Взаимосвязь парциальных процессов при знакопеременной поляризации медного электрода в растворах с ионами

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Кафедра физической химии

Выпускная работа бакалавра

по направлению 020100 Химия

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЗНАКОПЕРЕМЕННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ С ИОНАМИ Fe³⁺

Обучающийся

Свиридова В.Е.

Руководитель

к.х.н., доц. Кондрашин В.Ю.

Воронеж 2015

Реферат

Взаимосвязь парциальных процессов при знакопеременной поляризации медного электрода в растворах с ионами Fe³⁺: Бакалаврская работа / Свиридова В.Е. руководитель к.х.н., доц. Кондрашин В.Ю. - Воронеж. ун-т. Химический ф-т. Кафедра физич. химии. 2015. 60 с.

Ключевые слова: Медь. Знакопеременная поляризация. Взаимосвязь парциальных процессов.

Цель работы состояла в изучении взаимной связи парциальных катодных и анодных реакций на медном электроде в растворах с бескислородным окислителем при знакопеременной поляризации.

Исследовалось анодное окисление меди после предварительной катодной поляризации в растворах:

0,2 M Na₂SO₄,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄ + 0,01 M Fe³⁺,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,005 M Fe³⁺.

Методы исследования: хронопотенциометрический, поляризационных кривых.

Илл.18. Библ.44. Прил.7.

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Анодное растворение меди

1.1.1 Анодное растворение меди в хлоридных и сульфатных средах

1.1.2 Анодное растворение меди в щелочном растворе

1.2 Специфика растворения металлов под действием переменного тока

1.3.Взаимосвязь электродных процессов на сложных электродах

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объект исследования

2.2 Электрохимическая ячейка. Подготовка растворов для эксперимента

2.3 Хронопотенциометрический метод

2.4 Метод поляризационных кривых

2.5 Обработка экспериментальных данных

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение

3.1 Постановка задачи и исследования

3.2 Анодное окисление меди после предварительной катодной поляризации в нейтральном растворе Na₂SO₄

3.3 Растворение в подкисленных сульфатных средах

3.4 Растворение медного электрода в растворах, содержащих ионы Fе³⁺…..40

3.5 Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение

Набор парциальных электрохимических процессов, вызванных прохождением переменного тока большой амплитуды через границу металла и раствора электролита, обычно намного шире набора процессов, возникающих под действием постоянного тока. Это объясняется, в частности, тем, что нестационарность поляризации и особенно смена ее знака ведут к значительному изменению химического состава поверхностного слоя металла и приэлектродной области раствора.

Понятно, что переменно-токовые процессы идут на электроде не одновременно. Напротив, их протекание разделено во времени, а сама их реализация может иметь как строго периодический характер, так и обладать очевидными признаками непериодичности [1, 2]. Но в любом случае возможность свободного варьирования скоростей процессов в катодном и анодном полупериодах (практически в неограниченных пределах) позволяет заметить такие их взаимосвязи, которые в иных ситуациях остаются замаскированными. В результате переменный ток больших амплитуд оказывается привлекательным инструментом при изучении и моделировании взаимной связи, взаимного влияния парциальных электродных процессов на различных сложных электродах.

В предыдущих работах, выполненных на кафедре физической химии, установлено четкое влияние продуктов катодной реакции на последующее окисление меди и медно-цинковых фаз в анодном полупериоде при переменно-токовой поляризации электродов [1-4]. Это влияние обеспечивают гидроксидные ионы в приэлектродной области раствора электролита, которые возникают в результате катодного восстановления молекул воды:

2Н₂О + 2е^- > Н₂ + 2ОН^-.

Адсорбируясь на поверхности электрода и частично диффундируя в глубь раствора, эти ионы способны изменить природу электродного процесса в следующем анодом полупериоде [1]. Однако в работе [3] было обнаружено, что влияние катодного процесса на анодный имеет место даже тогда, когда pH приэлектродной области раствора после прохождения катодного импульса тока изменяется незначительно, оставаясь заведомо меньше 7.

