Отримання товарних дизельних палив методом оксидаційного знесірчування

Світові вимоги до товарних палив відрізняються від тих, які діють в нашій державі. Тому їх необхідно порівняти і встановити чи можуть вітчизняні заводи виробляти такі палива.

1.1 Склад та властивості прямогонних дизельних фракцій

Як правило, межі википання прямогонних дизельних фракцій становлять 180-350 ?С. В основу цих фракцій входять такі групи вуглеводнів: алкани (парафіни), циклоалкани (нафтени), арени (ароматичні) і гетероатомні сполуки ( в основному сірчисті, кисневмісні і азотисті). Також тут можуть міститися конденсовані речовини - “смоли”, але їхня кількість невелика. Основу фр. 180-350 ?С становлять вуглеводні, а основною причиною незадовільних властивостей є сірчисті сполуки. Тому нижче розглянуто склад, властивості, а також можливий вміст у прямогонних дизельних фракціях вуглеводнів та окремих груп сірчистих сполук.

1.1.1 Вуглеводні прямогонних дизельних фракцій

Зазвичай кількість алканів у прямогонних дизельних фракціях, які отримані внаслідок атмосферної чи вакуумної перегонки, складає 55-60 % [1,2]. Якщо палива отримані із сірчистих нафт, то в них переважають нормальні алкани, а вміст ізоалканів може бути різним і не залежить від типу нафти. Алкани, а особливо н-парфіни приводять до втрати рухливості палива при понижених температурах, але алканові веглеводні мають хороші екологічні властивості і високе цетанове число.

Розчинні у паливі кисневмісні продукти ( переважно кислоти), які утворюються при окисненні алканів, можуть викликати корозію конструкційних матеріалів, а особливо сплавів кольорових металів [2-4].

Нафтени містяться у прямогонних дизельних фракціях у кількості 15-50 % [1,2]. Переважна частина бі-, три- і тетрациклічних циклоалканів зосереджена у фракціях, які википають при температурах вищих від 350-400 ?С [2], а от нафтени, які виділені з фракцій, що киплять до 300 ? С в основному моноциклічні з невеликими боковими ланцюгами. Так як циклоалкани мають добрі експлуатаційні і екологічні властивості, то вони є найбажанішими компонентами дизельних палив. Під час окиснення нафтенів утворюються такі ж сполуки, що і при окисненні алканів, а саме: альдегіди, спирти, кетони, гідропероксиди, а також кислоти і оксикислоти.

Найбільша кількість аренових вуглеводнів знаходиться у висококиплячих фракціях дизельних палив [1,2]. А в середньому, у прямогонних дизельних фракціях, вміст аренів складає 10-40 % мас. і ця кількість зростає з підвищенням температури їх википання. Тут арени переважно представлені похідними бензолу, а також можуть зустрічатися похідні нафталіну. Конденсованих аренових вуглеводнів в дизпаливах небагато, приблизно 0.1-1.3 % мас [4].

Залежно від кількості бічних ланцюгів і від їх будови змінюється схильність аренів до окиснення, а також їхня термічна стабільність. Метилзаміщені і незаміщені арени є більш стабільні ніж алкани [2]. Чим більша кількість бічних ланцюгів, тим краще арени будуть окиснюватися [3]. Арени з ненасиченими бічними ланцюгами окиснюються найкраще, з подальшим ущільненням. Але у прямогонних нафтових фракціях вони майже не зустрічаються, а тільки можуть бути продуктами вторинних процесів переробки нафти [1,2,5,6]. Арени окиснюються через стадію утворення гідропероксидів. В результаті утворюються сполуки, у яких кисневі функціональні групи знаходяться (переважно) в бічних ланцюгах і відділені від кільця двома-трьома вуглецевими атомами. Ці продукти виступають, як слабкі інгібітори процесу окиснення. Фенол і його похідні алкілфенольного типу є набагато кращими антиокисниками, але ці сполуки утворюються у менших кількостях [7-10].

При збільшенні, у прямогонних дизельних фракціях, циклічності аренів їх окиснення супроводжується накопиченням великої кількості нерозчинних продуктів у порівнянні з моноциклічними аренами.

1.1.2 Сірчисті сполуки

У прямогонних дизельних фракціях загальний вміст сірчистих сполук змінюється від кількох десятих відсотка до 50-10 % мас. [2]. Сірчисті сполуки у нафті і нафтопродуктах представлині елементною, меркаптановою, сірководневою, сульфідною, дисульфідною і тіофеновою формами.

При згорянні сірчистих сполук утворюються оксиди сірки, які є забрудниками довкілля. А тому сполуки сірки є небажані у паливі (погані екологічні властивості).

Але, взаємодіючи з гідропероксидами, які є основним джерелом утворення вільних радикалів [11, 12], усі сірчисті сполуки гальмують окиснення вуглеводнів. Активність такої взаємодії залежить від того, яка будова сірчистих сполук. Найактивніше з гідропероксидами реагують меркаптани, а найважче - тіофени. Проміжне місце займають сульфіди і дисульфіди.

Так як спирти, сульфоксиди і вода були знайдені в первинних продуктах окиснення, то першу стадію взаємлдії сірчистих сполук з гідропероксидами можна подати таким сумарним рівнянням (на прикладі реакції окиснення сульфідів) [12,13]:

 (1.1)

Так само перебігають процеси взаємодії гідропероксидів з іншими сірчистими сполуками.

При зберіганні, чи використанні пального з високим вмістом сірки можливе утворення твердих радикалів, внаслідок подальших окиснювальних перетворень продуктів окиснення вуглеводнів з пероксидами.

Далі розглянуто поведінку сірчистих сполук під час гідрування та окиснення та їх склад і співвідношення у прямогонних нафтових фракціях.

