Взаимосвязь парциальных процессов при знакопеременной поляризации медного электрода в растворах с ионами

На рис.3.2. представлена хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в нейтральном растворе сульфата натрия.



Рис.3.2. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в неподвижном растворе 0,2 М Na₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см², i_K = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см^2..

В неподвижном растворе, где массоперенос ограничен, потенциал анодного растворения в активном состоянии достигается через 10-20 с и более, в зависимости от тока предшествующей катодной поляризации. Величина анодного заряда, необходимого для достижения потенциала активного растворения металла (участок ab - см. рис. 3.1) первого анодного включения тока, имеет значение от 2 до 5 мКл/cм². Оценка по закону Фарадея показывает, что такой заряд должен создавать от 5 до 15 монослоев (CuOH)_ads. В данном случае речь может идти об образовании слоя оксида Cu₂O [1].

Как сказано выше, от таких условий эксперимента мы отказались. Эксперимент проводили в размешиваемых с постоянной скоростью растворах, что позволило добиться удовлетворительной воспроизводимости результатов. В частности, движущийся раствор устранял искажающее влияние выделяющихся пузырьков водорода на нестационарную диффузию.



Рис. 3.3. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см², i_K = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см².

При размешивании раствора, с ускорением массопереноса, эффект влияния процесса на процесс становится не столь внушительным. Теперь время достижения потенциала анодного растворения меди в активном состоянии уменьшается до 3-5 с, а анодные заряды сокращаются до 0,6 - 1 мКл/cм². Такие заряды способны создавать не более одного монослоя адсорбционного соединения CuOH_ads.

В неподвижном нейтральном растворе Na₂SO₄, где условия для влияния процесса на процесс оптимальны, величина (3.10) приближается к 1(на рисунке не показано). Однако размешивание раствора уменьшает  примерно в 5 раз.

Описанная в п. 3.1 последовательность электродных превращений подсказывает пути целенаправленного влияния на эффективность взаимосвязи парциальных электродных реакций. Помимо ужесточения гидродинамических условий, эффект влияния процесса на процесс может быть уменьшен при изменении состава рабочего раствора, исключающего образование гидроксидных ионов при катодной поляризации электрода. В частности, подкисление рабочего раствора, резко повышающего его буферную емкость, исключает образование значительного числа гидроксидных ионов. Их образование может быть, если только достигнуты диффузионные ограничения по ионам водорода.

3.3 Растворение в подкисленных сульфатных средах

Подкисление раствора приводит к тому, что влияние продуктов катодной реакции на последующее анодное окисление металла в значительной степени подавляется. Тот путь влияния процесса на процесс, который описан для нейтрального раствора (см. п. 3.2), остается в силе и для кислых сред. Однако добавка сильной кислоты, резко увеличивая буферную емкость раствора, способна, до определенных значений катодного тока i_K, стабилизировать pH_s. Очевидно, для перехода pH_s в щелочную область теперь потребуются более высокие i_K, чем в нейтральном растворе Na₂SO₄.

В подкисленных растворах возникновение соединения адсорбционного типа (CuOH)_ads по (3.8) и (3.9) возможно при условии превосходства i_K над предельным катодным током восстановления ионов водорода i_K^d. В противном случае катодный ток будет преимущественно восстанавливать только ионы водорода (см. процесс (3.6)), ионы OH^-_ads и OH^-_s в такой ситуации практически не возникают. Это иллюстрирует рис. 3.4, из которого следует, что заметный рост времени достижения потенциала активного растворения металла происходит при i_K > 5…6 мА/см². Действительно, после этого порога наблюдается быстрое удлинение «хвоста» хронопотенциограммы. Соответственно возрастает и число монослоев адсорбционного соединения (СuOH)_ads, возникающего на участке ef. Например, при i_K = 3 мА/см² оно равно всего лишь 0,22, а при i_K = 20 мА/см² - уже 2,37. Для порогового тока i_K = 5…6 мА/см² эта величина равна 1,48.