В растворах, содержащих окислители H₂O₂, NO₃^Ї, NO₂^Ї, и др., протекание катодного тока вызывает образование гидроксидных ионов приэлектродной области, в результате чего увеличивается pH_s. Все это оказывает влияние, часто весьма сильное, на природу последующего анодного процесса [5]. Данная проблема решалась в ИФХ РАН и на кафедре физической химии, и здесь уже ясность достигнута. Как продолжение этих работ представляет интерес установить природу взаимного влияния парциальных электродных реакций, вызванных знакопеременной поляризацией в растворах с бескислородными окислителями.

Если же в рабочий раствор ввести окислитель, не содержащий кислорода, то его катодное восстановление не должно сопровождаться ростом pH_s и генерацией OН^--ионов; например,

Fe³⁺ + e^- > Fe²⁺.

В такой ситуации ожидается, что влияние катодной реакции на анодное окисление меди будет сведено до минимума.

Цель работы состояла в изучении взаимной связи парциальных катодных и анодных реакция на медном электроде в растворах с бескислородным окислителем при знакопеременной поляризации.

В задачи работы входило:

1. Изучение влияния продуктов катодных реакций на последующие анодное окисление меди в нейтральных и подкисленных сульфатных средах при знакопеременной поляризации.

2. Изучение роли бескислородного окислителя Fe³⁺ во взаимной связи парциальных электродных реакций на медном электроде при знакопеременной поляризации.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Анодное растворение меди

Анодное растворение меди - сложный процесс, который включает в себя различные стадии: адсорбции-десорбции компонентов раствора, перенос электрона. Кроме того, присутствуют стадии диффузии, адсорбции продуктов окисления меди и их десорбции. В этом процессе возможно образование растворимых продуктов окисления или труднорастворимых соединений в виде оксидов и гидроксидов меди, солей или основных солей. Скорость растворения металла зависит от потенциала, а также и от природы и концентрации анионов раствора, которые оказывают значительное влияние на прочность и состав образующихся комплексных соединений. Так, в случае хлоридных растворов образуется комплексы типа [CuCl_n]^(n-1)-, где п =1- 4[1, 3, 4]. В сульфатных средах комплексы непрочные. При высоких анодных потенциалах возможно окисление воды с выделением кислорода [3, 6].

Медь способна ионизироваться с образованием одно- и двухзарядных ионов по схемам [3, 6]:

Cu > Cu⁺ + e^-, (1.1)

Cu > Cu²⁺ + 2e^-. (1.2)

Равновесия ионов с металлической медью в такой системе будут описываться уравнениями Нерста [3, 7]:

(1.3)

. (1.4)

Прямые (E-lga), отвечающие равновесным электродным потенциалам металлической меди с одно- и двухзарядными ионами (1.3) и (1.4), благодаря разным предлогарифмическим коэффициентам, имеют разные наклоны. Прямые пересекаются в точке с координатами М и E = 0,153 В (рис. 1.1) [8, 9], что отвечает значению стандартного электродного потенциала = 0,153 В. При М и Е < 0,153 В ионизация меди термодинамически более вероятна до однозарядного состояния, а при М и при Е > 0,153 В - до двухзарядного. В точке пересечения медь находится в равновесии как с ионами Сu⁺, так и с ионами Сu²⁺. Равновесие меди с собственными ионами в хлоридной, цианидной, бромидной среде и в растворах других подобных комплексообразователей отвечает первому из рассмотренных случаев. Константы устойчивости таких комплексов достаточно велики [1], поэтому в результате образования комплексов концентрация свободных ионов меди редко превышает 10^-6,2 М. В сульфатных, нитратных, перхлоратных и других средах, анионы которых не образуют с ионами меди прочных комплексов, активность потенциалопределяющих ионов, обычно выше, чем 10^-6,2 М, поэтому термодинамически обусловлена ионизация меди до Сu²⁺-состояния. В гидрокарбонатных средах область электродных потенциалов меди находится вблизи пересечения прямых, описываемых уравнениями (1.3) и (1.4) [9].



Рис.1.1. Зависимость равновесных электродных потенциалов (1) и (2) от логарифма активности потенциалопределяющих ионов [8, 9]

Термодинамика равновесных реакций металлической меди с продуктами ее окисления в зависимости от pH дана на диаграмме Пурбе (рис. 1.2).