1.1.2.1 Елементна сірка і сірководень

У прямогонних дизельних фракціях елементна сірка міститься в кількостях 110^-4710^-4 % мас.

При взаємодії елементної сірки з вуглеводнями, у прямогонних дизельних фракціях, може утворюватися сірководень, а також він може бути у вільному стані. Сірка і сірководень є дуже корозійноактивними по відношенню до чорних і особливо кольорових металів. Оскільки вміст елементарної сірки, як правило, є дуже малим, то у нормах на товарні палива не допускається присутність тільки сірководню [10, 14].

1.1.2.2 Меркаптани

Кількість меркаптанів становить 40-75 % мас. від усіх сірчистих сполук фракції. Переважно меркаптани знаходяться у легких фракціях нафти. Їхній вміст різко зменшується із зростанням температури кипіння фракції, а у тих фракціях які википають вище 300 ?С, меркаптани майже відсутні. У прямогонних дизельних фракціях присутні, як алканові ( етилмеркаптан, децилмеркаптан), так і аренові (фенілмеркаптан, бензилмеркаптан) меркаптани [1,2].

Алканові меркаптани нормальної будови, є більш стійкими ніж їх ізомери, особливо при високих температурах, а вищі гомологи алканових меркаптанів термічно є менш стабільними ніж нижчі. Аренові меркаптани є ще більш стійкі до дії високої температури [15].

Меркаптани представляють собою реакційно здатні сполуки. Вони схильні до таких перетворень як: термічний розклад, окиснення, ущільнення, взаємодія з кольоровими металами (особливо з міддю і її сплавами, викликаючи таким чином їх корозію і руйнування [5] ). Також вони легко утворюють солі металів (меркаптиди), які дуже погано розчиняються в паливах. В ході процесу гідроочищення меркаптани пертворюються на відповідні вуглеволні і сірководень.

Якщо меркаптани окиснювати киснем повітря, або іншим слабким окисником, то утворюються дисульфіди, а якщо сильним окисником (озоном, пероксидом водню), то утворюються сульфокислоти (через стадію утворення сульфокислот) [16,17]. Можливе також утворення сульфенових або сульфінових кислот, які можуть досить легко окиснюватися.

Отже, меркаптани - це сполуки з найвищою з-поміж усіх гетероорганічних сполук прямогонних дизельних фракцій хімічною активністю, що зумовлює їх високу корозійну активність і схильність до окиснення в умовах експлуатації, тому їх вміст у паливах обмежується окремо.

1.1.2.3 Сульфіди

Сульфіди, в нафтових фракціях, знаходяться як аліфатичної, так і циклічної будови.

Сульфіди мають більшу термічну стабільність, ніж меркаптани і дисульфіди.

Вміст сульфідів лінійної будови у прямогонних дизельних фракціях може становити 240 % мас. від усіх сірчистих сполук [1, 2].

Під час процесу гідроочищення сульфіди перетворюються на сірководень і два відповідні алкани. Це проходить через стадію утворення меркаптану. Також з сульфідів можуть утворюватися алкани і меркаптани, але при недостачі водню.

Однією з найвіжливіших реакцій лінійних сульфідів є окиснення. При наявності кисню повітря, кисню, пероксиду водню сульфіди досить активно окиснюються з утворенням сульфоксидів [18-24].

Якщо у м'яких умовах сульфіди озонувати, то через стадію сульфоксидів будуть утворюватися сульфони ( їх вихід до 90 %) [25,26-28]. Якщо ж створити більш жорсткі умови, то руйнуються зв'язки C-S і утворюються ненасичені, кисневмісні вуглеводневі сполуки і сірчана кислота [16].

Циклічні сульфіди (тіофан і його похідні) можуть міститися в кількості до 40-50 % від загальної кількості сірчистих сполук, які є в паливах середніх нафтових дистилятів [16]. Але сам тіофан в паливах практично відсутній.

Під час гідрування тіофанів з розривом кільця, утворюються меркаптани, які в подальшому можуть гідруватися до алканів.

Також тіофани досить легко окиснюються киснем з утворенням сульфоксидів і сульфонів, яке супроводжується розривом кільця [23].

Хоч і вміст сульфідів окремо не лімітується, все ж їх присутність не є бажаною у товарних дизельних паливах.

1.1.2.4 Дисульфіди

В прямогонних дизельних фракціях дисульфіди є в кількості не більше 7-15 % мас. від загального вмісту сірки у фракції [2]. Вміст дисульфідів зростає при збільшенні молекулярної маси і температури кипіння нафтових фракцій, але до певної межі, так як дисульфіди є термічно нестійкими речовинами.

В ході процесу гідрування дисульфіди перетворюються в меркаптани, які надалі гідруються до відповідних алканів. Але, якщо буде недостача водню, то гідрування може припинитися на стадії отримання меркаптанів.

Легко взаємодіючи з озоном і пероксидом водню дисульфіди утворюють ангідрид сульфонової кислоти (RSO₂OSO₂R) і тіолсульфонат (RSO₂SR), сильфони та сульфоксиди.

Присутність дисульфідів гальмує реакції окиснення вуглеводнів. Це відбувається внаслідок їхньої взаємодії з гідропероксидами, з утворенням стабільних радикалів, які потім вступають в реакції конденсації. В результаті утворюються тверді нерозчинні осади.

1.1.2.5 Тіофен і його похідні

Тіофен практично не зустрічається в прямогонних дизельних фракціях. Але в них може міститися різна кількість похідних тіофену. Кількість тіофенових структур збільшується при зростанні температури кипіння фракції.

Тіофен має найвищу термічну стабільність порівняно з усіма сірчистими сполуками з однаковою молекулярною масою. Також порівняно з меркаптанами, сульфідами і дисульфідами, тіофен і його аренові похідні є більш стабільні до дії окисників. При озонуванні тіофен утворює сульфоксиди і сильфони [26].