Рис.3.4. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 0,01 М H₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см²; i_к = 2(1), 3(2), 4(3), 5(4), 6(5), 7(6), 10(7), 15(8), 20(9) мА/см².

В полном согласии с предложенной трактовкой, уменьшение концентрации H₂SO₄ удлиняет период достижения потенциала активного растворения (рис.3.5). В данном случае можно говорить о возрастании эффективности влияния продуктов катодной реакции на анодное окисление. Напротив, хронопотенциограммы, полученные в растворе 0,2 М H₂SO₄, показывают очевидное подавление связи парциальных электродных процессов (иллюстрацию не приводим).



Рис.3.5. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 М H₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см², i_К = 2(1), 3(2), 5(3), 7(4), 10(5), 15(6), 20(7) мА/см².

На рис. 3.6 приведены зависимости параметра  от величины тока катодной поляризации i_K для растворов с разным содержанием H₂SO₄. С ростом плотности катодного тока эффект влияния продуктов катодной реакции на последующее анодное растворение металла уменьшается (кривые 1,2 и 3). Самый сильный эффект влияния - в нейтральном растворе 0,2 М Na₂SO₄ (кривая 6).



Рис.3.6. Зависимость параметра от величины тока катодной поляризации i_K для растворов с различным содержанием H₂SO₄: 1 - 0,15 М Na₂SO₄ + 0,05 M H₂SO₄; 2 - 0,19 М Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄; 3 - 0,2 М Na₂SO₄ + 0,05 M H₂SO₄; 4 - 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄; 5 - 0,2 M H₂SO₄; 6 - 0,2 М Na₂SO₄ i_A = 0,2 мА/см² (размешиваемый раствор).

3.4 Окисление медного электрода в растворах, содержащих ионы Fe³⁺

Стандартный потенциал окислительно-востановительной пары Fe³⁺/Fe²⁺ составляет + 0,771 В. Поскольку в уравнение восстановления данных ионов

Fe³⁺ + e^- - Fe²⁺

водородные ионы не входят, значение равновесного электродного потенциала определяется лишь соотношением концентраций Fe³⁺ и Fe²⁺, но не зависит от pH.

В наших экспериментах потенциалы восстановления ионов водорода и молекул воды достигают значений -1,0…-1,2 В, что на 1,7…1,9 В отрицательнее стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe²⁺. Есть основания полагать, что поляризация медного электрода (анодная и катодная) происходит при одновременном катодном восстановлении ионов Fe³⁺:

Fe³⁺ + e^- > Fe²⁺.

Вероятно, оно протекает в условиях, близких предельному катодному диффузионному току. В этом состоит одно из главных отличий окисления меди в сульфатных средах (при реверсировании тока) от её окисления в неагрессивных растворах: H₂SO₄, Na₂SO₄, HCl и т. д.

На рис. 3.7 приведены катодные поляризационные кривые восстановления ионов Fe³⁺ в подкисленных растворах сульфата натрия. Выход на предельный катодный диффузионный ток четко выражен. При концентрации Fe³⁺, равной 1 мМ, предельный ток составляет 0,09±0,01 мА/см², а при концентрации 0,01 - около 0, 90 мА/см².

Рис. 3.7. Катодные потенциодинамические (2 мВ/с) поляризационные кривые медного электрода в растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 1 мM Fe³⁺ + 1мM H₂SO₄ (а), 0,2 М Na₂SO₄ + 0,01 M Fe³⁺ + 1мM H₂SO₄ (б).

Главный момент влияния ионов Fe³⁺ - после включения катодного тока. Восстановление этого окислителя создает конкуренцию двум катодным реакциям:

2Н⁺ + 2e Н₂,

2Н₂О + 2e Н₂ + 2ОН.