Рис.1.2. Диаграмма Е - pH для системы медь - вода при 25°С [10].

Рассматриваемая область pH ограничена значениями 0 и 14. Цифры, расположенные у линий, отвечают номеру соответствующей равновесной реакции, а показатель степени - логарифму активности растворимого продукта (Cu⁺, Cu²⁺, НСuO₂^Ї ). Пунктирные линии на диаграмме выделяют область термодинамической устойчивости воды:

2H₃O⁺ + 2e^- - H₂ + 2H₂O,

O₂ + 2H₂O + 4e^- - 4OH^-, (1.5)

.

В кислых растворах (до pH 2,5…5) возможно образование лишь растворимых частиц - Cu⁺ или Cu²⁺ в соответствии с (1.1) и (1.2); равновесия с медным электродом описываются уравнениями (1.3) и (1.4).

В нейтральных и щелочных растворах протекают процессы образования Cu₂O и затем CuO (или гидратированной формы Cu(OH)₂):

Cu₂O + 2H⁺ + 2e^- - 2Cu + H₂O, (1.6)

,

2CuO + 2H⁺ + 2e^- - Cu₂O + H₂O,

,

2Cu(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^- - Cu₂O + 3H₂O, (1.7)

Линии, характеризующие равновесие между Cu²⁺, Cu₂O и CuO, соответствуют реакциям и описываются уравнениями:

2Cu²⁺ + H₂O + 2e^- - Cu₂O + 2H⁺,

,

Cu²⁺ + H₂O - CuO + 2H⁺, (1.15)

,

Cu²⁺ + 2H₂O - Cu(OН)₂ + 2H⁺,

.

При высоких pH возможно образование растворимых продуктов НСuO₂^Ї, равновесия которых с Cu₂O, CuO и Cu(OH)₂ и соответствующие уравнения электродных потенциалов даны ниже:

2HCuO2Ї + 4H++2e-Cu2O+3H2O,

,

CuO + H2O - HCuO2Ї + 2H+,

,

Cu(OH)2 - HCuO2Ї + H+, (1.23)

1.1.1 Анодное растворение в хлоридныхи сульфатных средах

Характерный вид анодной поляризационной кривой медного электрода в хлоридном растворе имеет два ярко выраженных участка (рис. 1.3) [1, 11]. Первый из них (ab) в полулогарифмических координатах Е - lgi линеен с угловым коэффициентом 0,059 В и отвечает активному растворению меди с образованием однозарядных ионов Cu⁺. В последующих реакциях, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном слое, образуются прочные комплексы типа [CuCl_n]^(n-1)-. Константы нестойкости К_н комплексов [CuCl_n]^(n-1)- малы: для CuCl - 1,2·10^-4, для [CuCl₄]^3- - 8,9·10^-7 [1], поэтому в результате образования комплексов концентрация свободных ионов меди не превышает 10^-6,2 М. Потенциалопределяющей стадией активного растворения меди в кислой и нейтральной хлоридной среде является ее ионизация по уравнению [1, 11-13]:

Cu - Cu⁺ + e^-.

Рис. 1.3. Анодные поляризационные кривые вращающегося медного электрода (1245 об/мин) при концентрациях HCl: 1М (1) и 2М (2) [13].

Энергия активации этой электродной реакции мала, поэтому скорость велика. Анодный потенциал электрода определяется в основном концентрационной поляризацией. Потенциал мало отличается от равновесного потенциала, и его значение определяется активностью ионов Cu²⁺ в приэлектродном слое раствора:

, (1.8)

где - активность ионов меди в приэлектродном слое при плотности анодного тока i_a. С учетом константы нестойкости комплексов уравнение (1.8) можно записать как [12, 13]:

, (1.9)

где и - активности комплексов и хлорид-ионов в приэлектродном слое.