В процесі гідроочистки, тіофен найважче, з усіх сірчистих сполук, піддається гідруванню і відділенню сірки. А деякі похідні тіофену навіть залишаються стабільними в процесі ГО. Оскільки тіофен має високу термічну стабільність і низьку реакційну здатність, то його вміст в товарних дизельних паливах окремо не лімітується [16,17].

Роблячи висновок з проведеного аналізу періодичної і патентної літератури, можна сказати, що у прямогонних дизельних фракціях може міститися досить велика кількість сірчистих сполук, представлених всіма типами цих речовин. У середніх нафтових дистилятах основу сірчистих сполук складають циклічні та аліфатичні сульфіди. Але із зростанням температури википання фракцій вміст тіофенових структур збільшується.

Такі технологічні показники, як концентрація фактичних смол, кислотність, коксивність 10-% залишку можуть погіршуватися, оскільки при зберіганні сірчисті сполуки схильні до реакцій окиснення і ущільнення. Але основним недоліком присутності у паливах сірковмісних компонентів є те, що при їх використанні (спалюванні) утворюється діоксид сірки, який є забрудником атмосфери.

1.2 Способи очищення прямогонних дизельних фракцій

В останні 10-20 років невпинно зростали вимоги до екологічних властивостей палив. А особливо це стосується вмісту в паливах сірки [29-36]. Тому перед тим, як розглядати технології очищення нафтових фракцій, які вже існують і ті технології, які тільки розробляються, необхідно проаналізувати ці вимоги і подивитися, як вони впливають на роботу нафтопереробних заводів (НПЗ).

1.2.1 Стан та перспективи випуску низькосірчистих палив

Найжорсткіші обмеження по вмісту сірки висуваються до автомобільних палив, а саме до дизельних палив і бензинів. Наведемо приклад допустимого вмісту сірки у пальному, що випускається у США: з січня 2006 року допускається вміст сірки до 30 ppm у бензинах [29,32] та до 15 ppm у дизельних паливах [34,35], а з 2009 року максимальний вміст сірки у них повинен не перевищувати 10 ppm [32,35]. Такі ж, а можливо і жорсткіші вимоги до палива ставляться у Європі [37-39].

Що стосується України, то тут не висуваються такі жорсткі вимоги до дизельних палив (ДП). Але з 2006 року вміст сірки повинен не перевищувати 0.2 % мас. (2000 ppm) [40].

Оскільки міняються вимоги щодо екологічних властивостей стосовно ДП, то це приводить до того, що нафтопереробні підприємства вимушені змінювати технологію виробництва. Так, деяким НПЗ доводиться вводити зовсім нові агрегати. В першу чергу, це стосується установок гідроочистки прямогонних дизельних фракцій, оскільки на сьогоднішній день вони є єдиною широко використовуваною технологією вилучення сірки з вуглеводневої сировини. Але метод гідроочищення і самі установки гідро очистки, в свою чергу, мають ряд недоліків, які описані у вступній частині. Наприклад для виробництва дизельного палива з вмістом сірки 0.05 % мас. і менше з високо сірчистої сировини необхідне використання глибокої десульфуризації з тиском водню не менше 4 МПа.

Також погіршуються такі експлуатаційні властивості ДП як змащувальні, термоокиснювальні, стабільність при зберіганні, внаслідок проведення глибокого гідроочищення. Наприклад стабільність і антиокислювальні властивості погіршуються після глибокого вилучення всіх гетероатомних сполук. Тоді гідроочищене ДП проявляє приблизно у 10 разів більшу схильність до накопичення гідро пероксидів, ніж паливо із вмістом сірки 0.2 % мас. [41].

На сьогоднішній день немає якоїсь чіткої і універсальної класифікації десульфуризаційних процесів, оскільки існує багато методів очищення від гетероатомних сполук.

Наявні технології можна розділити на дві великі групи: з використанням водню та без нього. Або їх можна поділити на категорії за ступенем вилучення органічних сполук сірки. Але такі підходи до класифікації не є поширеними [126].

Дивлячись на те, як перетворюються сірчисті сполуки всі процеси можна розділити на три групи:

- перетворення із руйнуванням органічних сполук сульфуру. У цьому випадку вихідні речовини перетворюються до газоподібних, або твердих продуктів сірки, а відновлена вуглеводнева частина залишається в нафтопродуктах;

- процеси, внаслідок яких сірчисті сполуки або продукти їх перетворення відокремлюються від потоків НПЗ;

- поєднання двох попередніх методів. А саме, коли виділені з сировини сіркоорганічні сполуки у подальшому зазнають перетворень у окремому реакторі, а вуглеводнева частина, яка при цьому утворюється, повертається в очищену сировину.

Найбільш правильно було б розділити процеси на дві групи: хімічні та фізико-хімічні. У першій групі були б технології внаслідок яких відбувається вилучення сірчистих сполук за рахунок їх докорінного перетворення у інші види речовин. А у другій - технології за рахунок фізичних процесів або утворення слабких хімічних зв'язків з допоміжними реагентами. Тоді сіркоорганічні речовини вилучалися б у тому вигляді, в якому вони присутні у вихідній сировині. Хоча у роботі [42] усі процеси вилучення сірчистих сполук класифікують на каталітичні і фізико-хімічні. При цьому до останніх відносять типові фізичні перетворення (екстракція, адсорбція) і процеси , в яких проходить перетворення, наприклад окиснення. А це, на мій погляд, не зовсім правильно.

1.2.2 Фізико-хімічні методи

До фізико-хімічних методів видалення сірчистих сполук можна віднести: адсорбцію, ректифікацію, селективну екстракцію, комплексоутворення.

