].

Установка складається з реакторного блоку, системи стиснення і очистки повітря, охолодження і вловлювання газоподібних продуктів реакції і приладів для регулювання та вимірювання температури, тиску, витрат і ін..

Реакційна суміш завантажується в реактор (1) барботажного типу об`ємом до 0,7 л, який виготовлений з нержавіючої сталі Х18Н10 і обладнаний штуцером для підводу повітря та фланцем, яким кріпиться до холодильника (2). Температура в середині реактора контролюється за допомогою термопари (5) і регулюється ЛАТРом (13). Відпрацьоване повітря, що виводиться з реактора, проходить холодильник (2), в який для охолодження подається вода. У холодильнику (2) в основному конденсуються пари палива і води, що виносяться з реактора. При потребі, перемішування реакційної суміші в реакторі здійснюється за допомогою пропелерної мішалки. Електродвигун (3) приводу мішалки розташований в герметичному стальному корпусі, який кріпиться до верхньої частини холодильника (2). В корпусі є прохідний ізолятор (4), через який підводиться електричний струм до двигуна. Електродвигун працює в умовах підвищеного тиску повітря, що виключає сальниковий пристрій в реакторі. Конструкція реактора дозволяє тримати в системі тиск до 6 МПа при температурі 623 К.

Вертикальне переміщення реакційної суміші в реакторі досягається за рахунок встановленої в корпусі реактора циліндричної труби (6). При роботі мішалки здійснюється циркуляція реакційної суміші в напрямку: вгору - по внутрішньому простору труби - вниз у простір між корпусом реактора і труби.

Перед початком досліду у реактор (1) з балону (15) подається азот для видалення з реактора повітря та запобігання передчасного окислення реакційної суміші. Подача азоту регулюється вентилем (12/6). Одночасно відбувається нагрівання реакційної суміші в реакторі за допомогою електронагрівача (14).

Після досягнення заданого тиску подача азоту припиняється.

Повітря, яке подається на окиснення в реактор (1), нагнітається компресором (10), накопичується у ресивер (9), де очищується від води та оливи. Доосушується повітря у адсорбері (8), проходячи через шар силікагелю. Тиск у ресивері (9) контролюється манометром (11/2). Витрата повітря вимірюється ротаметром (7/1) та регулюється вентилем (12/2). Тиск повітря контролюється манометром (11/1). Для запобігання попадання продуктів реакції і парів води в корпус електродвигуна (3) можна створювати зворотній тиск шляхом подачі туди стиснутого повітря або азоту. У цьому випадку витрата повітря вимірюється ротаметром (7/2) і регулюється вентилем (12/3).

Після досягнення у реакторі (1) заданої температури через вентиль (12/1) у реактор подається повітря. Тиск у реакторі (1) підтримується на заданому рівні за рахунок відбору частини газів окиснення через вентиль (12/4) у балон (16), тиск в якому контролюється за допомогою манометра (11/3). Якщо гази не відбиралися, то через вентиль (12/4) вони викидалися в атмосферу.

Температура реакційної суміші заміряється термопарою (5) та регулюється ЛАТРом (13).

Після завершення досліду подача повітря в реактор (1) припиняється, вимикається нагрів та перекривається відбір газу у балон (16). Після цього в реактор з балону (15) знову подається азот для видалення із системи непрореагованого кисню і припинення реакцій окиснення. Від штуцера з низу реактора (1) від'єднують трубку, по якій подається азот та повітря, і реактор занурюють у ємність з холодною водою для швидкого охолодження реакційної суміші. При досягненні реакційною сумішшю температури 303313 К охолодження припиняється, надлишковий тиск стравлюється через вентилі (12/4 і 12/5), реактор (1) від'єднують від фланця з холодильником (2), і реакційна суміш вивантажується з реактора у мірну посудину і зважується. За результатами зважувань складався матеріальний баланс процесу.

Рис. 2.1. Схема лабораторної установки 1 - реактор, 2, - холодильники, 3 - електродвигун, 4 - ущільнення, 5 - термопара, 6 -труба, 7 -ротаметр, 8 - ресивер, 9 -ресивер, 10 -компресор, 11 - манометр, 12 -вентиль, 13 -ЛАТР, 14 -електронагрівач, 15 -балон з азотом, 16 - балон для збору газів, 17 - реометр, 18 - поглинач СО₂, 19 - газовий лічильник

2.3 Методики проведення досліджень та аналізу результатів

У випадку окиснення вихідної сировини з водою, водну фазу відділяли, а окиснену прямогонну дизельну фракцію (оксидат) розділяли та аналізували, за наведеною нижче схемою (див. рис.2.2).

Рис. 2.2. Схема дослідження оксидату, одержаного при окисненні прямогонної дизельної фракції.

Перегонка (відповідно до схеми, поданої на рис. 2.2.) здійснювалася на установці без дефлегмації; для адсорбційного розділення продуктів використовувався проявний метод, адсорбент - силікагель марки АСК. Для порівняння ефективності адсорбентів використовувалися також флоурісил та відбілююча глина.

Силікагель попередньо промивався водою, а потім сушився при 150 ⁰С протягом 12 год. Співвідношення адсорбент : рідка фаза оксидату становило 1:1. Для десорбції очищеного палива використовувався бензол, концентрату сірчистих сполук - спиртобензол.

Маса оксидату, G_окс, г, визначається за формулою:

G_окс. = G_{м.п.+окс.} - G_м.п., (2.1)

де:G_{м.п.+окс.}, G_м.п. - маси мірної посудини з оксидатом та порожньої мірної посудини, відповідно, г.

Маса утвореного в процесі окиснення твердого осаду, М_осаду, г, визначається за формулою:

G_осаду = G_ф.+осад - G_ф., (2.2)

де:G_ф.+осад, G_ф. - маси фільтру з осадом та чистого фільтру, відповідно, г.

Маса очищеної прямогонної дизельної фракції (дистиляту), G_дист., г, та кубового залишку, G_куб., г, визначалась після проведення перегонки оксидату за формулами:

G_дист. = G_{пр.+дист.} - G_пр. та G_куб. = G_{п.к.+куб.} - G_п.к., (2.3, 2.4)

де:G_{пр.+дист.}, G_пр., G_{п.к.+куб.}, G_п.к. - маси прийомника з дистилятом, порожнього прийомника, перегонної колби з кубовим залишком та порожньої перегонної колби, відповідно, г.