В результате образование ОН^--ионов частично или полностью подавляется, и переход к реакции образования ионов меди ускоряется. Таким образом, реакция восстановления бескислородного деполяризатора должна способствовать подавлению влияния процесса на процесс. Следует ожидать сокращение анодного участка ef хронопотенциограммы, на котором образуется соединение адсорбционного типа (CuOH)_ads, а также более быстрый переход к активному растворению металла на участке fg.

Рис. 3.8. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 0,01 M Fe³⁺ + 1 мМ Н₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см², i_K = 1(1), 1,5(2), 2(3) мА/см².

В полном соответствии с предположением, из рис. 3.7, наблюдается резкое сокращение времени перехода от процесса (3.8) к процессу (3.2). Рис. 3.7 имеет еще одно характерное отличие от аналогичных иллюстраций, приведенных ранее. Потенциал растворения меди в активном состоянии ab примерно на 30 мВ положительнее потенциала растворения в отсутствие окислителя. Это смещение вызвано одновременным саморастворением электрода с Fe³⁺-деполяризацией, в результате чего общая скорость перехода металла в раствор по уравнению (3.2) возрастает. Понятно, что саморастворение - тоже причина сокращения участка de. В какой степени ток восстановления деполяризатора отличен от предельного катодного тока - сказать пока невозможно.

Рис.3.8. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 1 мM Fe³⁺ + 1 мМ Н₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см², i_K = 1,8(1), 2,8(2), 3,8(3), 5(4), 7(5) мА/см².



Рис.3.9. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 5 мM Fe³⁺ + 0,001 М Н₂SO₄: i_A = 0,2 мА/см², i_K = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см².

Рис.3.10. Зависимость параметра от величины тока катодной поляризации i_K для растворов с различным содержанием Fe³⁺ - ионов: 1 - 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,001 М Fe³⁺; 2 - 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,005 М Fe³⁺; 3 - 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,01 М Fe³⁺.

Как и следовало ожидать, при снижении концентрации окислителя переход к потенциалу активного растворения меди происходит медленнее (рис. 3.8, 3.9). Напротив, подкисление рабочего раствора, а значит, увеличение его буферной емкости способствует подавлению процесса генерации гидроксидных ионов.

На рис. 3.10 показана зависимость е от i_K. С ростом плотности катодного i_K тока эффект влияния продуктов катодной реакции на последующее анодное растворение металла в растворах с добавкой Fe³⁺-ионов уменьшается, что выражается снижением е. Здесь следует учесть, что величина е = Q_ef / Q_be - относительная. С ростом i_K, как это и следует и всех предыдущих хронопотенциограмм, абсолютное влияние процесса на процесс усиливается, однако относительное - снижается.

Рис. 3.11. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺: i_K = 0,05 мА/см², i_А = 5(1), 3(2), 1(3), 0,5(4), 0,2(5), 0,1(6), 0,05(7), 0,01(8) мА/см².

На рис. 3.11 изображены хронопотенциограммы, полученные при изменении тока анодной поляризации, но при постоянстве катодного тока. Примечательно, что с ростом i_A особенно четко выделяются участки bc (см. рис. 3.1.). Напомним, что здесь восстанавливаются ионы Cu²⁺, образовавшиеся в предшествующем анодном процессе. Относительно быстрый переход от катодной реакции к анодному потенциалу Cu²⁺/Cu-электрода (примерно за 1 с) обязано саморастворению электрода. С включением внешней анодной поляризации скорость перехода возрастает.

Рис.3.12. Зависимость параметра  от величины анодного тока i_A в растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺.

На рис. 3.12 дана зависимость  - i_A, построенная на основе данных рис. 3.11. С увеличением плотности анодного тока относительное влияние процесса на процесс уменьшается.

3.5 Обсуждение результатов

На основе полученных данных, предлагается следующая трактовка процессов, протекающих на медном стационарном электроде при его знакопеременной поляризации.

Окисление медного электрода начинается при его погружении в сульфатный водный раствор, содержащй ионы Fe³⁺. Парциальный анодный процесс в сульфатной среде (0,2 М Na₂SO₄) представляет собой окисление до растворимых форм меди по двухстадийному механизму[19-20]:

Cu - Cu_ads⁺ + e^-,

Cu_ads⁺ - Cu_ads²⁺ + e^-.