1.2.2.1 Адсорбція і ректифікація

Завдяки використанню різних адсорбентів (силікагелю, активованого вугілля, оксиду алюмінію, глинистих матеріалів, нікелю нанесеного на його оксиди [21,43-49] ) адсорбційні методи дозволяють вилучити з прямогонних дизельних фракцій сірчисті сполуки. Адсорбційна активність сірчистих сполук зростає в наступному ряді: тіофени < аліфатичні меркаптани < аліфатичні дисульфіди < аренові і циклічні меркаптани < аренові дисульфіди < аліфатичні і циклічні сульфіди [16]. Так як арени і сірчисті сполуки мають порівняно однакову адсорбційну здатність [50,51], то основна частина сірчистих сполук виділяється у вигляді сірчисто-аренових концентратів [43,44,50]. А в подальшому, використовуючи ректифікацію, можна збільшити вміст сірчистих сполук в цих концентратах.

Також адсорбцію можна ефективно використовувати для очищення продуктів гідроочистки, якщо компоненти, які треба вилучити є в невеликій кількості. Тоді в сировині, здебільшого, зосереджуються схильні до поляризації похідні тіофену, які погано піддаються гідруванню (тому залишаються у продуктах після гідроочищення), але добре сорбуються на твердих адсорбентах.

Адсорбцію ( чи хемосорбцію) можна ефективно поєднувати з іншими процесами (наприклад, гідруванням). Ці процеси часто називають «реакційною адсорбцією» [42]. Тоді адсорбенти, головним чином, зв'язують продукти перетворення сіркоорганічних сполук вихідної речовини, а також, як правило, паралельно виконують роль каталізатора. У якості таких адсорбентів-каталізаторів використовуються оксиди цинку та нікелю [42, 53] або нікель молібденові оксиди [42], що нанесені на силікагель. Також цей процес можна розглядати як один з видів гідрочистки.

Таким чином, поєднуючи адсорбцію з ректифікацією збільшують концентрацію сірчистих сполук в аренових концентратах. Але внаслідок подібної адсорбційної здатності сірчистих сполук і ароматики, а також малої ємності твердих сорбентів, повністю видлити небажані компоненти ці методи не дозволяють.

Якщо ж використовувати адсорбцію після або у поєднанні з процесами гідрування, то цей метод буде ефективним.

1.2.2.2 Селективна екстракція

Для того, щоб вилучити сірковмісні сполуки з прямогонних дизельних фракцій методом екстракції можна використовувати ацетон, оцтову кислоту, фурфурол, фенол, диметилформамід, етанол, анілін, оцтовий ангідрид, полі етиленгліколі, складні гетероатомовмісні органічні суміші, які називають іонними рідинами (суміш хлоридів заліза та імідазоліуму, BF₄, (C₄H₉)₄NBr·2C₆H₁₁NO). Можна вилучити від 50 до 100 % сірчистих сполук, але це залежить від типу розчинника і кількості циклів екстракції [54,55-60].

Але в цих процесів є суттєві недоліки. Так розчинники, які використовуються, мають порівняно малу розчинну здатність, а також, паралельно з сіркоорганічними речовинами екстрагують ароматику. Деякі розчинники досить важко відділити від екстрактів і рафінатів [42,61,62]. Через це екстракти треба направляти на знесірчування ( наприклад, гідроочищення), а після цього ароматичні сполуки повертати назад у нафтові потоки. Тобто, в такому випадку, використовуючи екстракцію ми зменшуємо продуктивність установок ГО.

Можна збільшити розчинну здатність або селективність розчинника. Тоді треба використовувати їх суміші (ацетон-етанол [56], різні гліколі [57] ). Але це ускладнює схему відділення розчинників від екстракту.

Досить часто технології, у яких сірчисті сполуки спочатку перетворюються хімічно ( за допомогою окиснення), а потім вилучаються за допомогою селективних розчинників [42,59,60], також відносять до процесів екстракції. Але в цьому випадку основною стадією треба вважати процес окиснення (хімічне перетворення).

Для вилучення сульфідів з метою отримання з них сульфоксидів використовують процес екстракції сірчистих сполук сірчаною кислотою [19,23,63,64]. Але тоді також проходить сульфування сірчистих сполук та ароматики. Щоб отримати найкращі результати необхідно використовувати двоступеневу екстракцію. При цьому на першій стадії беруть 86 %-ну, а на другій - 91 %-ну сірчану кислоту [65]. Тоді сірчана кислота добре розчиняє сульфіди і не вилучає інші сіркові сполуки і вуглеводні.

З вище сказаного видно, що процес екстракції є ефективним лише при поєднанні його з хімічними процесами, або використовуючи сірчану кислоту. При сірчанокислій екстракції небажані сполуки усуваються лише частково, а при цьому ще й сульфуються аренові вуглеводні. Також виникає проблема з утилізацією кислих відходів. Ці недоліки роблять даний метод промислово не привабливим.

Ще можна використовувати іонні рідини. Це дозволяє вилучити майже всю сірку. Але більша частина цих методів є поєднанням екстракції і окиснення. Їх апробація проводилася лише на модельних сумішах, які є лише схожими до гідрогенізатів з досить малим вмістом сірки; застосування дорогих речовин робить їх непривабливими з технологічної точки зору.

1.2.2.3 Комплексоутворення

З галогенідами металів (титану, кобальту, ртуті, паладію, алюмінію), галогенами і галоїд похідними сполуками, азотнокислим сріблом, 2,4,5,7-тетранітро-9-флоуреном [34,66-70,71,72], сіркові сполуки утворюють стабільні комплекси. Після відділення при нагріванні ці комплекси руйнуються, а також погано розчиняються у вуглеводнях.