Вихід оксидату, твердого осаду, дистиляту та кубового залишку визначається як відношення їх маси до маси вихідної прямогонної дизельної фракції, % мас.:

Х_окс. = G_окс. / G_сир., Х_осаду = G_осаду / G_сир., (2.5, 2.6)

та

Х_дист. = G_дист. / G_сир., Х_куб. = G_куб. / G_сир., (2.7, 2.8)

де:G_сир. - маса вихідної прямогонної дизельної фракції, г.

При розрахунках матеріальних балансів процесу втратами при перегонці/адсорбційному розділенні рідкої фази оксидату нехтували.

Показниками, що визначалися в оксидаті та очищеному паливі, були вміст загальної сірки [146] та фактичних смол [147], кислотність [148]. Другий показник характеризує кількість утворених продуктів ущільнення та окиснення, схильних до подальшої конденсації та смолоутворення під час експлуатації чи зберігання продуктів; третій -кількість кислих розчинних у паливі компонентів.

Крім того у сировині та кінцевих продуктах визначалися наступні показники: вміст меркаптанової сірки [149], фракційний склад [150], густина [151], в'язкість кінематична при 20 ⁰С [152], температура застигання [153],змащувальні властивості [154], температура спалаху у закритому тиглі [155], вміст сірководню [149], йодне число [156], зольність [157], коксивність 10 %-го залишку [158], вміст механічних домішок [159] та води [160], випробування на мідній пластинці [161].

Вміст окремих груп органічної сірки (сірководню, меркаптанів, дисульвідфі, аліфатичних сульфідів) визначався відповідно до методик, наведених у [162].

Розрахунок кількості сировини, що може виноситися у ході процесу з реактора з повітрям та парами води проводили у наступній послідовності. Враховуючи незначну відмінність між характеристиками сировини, обчислення проводили для ШДФ3.

Кількість парів, G, кг, що виноситься з реактора, визначали за наступною формулою [163]:

G = (g_пов. Р_н.п. М) / (Р - Р_н.п.) / 29 , (2.9)

де: М - молекулярна маса суміші парів прямогонної дизельної фракції і води;

g_пов. - кількість повітря, яка пройшла через реактор, кг; середня витрата повітря становила g_пов. = 0,0255 кг;

Р_н.п. - загальний тиск насичених парів суміші прямогонної дизельної фракції і води (випадку її присутності), Па;

Р - загальний тиск у реакторі окиснення, Па;

29 - молекулярна маса повітря.

Загальний тиск насичених парів суміші прямогонної дизельної фракції і води, Р_н.п., визначався, згідно закону Рауля-Дальтона:

Р_н.п. = Р_{ПДФ і} x`_{ПДФ і} + Р_води , (2.10)

де: x`_{ПДФ і} , - мольні частки і-го компонента прямогонної дизельної фракції в рідині;

Р_води - тиск насичених парів води при 240 ⁰С; Р_води = 2381137,5 Па [76];

Р_{ПДФ і} - тиск насичених парів і-го компонента сировини при 240 ⁰С, Па.

Вихідну сировину умовно розділяли на три рівні за масою фракції. Масу сировини, завантаженої у реактор приймали рівною середній масі, що використовувалась під час досліджень (0,3375 кг). Тиск насичених парів сировини (кожної з трьох фракцій), при заданій температурі, визначали за графіком Кокса [163,76] для певного вуглеводню, що відповідає кожній фракції. Молекулярна маса фракцій розраховувалася за формулою Воїнова [163,76] (середня температура кипіння першої фракції приймалася 173 ⁰С, другої - 202,5 ⁰С, третьої - 267 ⁰С). Відповідно до молекулярної маси можна прирівняти кожну фракцію до певного вуглеводню. У нашому випадку - С₁₂, С₁₅ і С₁₈ відповідно. Отже, за графіком Кокса [163,76]: Р_С12 = 469000 Па., Р_С15 = 169000 Па, Р_С18 = 37800 Па.

Мольні частки фракцій сировини (відповідних їм вуглеводнів) в рідині розраховували, знаючи їхні молекулярні маси та кількість при завантаженні в реактор. Результати розрахунків зведено у табл. 2.5.

Таблиця 2.5 Розрахунок мольної частки, xi`, компонентів суміші

Компонент	Мі	Gі, кг	ni = Gі / Мі	xi` = ni / ni
С12	129	0,1125	0,00087	0,3948
С15	148	0,1125	0,00076	0,3441
С18	195	0,1125	0,00058	0,2612
Сума	-	0,3375	0,00221	1,0000

Тоді Р_{ПДФ і} x`_{ПДФ і} = 253166 Па.

За рівнянням (2.10) знаходили значення загального тиску насичених парів суміші прямогонної дизельної фракції і води: Р_н.п. = 2634304 Па.

Для визначення молекулярної маси суміші парів прямогонної дизельної фракції і води використовували отримані вище значення тисків насичених парів і значення молекулярної маси вихідної сировини, розрахованої за формулою Крега [163,76] (М_{сировини}=201): y`<sub>ПДФ</sub> = 253166/2634304 = 0,0961; y`_в.п. = 2381138/2634304 = 0,9039, де 253166 - парціальний тиск нафтових парів. Молекулярна маси суміші парів прямогонної дизельної фракції і води становила: М = 0,0961 201 + 0,9039 18 = 36.

Для визначення оптимального значення тиску розраховували частку відгону при різних його значеннях і максимальній запланованій температурі досліджень (240 ⁰С) та температурі виходу відпрацьованого повітря з реакторного блоку (40 ⁰С) (для двох випадків - у присутності води та без неї).

Для цього вибрано мінімальне значення тиску у реакторі (2700000 Па), нижче якого (теоретично) реакційна суміш при 240 ⁰С буде перебувати у пароподібному стані, і розраховано кількість парів, G, кг, що виноситься з реактора, за формулою (2.9): G= (0,0255 2700000 36) / (2700000 - 2634304) / 29 = 1,27 кг. З цієї кількості на частку парів сировини припадає: G_ПДФ = 1,27 0,0961 = 0,12 кг. Маючи величину завантаженої прямогонної дизельної фракції (0,3375 кг), було знайдено кількість відгону, е, %, за пропорцією: е = G_ПДФ 100 / G_{завант.} = 0,12 100 / 0,3375 = 36,14 %.