Контролирующая стадия - отрыв второго электрона. Сопряженный катодный процесс - это восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺:

Fe³⁺ + e^- - Fe²⁺.

Первое включение анодного тока вызывает смещение потенциала от стационарного значения в положительную область. Это нарушает баланс скоростей, характерный для саморастворения. Скорость растворения меди равна i_A⁰ = i_K + i_A, где i_A - внешний анодный ток, а i_K - скорость восстановления ионов Fe³⁺. За исключением последнего обстоятельства, анодный процесс на медном электроде не отличается от процесса, идущего в растворе без добавок окислителя.

Не успевшие продиффундировать в глубь раствора ионы металла будут восстанавливаться при включении катодного импульса:

Cu²⁺ + 2e^- > Cu.

Восстановление идет одновременно с восстановлением Fe³⁺.

Пока катодный ток не превосходит предельную скорость восстановления ионов Fe³⁺, т. е. i_K < i_K^d, восстановление молекул воды невозможно. При этом генерация ОН^- исключена. В том случае, когда i_K i_K^d и особенно, когда i_K i_K^d, неизбежно восстановление воды,

2H₂O + 2e^- > H₂ + 2 OH^-,

со всеми возникающими осложнениями, связанными с повышением pH приэлектродной области раствора.

Таким образом, в режиме мгновенного перехода от катодного процесса к анодному, при i_K i_K^d, бескислородный деполяризатор практически исключают влияние процесса на процесс. По мере увеличения катодного тока влияние добавок Fe³⁺-ионов постепенно сходит на нет, а при i_K i_K^d оно вообще исчезает. Можно предположить, что скорость образования ионов OH^- здесь равна i_K i_K^d, т.е. вклад i_K^d оказывается очень малым:

Cu + OH^-_ads > (CuOH)_ads + e^-,

2Cu + 2OH^-_s > Cu₂O +H₂O + 2e^-.

В подкисленных растворах Na₂SO₄, обладающих значительно большей буферной емкостью, чем нейтральные растворы, образование соединения адсорбционного типа (CuOH)_ads маловероятно. Оно возможно при условии, что i_К превосходит предельный катодный ток восстановления ионов водорода i_K^d (Н⁺). Если данное условие не выполняется, и i < i_K^d (Н⁺), то преимущественно будут восстанавливаться только ионы водорода, а ионы OH^-_ads и OH^-_s в такой ситуации практически не возникают.

Понижение рН рабочего раствора приводит к тому, что влияние продуктов катодной реакции на последующее анодное окисление металла подавляется. При этом взаимосвязь парциальных электродных процессов, которая описана для нейтрального раствора, остается в силе и для кислых. Однако добавка сильной кислоты резко увеличивает буферную емкость раствора, а значит, способна до определенных значений катодного тока i_K, стабилизировать pH_s. Исходя из выше упомянутого, для перехода pH_s в щелочную область теперь потребуются более высокие величины i_K, чем в растворе Na₂SO₄, без добавки кислоты.

Расчет параметра е показал, что в неподвижном нейтральном растворе Na₂SO₄, где условия для влияния процесса на процесс оптимальны, его величина приближается к 1. При размешивании раствора параметр уменьшается примерно в 5 раз; соответственно, возрастает доля анодного тока, расходуемого на окисление металла до Cu²⁺-ионов. В подкисленных размешиваемых средах е еще меньше. Общая тенденция в изменении параметра такова, что е уменьшается с ростом катодного тока. В подкисленных растворах е приобретает минимальные значения и тоже уменьшается с ростом i_K.

Из экспериментальных данных следует, что ионы Fe³⁺, восстанавливаясь в катодном полупериоде, создают конкуренцию реакции образования ионов ОН^-. В результате влияние парциальных катодных процессов на последующие анодное окисление меди в анодном полупериоде подавляется или вообще исчезает.