Розчинні комплекси утворюються внаслідок взаємодії дисульфідів з ацетатом ртуті. При подальшій обробці розчином хлористого натрію вони переходять у нерозчинний стан. Схильність до комплексоутворення зменшується із збільшенням молекулярної маси дисульфідів. Ця закономірність пропорційна збільшенню частки вуглеводневої частини. Для інших сіркових сполук це явище також є характерне [16]. Внаслідок утворення комплексів з азотнокислим сріблом отримують чисті сульфіди [19,24,45,70].

Для отримання сірчистих сполук із високосірчистої дистилятної фракції був розроблений спосіб їх виділення у вигляді комплексів із хлоридами кобальту, нікелю, цину, заліза, алюмінію, титану і олова з подальшим їх розділенням рідинною адсорбцією [24, 44, 69]. Також був встановлений найбільш ефективний комплексоутворювач - тетрахлорид олова.

Такий метод дозволяє виділяти велику кількість сірчистих сполук ( до 74 % від їх вмісту у фракції). Але він має і ряд недоліків:

- використання дорогих і досить часто шкідливих реагентів;

- велика витрата реагентів;

- громіздкість апаратурного оформлення;

Даний метод використовувався тільки в лабораторній практиці, тому що залежно від сировини разом із сірковими сполуками комплекси можуть утворювати ароматичні і азотовмісні речовини.

Як підсумок щодо використання фізико-хімічних методів для усунення сірчистих сполук з нафтових фракцій, можна сказати, що вони можуть бути ефективними тільки у поєднанні з хімічними процесами і при цьму останні відіграють ключову роль. Це пояснюється тим, що сіркові сполуки мають подібні фізичні властивості з ароматичними вуглеводнями.

1.2.3 Хімічні методи

Сульфування, алкілування, гідроочищення, окиснення - це хімічні методи видалення сірчистих сполук. Їхня суть полягає в наступному: в одному випадку сіркові сполуки розкладаються на вуглеводневу частину та газоподібні компоненти, які містять сірку ( Н2S, SO2), а в іншому - проходить перетворення всіх органічних сполук сірки і тоді вони набувають нових властивостей. Вони стають водорозчинними або полярними, збільшується їхня температура кипіння або схильність до поляризації. Внаслідок цього за допомогою вище перерахованих методів, продукти перетворення органічних сполук сірки можна ефективно виділити з реакційної суміші.

1.2.3.1 Сульфування

Для очищення дистилятів і нафтових залишків, у нафтопереробній промисловості, давно використовують концентровану сірчану кислоту. «Кислий гудрон», який при цьому утворюється є побічним продуктом. Він складається з непрореагованої сірчаної кислоти, продуктів сульфування, окислення, ущільнення ненасичених, ароматичних та гетероорганічних сполук. Для збільшення повноти вилучення сірки застосовують багатоступеневе сульфування сировини [16].

Даний метод є не селективним. Проходять незворотні втрати аренів, кисневмісних та інших речовин, а також великі виходи «кислих гудронів» . Також до недоліків можна віднести проблему утилізації цих гудронів, значні витрати сірчаної кислоти, погіршення експлуатаційних властивостей, додаткові стадії очищення. Тому цей метод в даний час в промисловості не використовується.

1.2.3.2 Алкілування

Сірчисті сполуки (у першу чергу тіофенова сірка) алкілується ненасиченими вуглеводнями С6-С8 в присутності каталізаторів (BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, SbCl₅, що нанесені на силікагель, оксид алюмінію чи кремнію) [42]. Продукти алкілування відділяються від реакційної суміші ректифікацією, внаслідок того, що вони можуть мати до 170 ?С вищу температуру кипіння, ніж відповідні їм вуглеводні. В результаті даного методу ступінь вилучення сіркових сполук є більшим, ніж 99.5 %.

Але в сировині також є ароматичні вуглеводні і ненасичені вуглеводні ( останні присутні, якщо сировина вторинного походження), які також проявляють схильність до алкілування. Тому отриманий алкілат є концентратом сірчистих, ароматичних та олефінових речовин. Через це, після алкілування і виділення продуктів за допомогою ректифікації, останні направляються на гідроочистку . Таким чином, можна сказати, що процес алкілування є стадією підготовки сировини до гідроочищення, а це дозволяє зменшити продуктивність установки, затрати на проведення процесу, витрату водню.

1.2.3.3 Гідроочищення

Процеси гідроочищення це - процеси в ході яких, прямогонні дизельні фракції обробляють воднем або водневмісними газами в присутності каталізатора, для вилучення з цих фракцій небажаних сполук.

На даний час цей процес є найпоширенішим методом очищення прямогонних фракцій, він широко застосовується в промисловості і постійно вдосконалюється [1, 5, 77, 78].

При гідроочищенні майже всі аліфатичні сірчисті сполуки переходять в сірководень. При цьому утворюється ненасичений вуглеводень. Тіофани і тіофени гідруються з утворенням відповідних аліфатичних вуглеводнів і сірководню [1, 5, 77]. Якщо є недостача водню, то одні сірчисті сполуки можуть переходити в інші. Так, меркаптани можуть утворювати сульфіди або замість насичених - ненасичені:

2RSH + H₂ RSR + H₂S, (1.2)

RSH + H₂ R`H + R`CH=CHR` + H₂S. (1.3)

Детально поведінка сірчистих сполук під час гідрування була розглянута у підрозд. 1.1.2.

При гідроочищенні азот і кисневмісні сполуки переходять у аміак і воду, з одночасним утворенням відповідних вуглеводнів [1, 5].

Умови процесу: температура - 320-430 К, тиск - 3-10 МПа, об'ємна швидкість подачі сировини - 2-5 год^-1 і більше, витрата водню - 100-900 м³/м³ сировини.