Аналогічно проведено розрахунки кількості відгону в інтервалі 3,0-5 МПа з кроком 0,5, а також для випадку, коли процес проводиться без води.

Рис. 2.3. Залежність частки відгону сировини від тиску при 240 ⁰С.

На основі отриманих результатів побудовано графічну залежність кількості відгону парів вихідної сировини з повітрям від загального тиску в реакторі окиснення (див. рис. 2.3.) при температурі 240 ⁰С.

З рис. 2.3. видно, що при 240 ⁰С і тисках до 3 МПа значення часток відгону є досить великими, що, практично, може призвести до значних втрат прямогонної дизельної фракції з повітрям. При тиску 3 МПа і 240 ⁰С частка відгону становить 6,87 %. Збільшення тиску у реакторі понад 3 МПа суттєвого впливу на зменшення частки відгону не виявляє. Для того, щоб суттєво зменшити втрати при дослідженнях процесу відпрацьоване повітря після реактора проходить холодильник-конденсатор, в якому охолоджується до 40 ⁰С При цьому, частина парів прямогонної дизельної фракції конденсується і повертається у реактор. При температурі виходу відпрацьованого повітря з реакторного блоку (40 ⁰С), згідно аналогічних розрахунків, частка відгону сировини з повітрям не перевищуватиме 0,002 % навіть при тисках 0,5 МПа. З іншого боку зрозуміло, що на практиці (у зв'язку з низькими коефіцієнтами тепловіддачі парів та газів) втрати легких фракцій у лабораторних умовах будуть більшими, ніж теоретично розраховані.

Для опису співвідношення повітря:сировина, тривалості та площі контакту між ними використовували поняття «об'ємна швидкість подачі» (ОШП), яка чисельно дорівнювала відношенню витрати оксиданту (м³/хв) до об'єму сировини (м³) - W, хв^-1.

Для опису характеру руху оксиданту, тривалості та площі контакту між повітрям та сировиною (у випадку проведення процесу без перемішування) використовували поняття лінійної швидкості (ЛШ) руху оксиданту, V, м/с. Для спрощення моделі опису процесу ЛШ розраховували на порожнє січення реактора, як відношення витрати оксиданту, м³/с, до площі реактора, м².

З цією ж метою застосовували визначення «фіктивний час контакту», який розраховували, як відношення висоти шару сировини м, до ЛШ, м/с (_ф, с). При наявності перемішування рідкого реакційного середовища, яке проводилося з метою збільшення міжфазової поверхні сировина:вода (каталізатор):повітря, його інтенсивність характеризувалася з допомогою модифікованого критерія Рейнольдса, що розраховувався відповідно до методик [144,164].

Залежність значення критерію Рейнольдса від частоти перемішування наведена у роботі [144,164] та подана у табл. 2.6.

Таблиця 2.6 Залежність модифікованого критерію Рейнольдса від частоти обертів мішалки

Частота обертів мішалки, об/хв	Reм за водою
0	0
500	5000
2000	19000
4000	38000

При цьому реактор та мішалка мали наступні геометричні параметри: відношення діаметра реактора до діаметра циркуляційної труби - D/d=2,27; відношення діаметра циркуляційної труби до діаметра мішалки - d/d₁=1,32; відношення висоти реактора до висоти циркуляційної труби - H/h=2,47; кут нахилу лопастей мішалки - 35-45 ⁰.

2.4 Визначення вмісту загальної сірки в твердому осаді і кубовому залишку

Вміст загальної сірки в твердому осаді і кубового залишку визначався на основі методики [165,166]. Визначення сірки цим методом базується на тому, що при спалюванні наважки продукту в потоці повітря вільна сірка і сірка, яка входить до складу сірчистих сполук, згоряють з утворенням діоксиду сірки. Останній, при виході з пічки, поглинається водним розчином сірчаної кислоти й окисняється пероксидом водню до сірчаної кислоти.

За кількістю мілілітрів їдкого натру, витраченого на титрування утвореної сірчаної кислоти, вираховується вміст загальної сірки у твердому осаді чи кубовому залишку.

Вміст сірки у продукті обчислювали за формулою:

S = (16 ^. N ^. (V₁-V₀))/ (10 ^. a), (2.11.)

де:V₁ - об'єм рідкого натру, витраченого на титрування розчину в приймачі після проведення досліду, мл;

V₀ - об'єм рідкого натру, витраченого на титрування розчину в приймачі до проведення досліду, мл;

N - нормальність розчину гідроксиду натрію, (г-екв/л);

a - маса наважки вугілля, г.

За результат аналізу приймали середнє арифметичне двох паралельних визначень.

3. ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Розрахунки, наведені в розд. 2, показали, що для перебування реакційного середовища в рідкому стані, необхідно підтримувати тиск на рівні 3 МПа. Тому, для того, щоб перевірити чи справді необхідно проводити процес в рідкій фазі, треба провести ряд досліджень по знессірчуванню сировини за різних тисків, тобто встановити на основі експериментальних даних, як буде проходити процес у гомогенній паровій фазі та гетерогенній рідкій.

Крім того у роботах [128,167] описано, що додавання води може позитивно впливати на процес ( покращувати селективність, збільшувати ступінь вилучення сірки). Тому подальше дослідження проводили, як в присутності води, так і без неї.

3.1 Вплив тиску

Для досліджень використовувалася фр. > 320 ⁰С, отримана з ШДФ1 (характеристику вихідної сировини див. у табл. 2.2). Чинники процесу підтримували близькими до відомих оптимальних умов оксидаційного знесірчування прямогонних гасових фракцій, описаних у [164]: температура - 180 ⁰С; тривалість процесу - 30 хв.; об'ємне співвідношення повітря:сировина - 1,65 хв^-1, лінійна швидкість руху оксиданту - 0,03 м/с. Процес проводили без перемішування реакційного середовища. Співвідношення вода:сировина становило 1:1 (за об'ємом). Для розділення рідкої фази оксидату використовувалася перегонка; дистилят (очищене паливо) переганяли до «класичної» температури кінця кипіння дизельних палив - 350 ⁰С.