Активность комплексов [CuCl_n]^(n-1)- в приэлектродном слое находится в прямой зависимости от анодного тока i_a. Согласно [11, 14], эта зависимость в условиях стационарной диффузии, когда концентрация комплексов в объеме раствора может быть принята равной нулю, имеет вид:

(1.10)

где д - толщина диффузионной зоны, D - коэффициент диффузии, F - постоянная Фарадея. Подставив (1.10) в (1.9), получим:

^. (1.11)

Из (1.11) следует, что при постоянном потенциале является линейной функцией и зависит от условий перемешивания раствора. Увеличение концентрации хлорид-иона в растворе и скорости вращения электрода облегчают анодную реакцию, смещая активные участки поляризационных кривых Е - сторону меньших значений потенциалов (рис. 1.3, кривые 1, 2) [12, 15, 16]. При этом область активного растворения меди расширяется. В работах [12, 17] сделано заключение о том, что хлорид-ионы принимают непосредственное участие в электрохимическом процессе растворения меди, и с уменьшением их концентрации в растворе координационное число комплекса [CuCl_n]^(n-1)- понижается. Так, при концентрации Cl^--ионов 1М в растворе преимущественно образуются комплексы состава [СuС1₂]^-.

В [12, 14, 16, 18] было установлено, что скорость анодного процесса контролируется диффузией продуктов окисления меди от поверхности электрода в объем раствора. Это заключение подтверждается линейной зависимостью (где 5 - скорость вращения электрода), которая экстраполируется в начало координат (рис. 1.4).

Рис.1.4. Зависимость тока медного диска от числа его оборотов в 0,1 М растворе НСl при потенциалах: -0,01 (1), 0,01 (2), 0,03 (3) и 0,05 В (4) (по н.к.э.) [18].

В соответствии с вышесказанным активное растворение меди в хлоридных растворах можно представить следующим образом. В начале происходит адсорбция хлорид-ионов на поверхности меди с образованием заряженного комплекса с последующим отрывом электрона [1, 12, 14, 19]:

Cl_v^Ї - Cl_s^Ї - Cl_ads^Ї,

Cu + Cl_ads^Ї - [CuCl]_ads^Ї,

[CuCl]adsЇ - [CuCl]ads + е-. (1.12)

Поверхностныекомплексы [CuCl]_ads затем могут переходить в приэлектродный слой и диффундировать в объем раствора или гидратироваться и распадаться на гидратированные ионы Cl^- и Cu⁺.

[CuCl]ads - [CuCl]s, (1.13)

[CuCl]s - [CuCl]v, (1.14)

[CuCl]s · aq - Cus+·aq + ClsЇ·aq. (1.15)

При относительно невысоких концентрациях хлорид-ионов (~0,01..0,05М) преимущественно образуются комплексы с одним лигандом, диффузия которых (1.14) определяет скорость процесса в стационарных условиях. В случае большей концентрации С1^--ионов (или незначительной поляризации) возможно образование комплексов с большим координационным числом как на поверхности электрода (вслед за (1.12)), так и в приэлектродном слое:

[CuCl]ads + (n-1)CladsЇ - ([CuCln](n-1)-)ads,

([CuCln](n-1)-)ads - ([CuCln](n-1)-)s, [CuCl]s + (n-1)ClsЇ - ([CuCln](n-1)-)s,

Cus+·aq + ClsЇ·aq - ([CuCln](n-1)-)s.

Далее происходит диффузия продуктов окисления меди из приэлектродного слоя в объем раствора, которая контролирует скорость анодного процесса в стационарных условиях:

([CuCl_n]^(n-1)-)_s - ([CuCl_n]^(n-1)-)_v.

Таким образом, процесс окисления меди осуществляется при участии анионов хлора с образованием на поверхности элктрода комплексных соединений [CuCl]_ads, являющихся исходным компонентом для всех последующих реакций.

В отличие от хлоридных сред, растворение меди в сульфатных средах протекает по двум стадиям [19-20]:

Cu - Cu_ads⁺ + e^-,

Cuads+ - Cuads2+ + e-, (1.16)

Cuads2+ > Cus2+,

Cus2+ > Cuv2+.

Исследования, проведенные на вращающемся дисковом электроде, показали, что величина тока зависит от числа оборотов диска, и зависимость линейна и экстраполируется в начало координат [9, 12]. Это указывает на то, что контролирующей стадией при растворении металла является диффузия продуктов окисления меди. При этом поляризационная кривая описывается уравнением [11, 14]:

.