Нижнє значення температури процесу обмежується швидкістю знесірчення, а верхнє - початком закоксовування каталізатора [1, 5, 75, 76]. Каталізаторами даного процесу виступають альюмо-кобальт-молібденові (АКМ) і альюмо-нікель молібденові (АКМ). Каталізатор АКМ майже не викликає гідрокрекінгу вуглеводнів, він має високу активність і селективність за кінцевою реакцією знесірчення і є активним при насиченні ненасичених вуглеводнів. Каталізатор АНМ є менш активним при насиченні ненасичених, але сприяє насиченню аренів і проявляє більшу активність при гідруванні азотистих сполук. Так як, гідрування аренів ( при використанні АНМ) зменшує енргомісткість товарного дизельного палива, то у процесах гідроочистки прямогонних дизельних фракцій переважно використовують каталізатор АКМ. Але якщо стоїть завдання зменшити в сировині кількість ароматичних вуглеводнів ( для покращення метанового числа або екологічних властивостей палива), то тоді використовують каталізатор АНМ.

Оскільки, активність каталізатора досить сильно пов'язана з типом реактора [42, 142] ( особливо щодо конденсованих тіофеново-ароматичних сполук), то каталізатор вибирається у кожному конкретному випадку окремо.

Так як, з кожним роком збільшуються вимоги до екологічних властивостей палив, то це приводить до підвищення жорсткості процесів, а саме до підвищення парціального тиску водню в системі, збільшення температури, необхідно використовувати чистий водень замість водневмісного газу. Ці фактори вимагають збільшення енергетичних затрат і зміни технології процесу. Тому всі роботи, які проводяться по удосконаленню процесу можна розділити на три групи:

- створення нових реакторних блоків;

- удосконалення каталізаторів;

- розробка підвидів установок гідроочистки ( їх комбінація з іншими процесами), наприклад, «реактивна адсорбція», про яку згадувалося вище;

Серед тих каталізаторів, які вже розроблені або удосконалені є: ІС-44, KF-752, HR 416, HR 448, CoMo STARS, NiMo STARS, CoMo CENTIEL, NiMo CENTIEL, NEBULA, АКВФС, АКФС, АМФС, РК-222, РК-231, РК-442, ГО-70Н [42, 75, 78-87]. Хоча використання цих каталізаторів дає хороші результати (вихід рідких продуктів після гідроочищення становить 97-98 % мас., а ступінь знесірчення більше 99 %), та все ж їхня ефективність значною мірою залежить від якості сировини [42].

Тому на даний час розробляються і впроваджуються каталізатори на основі благородних металів (платина, паладій) [42]. Ці каталізатори зменшують кількість сірки до 6 ppm і менше, а також дозволяють усувати до 75 % ароматики. Але каталізатори на основі благородних металів можна використовувати на другій стадії очищення, тобто коли основна кількість органічної сірки видалена з сировини, тому що дані метали є дуже чутливі до сірчистих сполук.

Для того щоб удосконалити (модернізувати) реакторні блоки установок гідроочистки використовуються такі методи:

- для зменшення дезактивації каталізатора за рахунок його частої регенерації, використовують реактори з киплячим шаром;

- додаткове введення водню в реактор у місці виходу сировини та проміжне виведення газоподібних продуктів. Ці заходи дозволяють збільшити концентрацію реагенту (водню) на виході з реактора і зменшити кількість сірководню. А це сприяє поглибленню реакцій гідрування;

Але всі ці заходи приводять до ускладнення апаратурного оформлення процесу. А якщо ще й використовувати киплячий шар, то треба випускати зовсім нові форми каталізаторів. Тому майже всі установки гідроочистки використовують реактори з стаціонарним шаром каталізатора.

Хоча процес гідроочистки, безумовно має переваги (високий ступінь вилучення сірки, достатня селективність процесу, високий вихід рідких продуктів), та все ж існують і недоліки, на які треба звернути увагу.

Сучасні процеси гідроочищення потребують дорогих каталізаторів і використання чистого водню, який стає все дорожчим і дефіцитнішим. Колись, коли проходило порівняно неглибоке вилучення сірки, можна було використовувати водневмісний газ, в якому вміст водню становив 25-30 % мас. Дефіцит водню пояснюється тим, що внаслідок модернізації установок риформінгу, зменшилося його виробництво на НПЗ. Тому нафтопереробні заводи вимушені створювати окремі установки по виробництву водню.

В технологічній схемі ГО є обов'язкові вузли, для очищення вуглеводневого і водневмісного газів від сірководню, який в свою чергу необхідно переробляти в сірку чи сірчану кислоту.

Внаслідок гідроочищення майже повністю руйнуються гетероатомні сполуки, які здатні утворювати захисні плівки на поверхні металів. А це, веде до погіршення протизношувальних властивостей палив. При ГО також погіршується хімічна стабільність палива ( дівищується його здатність до окиснення, погіршуються змащуючи властивості, стабільність при зберіганні), внаслідок видалення, в ході процесу, природних антиоксидантів (дисульфідв, фенолів) [1, 10, 48]. В цьому випадку продуктами окиснення є розчинні у паливі вуглеводневі кислоти, які викликають корозію обладнання. Тобто при ГО корозійна активність палив може, навіть, збільшитися [5, 10, 88]. Тому до гідроочищених палив необхідно додавати присадки, які є досить дорогими.

Ще одним недоліком цього процесу є неможливість усунення сірки, яка знаходиться у вигляді конденсованих сполук на основі похідних тіофену. Це відбувається через те, що при їх контакті з каталізатором виникають просторові затруднення.

Таким чином, всі ці недоліки приводять до високої вартості будівництва установок ГО і суміжних їй технологій. Також погіршуються експлуатаційні властивості дизельних палив [88-91]. А якщо, в сировині наявні конденсовані сполуки тіофенового ряду, то це веде до неможливості отримання палив з вмістом сірки 10-15 ppm.