Отримані результати подано у табл. 3.1-3.3 та на рис. 3.1

Як видно з отриманих результатів (див. табл. 3.1), суттєве значення тиск, у першу чергу, має на вихід рідкого продукту окиснення. Оскільки при тисках 0,5 та 1,0 МПа випаровується практично вся сировина (див. підрозд. 2.3), то за цих умов вихід рідкої фази оксидату є значно нижчим, ніж при 2,5 МПа та більше. Це пояснюється тим, що при 0,5-1,0 МПа система охолодження та конденсації внаслідок низьких коефіцієнтів тепловіддачі парів та газів не спроможна на задовільному рівні сконденсувати та охолодити останні.

Таблиця 3.1 Вплив тиску на вихід основних продуктів при знесірчуванні фр. > 320 ⁰С ШДФ1

№	Тиск, МПа	Вихід, % мас., на сировину
		рідкої фази оксидату	твердої фази оксидату	очищеного палива (дистиляту)	концентрату рідких продуктів окиснення (КРПО), (кубового залишку)
1	0,5	94,81	0,00	83,46	11,35
2	1,0	96,04	0,08	85,62	10,42
3	2,5	98,37	0,28	89,23	9,14
4	3,0	98,32	0,78	89,41	8,91
5	4,0	97,15	1,23	87,40	9,75

Таблиця 3.2 Вплив тиску на якість рідкої фази оксидату, отриманої при знесірчуванні фр. > 320 ⁰С ШДФ1

№	Тиск, МПа	Назва показника
		Вміст загальної сірки, %мас	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3
1	0,5	0,68	63	-
2	1,0	0,65	68	-
3	2,5	0,60	76	-
4	3,0	0,59	92	-
5	4,0	0,59	99	-

Таблиця 3.3 Вплив тиску на якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні фр. > 320 ⁰С ШДФ1

№	Тиск, МПа	Назва показника
		Вміст загальної сірки, % мас	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3
1	0,5	0,58	52	15,6
2	1,0	0,58	48	16,3
3	2,5	0,42	35	18,7
4	3,0	0,35	33	20,0
5	4,0	0,34	34	38,9

Рис. 3.1. Залежність ступеня вилучення сірки від тиску процесу

Дані табл. 3.1. також свідчать про те, що при проведенні процесу у паровій фазі (тиски 0,5 і 1,0 МПа) збільшується вихід кубового залишку, що отримується при перегонці рідкої фази оксидату (РФО). Причиною цього є низька селективність окиснення у паровій фазі (окиснюється більша кількість вуглеводнів, які при перегонці переходять у КРПО).

Підтверджується це тим (див. табл. 3.2 та 3.3), що при окисненні за низьких тисків (0,5 та 1,0 МПа) проміжні продукти окиснення (речовини, з яких утворюються фактичні смоли) розподілені рівномірно по всій сировині (після відділення кубового залишку від рідкої фази оксидату вміст фактичних смол зменшується незначно). При високих тисках (2,5 МПа та більше) фактичні смоли зосереджуються у фракціях, що википають при температурах, більших від 350 ⁰С.

При перебігу процесу в паро-газовій фазі (тиски 0,5-1,0 МПа) ступінь вилучення сірки (див. рис. 3.1) є незначним. Пояснюється це, у першу чергу, низьким виходом очищеного палива (випаровуються низькокиплячі малосірчисті фракції). Внаслідок цього вміст сірки у окисненій рідкій частині може навіть зростати порівняно з вихідною сировиною (див. табл. 3.2 та рис. 3.1). Крім того, окиснення у паровій фазі проходить менш інтенсивно з обриванням реакцій на проміжній стадії: у очищеному паливі високий вміст фактичних смол, вихід твердої фази оксидату (ТФО) є низьким.

При збільшенні тиску до 2,5 МПа і далі інтенсифікуються реакції окиснення як сірки, так вуглеводневої частини. При чому окиснення проходить більш повно: зменшується вміст проміжних продуктів ущільнення та окиснення (фактичних смол), а зростає вихід кінцевих (твердої фази).

Збільшення тиску від 3,0 МПа до 4,0 МПа на ступінь вилучення сірки фактично не впливає (див. рис. 3.1), проте суттєво інтенсифікує реакції окиснення та ущільнення (різко зростають вихід твердого залишку та кислотність очищеного палива).

Слід відмітити, що останній показник зростає у всьому інтервалі досліджуваних тисків (див. табл. 3.3). Пояснюється це тим, що кислоти дизельних фракцій порівняно термічно нестабільні сполуки, які розкладаються при підвищених температурах з утворенням газоподібних продуктів [2,16]. Зрозуміло, що зростання тиску сприяє збільшенню швидкості дифузії кисню в рідке середовище та перешкоджає реакціям розкладу з утворенням газоподібних продуктів, що, у кінцевому випадку, сприяє зростанню кислотності отриманого палива.

Отже, виходячи із проведених досліджень і розрахунків та враховуючи потребу досягнення максимальних ступеня вилучення сірчистих сполук й виходу очищеного палива, оптимальними слід підтримувати тиски 2,5-3,0 МПа.

3.2 Знесірчування різних типів сировини

Порівняння отриманих результатів [167], а також аналіз літературних даних, який наведено в розд. 1, показує, що сировина з більшим вмістом S і важчим фракційним складом знесірчується гірше ніж сировина з меншим вмістом S і легшим фракційним складом.

Тому в даному розділі наведено порівняння ефективності вилучення сірки з різних типів широких дизельних фракцій чи їх окремих частин.

Експерименти проводилися як у присутності води так і без неї. У першому випадку співвідношення вода сировина підтримували рівним 1:1 (об.). Інші фіксовані чинники становили: температура - 180 ⁰С; тривалість процесу - 30 хв.; тиск - 3.0 МПа; ОШП - 1,65 хв^-1; ЛШ - 0,0030 м/с. Процес проводили без перемішування реакційного середовища. Для розділення рідкої фази оксидату використовувалася перегонка; дистилят (очищене паливо) переганяли до «класичної» температури кінця кипіння дизельних палив - 350 ⁰С або кінця кипіння відповідних вузьких фракцій, за виключенням гідрогенізату, кінець кипіння якого становив 360 ⁰С.