Одновременно ионы Fe³⁺ обладают буферным действием из-за высокой склонности к гидролизу:

Fe³⁺ + ОН^- - FeОН²⁺, (3.11)

FeОН²⁺ + ОН^- - Fe(ОН)₂⁺. (3.12)

Пока в приэлектродной области раствора реализуются равновесия (3.11) и (3.12), ее рН не возрастатет выше 4-5 единиц [8]. Следовательно, добавление ионов Fe³⁺ в рабочий раствор создается такой же эффект, как и подкисление раствора (см. п. 3.3).

Выводы

1. Условия, при которых особенно велико влияние продуктов катодного восстановление Н₂О на анодное окисление меди - стационарный электрод в неподвижном нейтральном растворе Na₂SO₄. Включение анодного тока после предшествующей катодной поляризации может создавать поверхностное соединение Cu₂Oтолщиной до 10 монослоев. Параметр е при этом приближается к единице.

2. Подкисление раствора Na₂SO₄ с добавкой 1мМ Н₂SO₄ способствует снижению влияния процесса на процесс. Включение анодного тока после катодной поляризации образовывает соединение адсорбционного типа (CuOH)_ads толщиной максимум 1 - 2 монослоя. Параметр е при этом снижается до 0,02 - 0,03. С увеличением содержания Н₂SO₄ в растворе связь процессов становится еще ниже.

3. Бескислородные ионы Fe³⁺, введенные в подкисленный раствор Na₂SO₄, создают конкуренцию катодному восстановлению молекул воды и обеспечивают дополнительный буферный эффект. В результате влияние процесса на процесс снижается еще сильнее: адсорбционного соединения (CuOH)_ads образуется доля монослоя, а е = 0,015 - 0,02.

Список литературы

1. Куксина О.Ю. Растворение меди, б- в-латуней в хлоридных средах при инфранизкочастотной переменно-токовой поляризации: Дисс.... канд. хим. наук / О.Ю.Куксина - Воронеж: Воронеж, ун-т, 2006. - 178 с.

2. Куксина О. Ю., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Парциальные электродные процессы при переменно-токовой поляризации меди в хлоридных и нитратных средах. // Защита металлов. 2004. Т. 40. №6 С. 646-652.

3. Чекмарева Н.А. Переменно-токовое окисление меди и серебра в растворах с различным ионным составом. Диплом. работа. / Руководитель к.х.н., доц. Кондрашин В.Ю. - Воронеж. ун-т. Химический ф-т. Кафедра физ. химии. 2008. 41 с.

4. Филипцова И.В. Анодное окисление меди в хлоридных растворах при знакопеременной поляризации. Диплом. работа. / Руководитель к.х.н., доц. Кондрашин В.Ю. - Воронеж, ун-т. Химический ф-т. Кафедра физ. химии. 2009. 61 с.

5. Маршаков А.И. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах / А.И. Маршаков, В.Э. Игнатенко, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 476-482.

6. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе / Л.П. Шульгин - Л.: Наука, 1974. -70 с.

7. Лошкарев Ю.М. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов / Ю.М. Лошкарев [и др.] // Электрохимия - 1994. - Т. 30, №10. - С. 1287-1290.

8. Грушевская С.Н. Кинетика начального этапа анодного образования CuCl на меди и ее низколегированных сплавах с золотом / С.Н. Грушевская, Т.А. Кузнецова, А.В. Введенский // Защита металлов. - 2001. - Т. 37, №6. - С.613-623.

9. Крейзер И.В. Растворение меди при катодной поляризации в кислых средах: дисс....канд. хим. наук / И.В. Крейзер. - Воронеж, 2002. - 182 с.

10. Справочник химика: в 3-х т. / под. ред. Б.П. Никольского. - M. - Л: Химия, 1964. - Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов, электродные процессы. - 1008 с.

11. Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В.Скорчеллетти. - Л: Химия, 1973. - 264 с.