1.2.3.4 Оксидаційне очищення

Оскільки, описаний вище, процес гідроочищення має суттєві недоліки, то необхідно було шукати якісь принципово нові напрямки очистки прямогонних нафтових фракцій від сіркових сполук. Одним з таких напрямків є розробка процесів, які ґрунтуються на окисненні сірчистих сполук.

Даний метод базується на реакції окиснення, а саме сірчистих сполук до сульфоксидів або, навіть, сульфокислот. Ці продукти окиснення можна відділити від інших вуглеводнів ректифікацією, адсорбцією чи екстракцією.

Також велося вивчення [92] окиснення сірки органічних сполук в присутності метанолу. В результаті утворювалися газоподібні продукти (SO2 та H2S). Але при використанні цього методу, ступінь вилучення сірки становив 40 %. Тому від нього відмовилися.

В якості окисника, для окиснення прямогонних дизельних фракцій, можуть виступати різні речовини: розчини пероксиду водню, азотної кислоти, діоксид азоту, озон, органічні гідропероксиди, кисень, супероксид калію [42, 93-97]. Найбільшу швидкість окиснення мають аліфатичні сульфіди. При цьому, послідовно або паралельно утворюються сульфоксиди і сильфони. Трохи повільніше меркаптани окиснюються до дисульфідів.

Якщо створити жорсткі умови ( високі температури або підібрати сильний окисник, наприклад, перманганат калію чи концентрований пероксид водню), то меркаптани можуть окислюватися до сульфокислот або, навіть, до сірчаної кислоти [45].

Аналогічно аліфатичним сульфідам досить легко окиснюються тіофани з розривом кільця та утворенням сульфонів і сульфоксидів [17].

Тіофени пероксидом водню або іншими сильними окисниками (наприклад, надкислотами) можна окиснити до сульфонів [16, 42, 98].

Розглянувши, як проходить окиснення різних типів сіркових сполук, можна сказати, що в основному продуктами окиснення є сильфони і сульфоксиди. Вони мають у своєму складі полярні групи S=О і О=S=О, а тому проявляють яскраво виражені основні властивості. Тому адсорбція чи кислотна екстракція цілком підходить для їхнього відділення від інших сполук. А також, завдяки тому, що їх температура кипіння на 30-200 градусів [99] вища ніж у відповідних вуглеводнів, ми можемо використовувати звичайну перегонку, для відділення їх від реакційної маси.

Після вивчення реакцій окиснення сіркових сполук, а також властивостей продуктів, які при цьому отримуються [11, 23, 24, 42, 63, 84-87, 93-98, 100-105], був запропонований цілий ряд процесів оксидаційної переробки нафтових фракцій від сіркових сполук. Їх можна поділити на три групи:

- процеси, спрямовані на демеркаптанізацію палив;

- процеси, метою яких є отримання нафтових сульфоксидів та сильфонів;

- процеси, основним завданням яких є зменшення загального вмісту сірки в сировині;

Оксидаційна демеркаптанізація палив є найбільш вивчена технологія і вона досить широко використовується в промисловості. Так як, вміст меркаптанової сірки в дизельних фракціях є не великий, то цей метод використовують переважно для прямогонних гасових і бензинових фракцій. В основі даного процесу лежить реакція окиснення меркаптанів киснем повітря в лужному середовищі в присутності твердого каталізатора. В результаті цього меркаптани переходять в дисульфіди. Останні залишаються в розчиненому стані в очищеному паливі. Даний процес складається з таких стадій: попередня обробка лугом, демеркаптанізація, промивання і фільтрування. Стадія демеркаптанізації проходить в реакторі з каталізатором при тиску 0.14-0.7 МПа і температурі 40-60 ?С [110-113].

Витрати на будівництво установки окислювальної демеркаптанізації є приблизно у 12 разів менші, ніж на будівництво установки гідроочистки, а собівартість продуктів - менша на 17 % [114].

В процесі оксидаційної демеркаптанізації використовують різні каталізатори. Наприклад: УВКО-3 - вуглецеве волокно з нанесеним каталізаторним комплексом [111] ( процес безлужної каталітичної окислювальної демеркаптанізації), полімерний фталоціаніновий каталізатор КС. До переваг останнього можна віднести зручність у експлуатації, стабільну активність, тривалий термін служби, робота без заміни, підживлення чи регенерації протягом п'яти років. Але він не дуже ефективний при окисненні високомолекулярних меркаптанів середніх дистилятних фракцій. Тому було запропоновано проводити демеркаптанізацію цих фракцій використовуючи такі каталізатори як: фталоцианінові комплекси Со чи Fe [114, 117, 118], оксидні цинк-мідні каталізатори Д-49, ГИАП-10-2, ГИАП-15 [111, 119, 120]. Але всі ці налагодження не усунуло всіх недоліків процесу, а саме, не вдалося повністю уникнути використання лужного розчину у процесі та зменшити вміст загальної сірки в очищуваній сировині.

Процеси другої групи - це процеси оксидаційного вилучення сіркових сполук з прямогонних нафтових фракцій. Метою цього, є отримання цінних продуктів, а саме нафтових сульфоксидів і сульфонів.

Сильфони і сульфоксиди мають унікальні властивості, наприклад, полярність. Тому вони широки використовуються у різних галузях промисловості. Так, у нафтопереробній - як селективні розчинники, у нафтовидобувній - як сировина для отримання високоефективних інгібіторів утворення твердих нафтових відкладів, для отримання інгібіторів корозії металів, протизадирних та антиокислювальних присадок до палив та олив, як пластифікатори при виробництві полімерів, як мастильно - охолоджуючі рідини при обробці металів, тощо [16, 43, 121-127, 128].