Отримані результати за присутності у реакційній системі води подано у табл. 3.4-3.6; без води - у табл. 3.7-3.9.

Таблиця 3.4 Вихід основних продуктів при проведенні досліджень за присутності води

№	Сировина	Вихід, % мас. на сировину
		рідкої фази оксидату	твердої фази оксидату	очищеного палива (дистиляту)	КРПО (кубового залишку)
1	ШДФ1	98,94	0,25	90,83	8,11
2	Фр. > 320 0C ШДФ1	98,37	0,28	89,23	9,14
3	ШДФ2	98,11	0,08	87,80	10,31
4	ШДФ3	98,51	0,49	87,37	11,14
5	Фр. 280-350 0C ШДФ3	98,01	0,21	93,57	4,44

Таблиця 3.5 Якість рідкої фази оксидату, отриманої при знесірчуванні за присутності води

№	Сировина	Назва показника
		Вміст загальної сірки, %мас	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3	Ступінь знесірчування, %
1	ШДФ1	0,23	61	-	8,00
2	Фр. > 320 0C ШДФ1	0,60	76	-	10,45
3	ШДФ2	0,35	33	29,8	0,00
4	ШДФ3	0,67	46	6,2	0,00
5	Фр. 280-350 0C ШДФ3	0,81	41	33,55	6,90

Таблиця 3.6 Якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні за присутності води

№	Сировина	Назва показника
		Вміст загальної сірки, % мас.	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3	Ступінь знесірчування, %
1	ШДФ1	0,17	12	8,4	32,00
2	Фр. > 320 0C ШДФ1	0,42	35	18,7	37,31
3	ШДФ2	0,29	7	9,2	17,14
4	ШДФ3	0,58	9	4,8	13,43
5	Фр. 280-350 0C ШДФ3	0,65	20	4,1	25,29

Таблиця 3.7 Вихід основних продуктів при проведенні досліджень без води

№	Сировина	Вихід, % мас. на сировину
		рідкої фази оксидату	твердої фази оксидату	очищеного палива (дистиляту)	КРПО (кубового залишку)
1	ШДФ1	96,05	3,49	84,23	11,82
2	Фр. > 320 0C ШДФ1	94,28	4,21	80,95	13,33
3	ШДФ3	97,27	2,35	84,60	12,67
4	Фр. 280-350 0C ШДФ3	97,22	2,39	91,94	5,28
5	Фр. п.к.-280 0C ШДФ3	97,05	1,61	92,90	4,15
6	Гідрогенізат	98,42	0,43	95,24	3,18

Таблиця 3.8 Якість рідкої фази оксидату, отриманої при знесірчуванні без води

№	Сировина	Назва показника
		Вміст загальної сірки, %мас	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3	Ступінь знесірчування, %
1	ШДФ1	0,22	298	-	12,00
2	Фр. > 320 0C ШДФ1	0,55	315	-	17,91
3	ШДФ3	0,65	124,0	15	2,99
4	Фр. 280-350 0C ШДФ3	0,83	237	45,4	4,60
5	Фр. п.к.-280 0C ШДФ3	0,23	16,0	8,4	28,13
6	Гідрогенізат	0,016	34	-	70,91

Таблиця 3.9 Якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні без води

№	Сировина	Назва показника
		Вміст загальної сірки, % мас.	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3	Ступінь знесірчування, %
1	ШДФ1	0,17	39	16,1	32,00
2	Фр. > 320 0C ШДФ1	0,39	45	39,6	41,79
3	ШДФ3	0,60	39	8,1	10,45
4	Фр. 280-350 0C ШДФ3	0,65	41	10,5	25,29
5	Фр. п.к.-280 0C ШДФ3	0,18	6,3	5,4	43,75
6	Гідрогенізат	0,008*	11	2,1	85,45

*Дистилят піддавали залуговуванню; вихід продуктів залуговування становив 0,71 % мас. на дистилят; вміст сірки у незалугованому дистиляті становив 0,008 % мас.

На основі отриманих у табл. 3.4-3.9 даних прослідковується чітка залежність (як для широких дизельних фракцій, так і для окремих їх вузьких частин): ступінь вилучення сірки зростає зі зменшенням її вмісту у вихідній сировині. Для прикладу, ступені вилучення сірки з очищеного палива, отриманого за присутності води, для ШДФ1, ШДФ2 та ШДФ3 складають відповідно 32,00; 17,14; 13,43. При цьому вмісти сірки у вихідних зразках сировини становлять для ШДФ1 - 0,25 % мас.; ШДФ2 - 0,32 % мас.; ШДФ3 - 0,67 % мас. Така ж тенденція спостерігається і при проведенні знесірчування без води: для гідрогенізату (вміст сірки у вихідній сировині - 0,055 % мас.) ШДФ1 і ШДФ3 ступені вилучення сірки становлять 85,45; 32,00; 10,45. Аналогічно поводять себе окремі вузькі фракції ШДФ 3: ступінь вилучення сірки з фр. п.к.-280 ⁰С значно більший від ступеня вилучення з фр. 280-350 ⁰С

Порівняння дослідів 1 і 2, 4 і 5 табл. 3.4-3.5 та дослідів 1 і 2, 3-5 табл. 3.7-3.8 показує, що використання сировини вужчого фракційного складу дозволяє збільшити ступінь вилучення сірки, можливо, за рахунок більш ефективного вилучення продуктів окиснення.

Як видно з отриманих результатів при знесірчуванні ШДФ1 вдається отримати товарне ДП з вмістом сірки до 0,2 % мас.

При змішуванні отриманого дистиляту з фр. > 320 ⁰C ШДФ1 та вихідної «головної» фр. п.к.-320 С ШДФ1 , одержували паливо, вміст загальної сірки у якому становив 0,23 % мас. Тому було проведено ряд пошукових досліджень при вищих температурах.

Окиснення фр. > 320 С ШДФ1 при збільшенні температури до 220 С (180-220 С - оптимальні межі температур для проведення подібного процесу знесірчування прямогонних гасових фракцій ), тривалості процесу - 30 хв.; тиску - 3.0 МПа, об'ємному співвідношенні повітря:сировина- 1,65 хв^-1 та співвідношенні вода:сировина, рівному 1:10 дозволило отримати дистилят з вмістом сірки 0,31 % мас. (див. табл. 3.10 та 3.11).