12. Алтухов В.К. Механизм анодного окисления меди в растворах хлоридов / В.К. Алтухов [и др.]; Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 1978. - 24 с. -Деп. в ВИНИТИ 26.10.78, № 1357-78.

13. Алтухов В.К. Влияние концентрации хлоридионов на кинетику диодного растворения меди / В.К. Алтухов [и др.] // Химия и хим. технология. - 1972. - Т. 15, № 11. - С. 1752-1754.

14. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллетти. - Л. : Химия, 1973. - 608 с.

15. Могиленко В.Ф. Коррозия меди в растворах хлоридов/ В.Ф. Могиленко, В.Н. Ковтун // Вопросы химии и хим. технологии : Респ. межвед. на-\ ч.-техн. сб. - 1985. - №. 78. - С. 36-41.

16. Алтухов В.К. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию меди / В.К. Алтухов, Т.А. Моргунова // Защита металлов. - 1981. - Т. 17, №5. - С. 557-560.

17. Казанцев А.А. О механизме анодного растворения меди в растворах галогенидов и роданидов / А.А. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. - 1984. - Т. 20, № 7. - С. 934-939.

18. Алтухов В.К. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов / В.К. Алтухов [и др.] // Защита металлов. - 1978. - Т. 14, № 4. - С. 474-480.

19. Введенский А.В. Анодное окисление меди в разбавленных хлоридных растворах / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1983. - Т.19,№1. - С.79-83.

20. Анодное поведение меди в сульфатные растворах / В.К. Алтухов, И.К. Маршаков, В.С. Воронцев, Т.К. Клепинина // Электрохимия. -1976. -Т.12.№1. - С. 88-91.

21. Могиленко В.Ф. Влияние добавки ионов хлора на анодное растворение меди в серной кислоте / В.Ф. Могиленко, Ю.М. Лошкарев // Электрохимия. - 1992. - Т.28,№1. - С. 21-26.

22. Маричев В.А. Метод контактного электросопротивления для исследования in situ поверхности металлов в электролитах. Кинетика субмонослойного окисления меди и серебра в щелочных и хлоридных растворах / В.А. Маричев // Электрохимия. 1999. Т.35. №4. С. 466-473.

23. Кондрашин В.Ю., Куксина О.Ю., Маршаков И.К. О роли парциальных катодных процессов при переменно-токовом окислении меди в хлоридных средах // Вестн. Воронеж. гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. 29005. №1. С. 49-57

24. Костин Н.А. Импульсный электролиз / Н.А. Костин, B.C. Кублановский, В.А. Заблудовский. - Киев: Наукова думка, 1989. - 168 с.

25. Лошкарев Ю.М. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов / Ю.М. Лошкарев [и др.] // Электрохимия - 1994. - Т. 30, №10. - С. 1287-1290.

26. РеваО.В.Осаждениенаноструктурированных композиционномодулированных покрытий Cu-Sn и Cu-Zn в условиях периодического изменения плотности тока / О.В. Рева, Т.Н.

Воробьева, В.В. Свиридов // Электрохимия - 1999. - Т. 35, №9. - С. 1070-1072.

27. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург - М.: Янус - К, 1997. - 384 с.

28. Кости Н.А. Концентрированные изменения в приэлектродном слое и составляющие поляризации при импульсном электролизе / Н.А. Костин, В.И.Черненко // Докл. АН УССР Серия Б. - 1982. - №5. - С. 53-57.

29. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока IV. Растворение алюминия и магния при поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Журнал физической химии. - 1963. - Т. 37. №5. С. 1196-1200

30. Михайловский Ю.Н. Коррозия металлов под действием переменных токов в жидких электролитах и влажных почвах. Автореф. дисс.... д-ра хим. наук / Ю.Н. Михайловский. - Москва 1963. - 27с.