Вперше ідею виробництва сульфоксидів з нафтової сировини запропонував Р.Д. Оболєнцев [129]. Подальша робота показала, що сульфіди і продукти їх окиснення розчиняються в сірчаній кислоті з утворенням сульфонієвих комплексів. Ці дослідження стали основою для процесів отримання сульфідів і сульфоксидів з нафтової сировини [130]. Пізніше було запропоновано використовувати пероксид водню, для окиснення дизельної фракції, в присутності кислот, карбонільних речовин або сполук металів [131]. Сильфони і сульфоксиди також можна отримати з оливних дистилятів. Оскільки сульфідна сірка в даній сировині складає близько половини від загальної, то основна увага зверталася саме на її окиснення [132]. В цьому випадку ступінь окиснення сульфідів становив до 76 % мас.

Найперспективнішими напрямком оксидаційного знесірчування ( з метою вилучення сірчистих сполук) є третій напрямок. Над окисненням сіркових сполук у дистилятних паливах вищезгаданими розчинниками, працювали і працюють багато авторів [11, 18-23, 42, 52, 59, 60, 93-97, 100-105, 133-137].

Даний напрямок має два варіанти: вилучення сірчистих сполук, що залишилися у сировині після гідроочищення і окиснювальне очищення (облагородження) прямогонних нафтових фракцій.

Проте більшість робіт присвячена першому варіанту. У деяких випадках каталізатори ГО забезпечують високий ступінь вилучення сірчистих сполук і дозволяють отримати ДП з вмістом сірки 10-15 ppm [138]. У інших - шляхом гідроочищення неможливо досягнути бажаних результатів [138, 139]. В основному це пов'язано з присутністю в сировині конденсованих тіофенових структур. Оскільки в процесі ГО неможливо вилучити ці структури, то останнім часом ведуться роботи по оксидаційному доочищенні палив [42, 59, 60, 75, 97, 105, 139-143]. Тоді пропонується використовувати процес для доочищення гідроочищених палив, з метою отримання палив із вмістом сірки 0.2-10 ppm.

Реакційне середовище можна обробляти ультразвуком [42, 100], для збільшення глибини вилучення сірки і покращення селективності процесу.

Але, в більшості робіт, які присвячені доочищенню гідрогенізатів, як сировина бралися модельні суміші ( розчини бензотіофену, дибензотіофену і їх похідних у толуолі). Також використовувалися складні комплексні каталізатори (наприклад, Q₄W₁₀O₃₂ (Q = (CH₃)₃NC₁₆H₃₃, (CH₃)₃NC₁₄H₂₉, (CH₃)₃NC₁₂H₂₅ і (CH₃)₃NC₁₀H₂₁), H₃PW₁₂O₄₀·14H₂O) та вищезгадані іонні рідини [42, 59, 60, 97, 105].

Перші спроби оксидаційного очищування прямогонних фракцій згадані у роботах [133-137]. Ступінь вилучення сірки становить 25-36 % для фракції 240270 ⁰С, 69 % - для фракції 200240 ⁰С і 100 % - для фракцій 80140 ⁰С та 140200 ⁰С. Усунені в процесі окиснення сірчисті сполуки переходять, очевидно, в лужний розчин, тому виникає проблема його утилізації. До того ж, не вивчено впливу умов процесу на експлуатаційні показники продуктів. Для пришвидшення процесу окиснення запропоновано проводити процес у присутності каталізатора (хлорна мідь, 0,0050,08 % від маси фракції) та в окиснювальній колоні барботажного типу [135]. Дана модифікація застосовувалась для знесірчення дизельної фракції 200300 ⁰С. Середній ступінь сіркоочищення 5055 % досягається при 160 ⁰С і співвідношенні нафтопродукту до лужного розчину 1:1.

Для повного окиснення сірчистих сполук прямогонних дизельних фракцій пропонується використовувати надоцтову кислоту з подальшою екстракцією утворених продуктів [42]. Ступінь вилучення сірчистих сполук при цьому сягав 97,6 %.

У роботі [128] наведені результати досліджень некаталітичного оксидаційного знесірчування прямогонних гасових (легких дизельних) фракцій та показано можливість з сировини, яка википає в межах 140-280 (300) ⁰С, з вмістом сірки 0,15-0,46 % мас. отримувати товарні реактивні палива (РП). Знесірчування проводилося у присутності води, використання якої дозволяло зменшити інтенсивність окиснення вуглеводневого середовища [128], хоча при глибокому окисненні «темних» нафтових дистилятів та гудрону застосування води дозволяло навпаки збільшити глибину окиснення сировини [144].

Отримані запропонованим методом [128] РП мали кращі змащуючи властивості, ніж аналогічні продукти, одержані на установці гідроочистки. Продукти окиснення (концентрати сірчистих сполук) за своїми характеристиками відповідали певним видам мастильно-охолоджучих рідин, що використовуються при обробці металів.

Отже, методи оксидаційнго очищення прямогонних сірчистих фракцій є досить перспективним, хоч і містять ряд недоліків: довготривалість процесу (до 3 год), наявність додаткових стадій (відстоювання, промивання, просушування), які ускладнюють процес, використання лугу, каталізатора, дорогих реагеннтів.

Відділення продуктів окиснення від очищених фракцій переважно проводять за допомогою адсорбції або екстракції, що робить метод досить громіздким. Крім того, більшість всіх досліджень знесірчування дизельних палив оксидаційним методом спрямовані на вивчення процесу доочищення продуктів ГО. Лише у небагатьох з них розглядається можливість одержання товарних дизельних палив одразу з прямогонної сировини. У цих останніх роботах не наведено даних (за виключенням кінцевого вмісту сірки у продуктах) про те, які експлуатаційні властивості будуть мати отримані таким чином ДП (наприклад, змащуючі, антиокиснювальні тощо). Крім того, у проаналізованих відомостях про процеси оксидаційного очищення не наведено інформації про характеристики самого оксиданту (окисненого продукту до виділення з нього сульфонів та сульфоксидів).