Таблиця 3.10 Вихід основних продуктів при знесірчуванні фр. > 320 ⁰С ШДФ1

Вихід, % мас., на сировину
рідкої фази оксидату	твердої фази оксидату	очищеного палива (дистиляту)	КРПО (кубового залишку)
96,03	1,85	84,29	11,74

Таблиця 3.11 Характеристики рідкої фази оксидату та очищеного палива, отриманих при знесірчуванні фр. > 320 ⁰С ШДФ1

№	Продукт	Назва показника
		Вміст загальної сірки, % мас.	Вміст фактичних смол, мг на 100 см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3	Ступінь вилучення сірки, %
1	Рідка фаза оксидату	0,49	97	-	26,87
2	Очищене паливо	0,31	49	18,5	53,73

Одержану знесірчену фракцію змішували надалі з прямогонною фракцією п.к320 С і отримували паливо, вміст сірки у якому становив 0,18 % мас. і відповідав вимогам до ДП марки Л - 0,2 - 62. Тобто з ШДФ1 можна отримувати товарні палива з вмістом сірки до 0,2 % мас. як шляхом знесірчування цілої фракції, так і окремої її частини.

Як видно з отриманих даних, за умов досліджень з ШДФ2 не вдається отримати паливо з вмістом сірки 0,2 % мас. та менше. Збільшення температури процесу до 220 ⁰С та зменшення кількості води (співвідношення вода:сировина становило 1:10) за інших однакових умов дає змогу одержувати продукт (див. табл. 3.12-3.13), який за вмістом сірки практично відповідає вимогам до ДП марки Л - 0,2 - 62.

Таблиця 3.12 Вихід основних продуктів при знесірчуванні ШДФ2

Вихід, % мас., на сировину
рідкої фази оксидату	твердої фази оксидату	очищеного палива (дистиляту)	КРПО (кубового залишку)
94,92	2,51	84,60	10,32

Таблиця 3.13 Характеристики рідкої фази оксидату та очищеного палива, отриманих при знесірчуванні ШДФ2

№	Продукт	Назва показника
		Вміст загальної сірки, %мас	Вміст фактичних смол, мг на 100см3	Кислотність, мг КОН на 100 см3	Ступінь вилучення сірки, %
1	Рідка фаза оксидату	0,32	67	33,6	8,57
2	Очищене паливо	0,21	9	11,4	40,00

Отримані результати (див. табл. 3.9) також показують, що при використанні гідрогенізату вдається вилучати більше, ніж 85 % сірки, що залишилась після процесу гідроочистки та отримувати паливо з вмістом сірки до 0,05 % мас. Вміст фактичних смол та кислотність палива після оксидаційного очищення та наступним оброблення лугом гідрогенізату також відповідали вимогам до товарних продуктів.

При використані ШДФ3 або її окремих частин процес оксидаційного знесірчування проходить менш інтенсивно (порівняно з ШДФ1 або ШДФ2), за винятком застосування найлегшого дистиляту (фр. п.к.-280 ⁰C). В останньому випадку вдається вилучати близько 50 % загальної сірки.

Це можна пояснити, виходячи з наступних міркувань:

- зі збільшенням температури кипіння фракцій зменшується різниця між температурами випаровування вихідних сірчистих речовин та їх окиснених аналогів; вказаний чинник та розширення фракційного складу утруднює виділення продуктів окиснення ректифікацією;

- у «важчій» сировині міститься більша кількість тіофенової сірки, яка, порівняно з сполуками меркаптанового, сульфідного та дисульфідного рядів, окислюється повільніше.

Метою подальших досліджень - є вивчення способів розділення продуктів гідрогенізаційного знесірчування прямогонних та гідроочищених дизельних фракцій.

4. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

4.1 Оптимальні параметри процесу оксидаційної очистки

На основі експериментальних даних (див. табл. 3.10) вибрано наступні оптимальні умови:

- температура процесу 220 ⁰С;

- тиск в реакторі 3.0 МПа;

- об'ємна швидкість подачі оксиданту 0.0275 с^-1;

- тривалість процесу 30 хв.;

- співвідношення Н₂О: ПДФ 1:10.

4.2 Матеріальний баланс процесу

Для розрахунку матеріального балансу використовувалися наступні величини.

Об'ємна швидкість подачі оксиданту складає 0.0275 с^-1. Тоді (при розрахунку на 100 кг сировини), знайдемо об'єм сировини за формулою:

V_сир. = G / , (4.1)

де: G - маса сировини, кг.;

- густина сировини, кг / м³, = 888 кг / м³.

V_сир. = 100 / 888 = 0.11 м³.

Секундна витрата оксиданту:

V_сек. = 0.11 0.0275 = 0.003 м³ / сек.

Тоді об'єм оксиданту розраховується за формулою:

V = Vсек. , (4.2)

де: V_сек. - секундна витрата оксиданту, м³ / сек.;

- час досліду, сек., = 30 хв.

V = 0.003 1800 = 5.4 м³.

Кількість повітря розраховується за формулою:

G_пов. = V _пов., (4.3)

де:V - об'єм оксиданту, м³

_пов. - густина повітря, кг / м³., = 1.29 кг / м³.

G_пов. = 5.4 1.29 = 6.97 кг.

Об'ємне співвідношення ПДФ : вода - 10 : 1.

Об'єм сировини - 0.1126 м³.

Об'єм води - 0.01126 м³.

Для розрахунку матеріального балансу використовувалися дані про вихід продуктів після проведення оксидаційного знесірчування фр. > 320 ?С ШДФ1 (табл. 3.10).

У зв'язку з тим, що кубовий залишок планується використовувати як мастильно-змащуючі рідини, то продуктивність установки (100 тис. т/рік) приймаємо виходячи з потреб цих рідин.

Приймаємо, що кількість робочих днів в році - 310.