31. Томашов Н.Д. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии алюминия в серной кислоте / Н.Д. Томашов, Струков // Журн. Физ. Химии. - 1968. Т. 42. №4. С. 931-934

32. Косинцев В. И. Электросинтез оксида алюминия с развитой поверхностью / В.И. Косинцев, В.В. ВКоробочкин, Е.П. Ковалевский // Матер. Межрегион. конф. с междунар. участием. Красноярск, 1996. С.59.

33. Кузнецов О.Г.Использование переменноготокадля электрохимическогоизвлечения никеля, кобальта, иплатиновых

металлов из промпродуктов никелевого производства / О.Г. Кузнецов, С.Ф. Белов, А.М. Левин // Наукоемкие химические технологии 2002. С. 139-140.

34. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока. I. Коррозионное и электрохимическое поведение железа в электролитахпри поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. №3. С. 553-558.

35. Михайловский Ю.Н. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока. III. Коррозионное и электрохимическое поведение железа в электролитах при поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. №3. С. 553-558.

36. Сметанина Е.И. Разработка материалов описания электросинтезов оксида меди на переменном токе / Е.И. Сметанина, В.И.Коробочкин // Перспект. хим. технологии и матер. Пермь 1997 С. 254

37. Маршаков А.И. Особенности активного растворения хрома в сернокислых растворах в присутствии кислородсодержащих окислителей и ионов металлов с низким перенапряжением водорода / А.И. Маршаков, А.П. Высоцкий, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1998. Т. 24. №2. С. 189-198.

38. Михайловский Ю.Н. Активация анодного растворения железа и его пассивация в растворах, содержащих перекись водорода / Ю.Н. Михайловский, Н.Б. Лукина // Защита металлов. 1983. Т. 19. №6. С. 864-871.

39. Маршаков А.И. Соотношение скоростей электродных реакций при коррозии цинка в растворах оксокислот и роль анодноактивных интермедиатов / А.И. Маршаков, Т.И. Соколова, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1947. Т. 33. №1. С. 35-42.

40. Варенко Е.С. Кинетика анодной ионизации меди в сульфатном и хлоридном электролитах / Е.С. Варенко, С.В. Нефедова // Вопросы химии и хим. технол. - 1981. - Т. 65. - С. 6-12.

41. Колотыркин Я.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их толкование / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. - М.: 1984. - Т. 20, № 1. - С.14-24.

42. Маршаков И.К. Кинетика анодного растворения меди в универсальной буферной смеси / И.К. Маршаков, Н.А. Матюхина, И.В. Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - Т. 6, № 4. - С. 381-386.

43. Маршаков И.К. Аномальное растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах / И.К. Маршаков, Л.Е. Волкова, Н.М. Тутукина, И.В. Крейзер // Вест. Воронеж. гос. ун-та. Сер.: Химия. Биология. Фармация - 2005. - №2. - С. 43 -53.

44. Кондрашин В.Ю. Парциальные электродные процессы при знакопеременной поляризации медного электрода / В.Ю. Кондрашин // Вест. Воронеж. гос. ун-та. Сер.: Химия. Биология. Фармация - 2011. - №1. - С. 44-48.

Приложение

Рис.П.1. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,19 М Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см².

Рис.П.2. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода вразмешиваемом растворе 0,15 М Na₂SO₄ + 0,05 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см².



Рис.П.3. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,19 М Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄ + 0,005 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см².

Рис.П.4. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,15 М Na₂SO₄ + 0,05 M H₂SO₄ + 0,005 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 2(2), 3(3), 4(4) мА/см².



Рис.П.5. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,2 М Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,005 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 1,5(2), 2(3) мА/см².

Рис.П.6. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,18 М Na₂SO₄ + 0,02 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 1,5(2), 2(3) мА/см².



Рис.П.7. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в размешиваемом растворе 0,18 М Na₂SO₄ + 0,02 M H₂SO₄ + 0,005 M Fe³⁺: i_А = 0,02 мА/см², i_К = 1(1), 1,5(2), 2(3) мА/см².

Размещено на Allbest.ru