Матеріальний баланс процесу наведено в таблиці 4.1:

Таблиця 4.1 Матеріальний баланс процесу

Показники	Кількість
	% мас. на сир.	кг / год.	Тис. т / рік
Надійшло:
Фракція > 320 ?С	100.00	13440.86	100.00
Вода	11.23	1510.00	11.23
Повітря	6.97	936.83	6.97
Всього:	118.20	15887.69	118.20
Одержано:
Очищене дизельне паливо	84.29	11329.71	84.29
Кубовий залишок	11.74	1578.02	11.74
Твердий залишок	1.85	248.66	1.85
Відпрацьоване повітря + гази окислення + втрати + вода	20.32	2731.30	20.32
Всього:	118.20	15887.69	118.20

4.3 Обгрунтування вибору технологічної схеми установки оксидаційної очистки

Власний досвід з окиснення дизельних фракцій у лабораторних умовах, а також, аналіз літературних даних [128,166] показує, що процес оксидаційної очистки може бути успішно реалізований при правильному вирішенні наступних технологічних стадій:

забезпечення надійного контакту оксиданту із сумішшю прямогонної дизельної фракції і води;

рекуперація енергії стиснених газоподібних продуктів окиснення;

відділення окисненої прямогонної дизельної фракції від водної та твердої фаз;

забезпечення ефективного розділення окисненої прямогонної дизельної фракції від продуктів окиснення сірчистих сполук, з метою отримання товарного дизельного палива.

5) нагрів вихідної прямогонної дизельної фракції і води до температури процесу і рекуперація тепла продуктів реакції;

Принципова блок-схема процесу оксидаційної очистки, з врахуванням різних методів розділення оксидату, подана на рис. 4.1.

Нагрів сировини до температури процесу доцільно здійснювати за рахунок тепла продуктів реакції, що дозволить значно зменшити енергетичні затрати на реалізацію процесу. Для цього може бути використане стандартне теплообмінне обладнання. Контакт сировини і води з повітрям може відбуватись у апаратах різної конструкції: куби періодичної дії; змієвиковий реактор; пустотіла колона; колона з сітчастими тарілками; суміщення змієвикового реактора і колони. Пустотіла колона має, в порівнянні з іншими реакторами, найвищу інтенсивність окиснення (за виключенням колони з сітчастими тарілками) та найменші затрати металу на одиницю сировини [169-171].

Рис.4.1. Принципова блок-схема процесу оксидаційної очистки.

Оскільки, в процесі окиснення прямогонної дизельної фракції утворюється мілкодисперсний твердий осад і існує ймовірність попадання його після фільтрування з оксидатом у ректифікаційну колону, а також, необхідність перегонки 9596 % мас. на завантаження колони, то для ректифікації пропонується використовувати колону, подібну до ректифікаційної колони установки каталітичного крекінгу.

Для регенерації енергії стиснених газоподібних продуктів окиснення можуть використовуватись апарати, подібні до апаратів утилізації тепла димових газів установок каталітичного крекінгу або газових турбін. Газова турбіна дозволяє отримати велику потужність в одному агрегаті. При цьому вона має малі габарити і порівняно малу масу на одиницю потужності [10].

Інші апарати є типовим серійним обладнанням НПЗ та хімічних виробництв.

4.4 Опис принципової технологічної схеми установки оксидаційної очистки

Принципову технологічну схему установки оксидаційної очистки прямогонних дизельних фракцій подано на рис. 4.2.

Сировина помпою (1) двома потоками прокачується через теплообмінник (2) і холодильник-конденсатор (20), де підігрівається за рахунок тепла нижнього і верхнього продукту колони (19), догрівається до потрібної температури водяною парою в теплообміннику (3) і подається через маточник у колону окиснення (4) під розподільчу тарілку. Помпою (5) в колону (4) подається, також, вода, яка вводиться на розподільчу тарілку під рівень рідини у колоні. Оскільки, вода подається у колону з температурою меншою на 3050 від температури реакції, то це дозволяє зменшити температуру в зоні сепарації і зменшити винос парів палива. Вниз колони (4) компресором (6) через маточник подається оксидант (повітря). Для запобігання виносу краплинок рідини з парами верх колони (4) обладнаний відбійними елементами.

Газоподібні продукти окиснення охолоджуються у холодильнику-конденсаторі (7) і подаються у сепаратор (8), де від них відділяється волога. Із сепаратора (8) газоподібні продукти окиснення надходять у турбодетандер (9), де енергія стиснених газів перетворюється у механічну роботу. Остання використовується для роботи електрогенератора (10). В процесі пуску установки для приводу турбодетандера (9) встановлена парова турбіна (11), яку після виходу турбодетандера на режим зупиняють. Відпрацьовані стиснені гази, які виходять з газового тракту турбодетандера (9), охолоджуються у холодильнику-конденсаторі (12) і після відділення конденсату, який збирається у ємності (13), виводяться з установки.

Рідкі продукти окиснення з колони (4), під тиском, подаються у сепаратор (15), у якому відбувається відділення водної фази від оксидату (окисненої прямогонної дизельної фракції). Відділена водна фаза пропускається через фільтри (16), які працюють почергово, для відділення твердої фази. Після проходження фільтрів водна фаза надходить у ємність (14), звідки помпою (5) повертається на рециркуляцію у колону (4). Оксидат пропускається через фільтри (17), також, для відділення твердої фази, підігрівається водяною парою у теплообміннику (18) і вводиться у живильну секцію ректифікаційної колони (19).

У колоні (19) відбувається відгонка очищеного палива від кубового залишку. Пари верху колони конденсуються у холодильнику-конденсаторі (20), доохолоджуються у холодильнику (21) і збираються в ємності (22), у якій відбувається відділення від очищеного палива захопленої з парами вологи. Частина очищеного палива помпою (23) подається на верх колони (19), як холодне зрошення, а балансова кількість виводиться на доочистку від кислих сполук.

Нижній продукт (кубовий залишок) колони (19) забирається помпою (25), віддає своє тепло вихідній сировині і виводиться з установки. Частина його підігрівається водяною парою в теплообміннику (24) і подається, як гаряче зрошення, у колону (19) та для запобігання осадження частинок захопленого осаду на дно колони. Оскільки, є можливість попадання осаду у колону (19), в її нижній частині встановлено каскадні тарілки, і дно колони є конічної форми.



Рис. 4.2. Принципова технологічна схема установки оксидаційної очистки: 1, 5, 23, 25 - помпи; 2, 3, 18, 24 - теплообмінники; 4 - колона окиснення; 6 - компресор; 7, 12, 20 - холодильники-конденсатори; 8, 13, 15 - сепаратори; 9 - турбодетандер; 10 - електрогенератор; 11 - парова турбіна; 14, 22 - ємності; 16, 17 - фільтри; 19 - ректифікаційна колона; 21 - холодильник; І - вихідна ПГФ; ІІ - повітря; ІІІ - свіжа вода; ІV - очищене паливо на доочистку; V - кубовий залишок; VI - відпрацьоване повітря; VІІ - водяна пара; VІІІ - стоки; IX - тверда фаза.

5. ЕКОНОМІЧНА ЧАСТИНА

5.1 Техніко-економічне обгруниування

Зростання жорсткості вимог до екологічних властивостей палив призводить до зменшення в них допустимої кількості сірчистих сполук. Ілюстрацією цього положення може бути допустимий вміст сірки у дизельному пальному (ДП), що випускається у США: з 2009 року максимальний вміст сірки у них повинен не перевищувати 10 ppm (0,001 % мас.). Ідентичні або навіть жорсткіші вимоги висуваються до палив, що випускаються у країнах Євросоюзу.

На даний момент єдиною широко використовуваною промисловою технологією очищення нафтової сировини від сполук сірки є гідроочищення (ГО). Але цей метод має ряд недоліків, основними з яких є:

- у процесі використовується порівняно складне обладнання, розраховане на тиск 7 МПа і вище, що автоматично вимагає великих капітальних затрат при будівництві нової установки;

- оскільки одним з продуктів процесу є сірководень, то паралельно з гідроочищенням вимагається будівництво установок очищення газів від H₂S та його утилізації (виробництва сірки або сірчаної кислоти);

- для глибокого гідроочищення вимагається використання чистого водню, що автоматично спричиняє до будівництва поряд з вищезгаданими установками ще й блок виробництва водню;

- при гідроочищенні поряд із сірчистими сполуками усуваються також всі інші гетероатомні речовини та гідрується частина ароматики, що автоматично спричинює до зниження у очищеному продукті речовин, здатних сорбуватися на металічних поверхнях;

- сполуки ряду тіофену та інші конденсовані сірчисті сполуки, що можуть міститися у сировині, не піддаються гідроочищеню через просторові затруднення, які виникають при їх контакті з каталізаторами.

У зв'язку з цими недоліками необхідно створювати якісно нові технології очищення нафтових фракцій. До таких процесів можна віднести оксидаційне знесірчування (ОЗ) нафтової сировини. Суть методу полягає в окисненні сірчистих сполук до сульфонів, сульфоксидів та, можливо, сульфокислот, які порівняно з іншими компонентами сировини проявляють чітко виражені полярні властивості. Це дозволяє відділяти їх від інших сполук, що містяться в нафтових фракціях, адсорбцією або екстракцією. Крім цього, враховуючи те, що сульфоксиди, сульфони та сульфокислоти мають, порівняно з відповідними вихідними сірчистими сполуками, вищу температуру кипіння, їх можна усувати із суміші звичайною перегонкою.

5.2 Розрахунок витрат на проведення досліджень

В табл. 5.1.наведені статті витрат на проведення наукових досліджень.

Таблиця 5.1. Статті витрат на проведення наукових дослідженя

Стаття витрат	Розрахункова формула	Складові
Сировина і матеріали		- ціна сировини і матеріалів; - норма витрати на одиницю продукції по всіх компонентах; - ціна на сировину та матеріали; - об'єм продукції.
Електроенергія		- ціна споживчої електроенергії; - потужність електричних приладів; - годинний фонд часу дослідження; - тариф.
Заробітна плата виробничого персоналу		- фонд заробітної плати; - кількість чоловік; - денний фонд часу; - денна ставка по категорії робіт.
Відрахування на соціальні затрати		- відрахування від заробітної плати у фонд соціального страхування
Амортизаційні відрахування		- амортизаційні відрахування; - початкова вартість використаного обладнання; - квартальна норма амортизаційних відрах.
Накладні витрати		- накладні витрати 20% суми попередніх статей;

5.3 Розрахунок вартості сировини і матеріалів

Витрати на сировину і матеріали, які були витрачені на проведення експериментів, визначаються за такою формулою:

, (5.1.)

де: - витрата і-того виду матеріальних ресурсів;

- ціна і-того виду матеріальних ресурсів.

Вартість сировини і матеріалів, необхідних для проведення досліджень, наведена в табл. 5.2.

Таблиця 5.2. Вартість сировини використаної для досліджень, з розрахунку на 100 л готового продукту

№ п/п	Сировина	Загальна кількість витраченої сировини, л.	Вартість за 1 л, грн.	Вартість витрат на сировину, грн.
1	ШДФ1 з ВАТ «НПК Галичина» (м. Дрогобич).	25.00	2.00	50.00
2	ШДФ2 з ВАТ «Нафтохімік Прикарпаття» (м. Надвірна)	25.00	2.00	50.00
3	ШДФ3 з ВАТ «Нафтохімік Прикарпаття » (м. Надвірна)	25.00	2.00	50.00
4	Гідрогенізат з ВАТ «Укрнафта» (м. Кременчук)	25.00	2.70	67.50
5	Всього	--	--	217.5

5.4 Розрахунок витрат на електроенергію для технологічних цілей

Витрати на електроенергію визначаються за формулою:

(5.2.)

де: - потужність електроспоживачів, кВт;

- фонд роботи електричного обладнання, год;

- тариф, грн./кВт·год.

Таблиця (5.3.) Витрати на електроенергію для технологічних цілей

№ п/п	Назва обладнання	Потужність обладнання, кВт	Час роботи, год.	Тариф, грн./кВт·год	Сума витрат, грн.
1	Компресор	4.0	20.0	0.2364	18.91
2	ЛАТР	0.2	60.0	0.2364	2.84
3	Ваги аналітичні	0.05	7.0	0.2364	0.08
4	Сушильна шафа	1.6	75.0	0.2364	28.37
5	Електродвигун	3.0	25.0	0.2364	17.73
6	Електронагрівач	1.5	60.0	0.2364	21.28
7	Витяжна шафа	3.0	140.0	0.2364	99.29
8	Всьго	--	--	--	188.50

5.5 Вартість апаратури та обладнання