Снятие диффузионных ограничений с ростом числа оборотов диска приводит к тому, что наклон с 0,03 В увеличивается до 0,04 В. Причиной тому является смена лимитирующей стадии, вызванная ростом скорости диффузионного переноса. На участке анодной поляризационной кривой с наклоном 0,04 В контроль принадлежит стадии (1.16) [11, 14].

Форма расчётных поляризационных кривых такая же, как и в случае хлоридных сред, однако, кривые смещены в положительную область, поскольку в сульфатных средах не происходит образования прочных комплексов. В случае диффузионной кинетики наклон поляризационных кривых в области больших плотностей тока составляет 0,0295 В.

1.1.2 Анодное растворение меди в щелочном растворе

В щелочном растворе естественно предположить адсорбцию гидроксидионов на медном электроде. Вместе с тем, долгое время существовало сомнение в возможности адсорбции воды на поверхности меди. Считалось, что в нейтральных растворах потенциалы адсорбции воды на меди равны -1,1… -1,2 В [22]. В настоящее время новейшими методами исследования установлено, что адсорбция воды на меди имеет место даже в крепких растворах кислот и в широком интервале потенциалов. Наряду с адсорбцией воды на металлах, в том числе и на меди, имеется достаточно высокая концентрация гидроксид-ионов, которые играют решающую роль в анодных процессах.

В работах [22] новым методом контактного электросопротивления доказана специфическая адсорбция гидроксид-ионов на некоторых металлах, в том числе и на меди. Поэтому в настоящее время можно определенно считать, что активное анодное растворение меди в щелочном растворе протекает через стадию взаимодействия поверхности металла с ионами OH_ads. Последние образуются благодаря адсорбции OH^- из объема раствора, и при диссоциативной адсорбции воды [22]:

H₂O_ads - H⁺_ads + OHЇ_ads.

Участие в анодном процессе OHЇ_ads приводит к образованию поверхностных комплексов CuOHЇ_ads [1, 23]:

Cu + OHЇads - [CuOHЇ]ads + e-. (1.17) (1.42)

Возникновение [CuOHЇ]_ads вызвано частичной, а при значительной анодной поляризации - полной потерей электрона с его переходом в металлическую фазу (1.17).

Далее возможны два варианта развития процесса. В первом случае поверхностные комплексы [CuOHЇ]_ads могут гидратироваться переходить в приэлектродный слой раствора (активное растворение):

CuOHads - CuOHs.

Затем CuOH_s как основание средней силы [1, 2] можетчастично диссоциировать на гидратированные ионы OH^- и ионы Сu⁺, которые диффундируют в объем раствора:

CuOHs - Cus+·aq + OHsЇ·aq.

При этом контроль принадлежит стадии (1.17) [1]. Этот механизм получил название гидроксидного [14].

Второй вариант, реализующийся при значительной анодной поляризации,

состоит в смещении отрицательного заряда от кислорода к меди в поверхностном адсорбционном комплексе:

CuOH_ads > Cu(O--H)_ads.

Образовавшиеся адсорбционные соединения Cu(O--H)_ads труднорастворимы, блокируют активные участки поверхности и вызывают пассивацию электрода. При этом потенциал электрода смещается в положительную сторону [11]. Одновременно эти соединения могут преобразовываться в фазу СuОН или, дегидратируясь, - в фазу Сu₂О:

Cu(O--H)_ads > CuOH,

2Cu(O--H)_ads > Cu₂O + Н₂О.

Анодная поляризационная кривая медного электрода в щелочном растворе чаще всего имеет два характерных пика: А1 и А2 (рис. 1.5) [1]. После этапа активного растворения, возникает пассивация, связанная с блокированием активной поверхности электрода труднорастворимыми продуктами анодной реакции. В работах [12, 14, 17] установлено, что первая ступень окисления связана с электрохимическим процессом образования оксида Cu(I) по реакции (1.7) (пик А1). Считается, что образование труднорастворимого слоя Сu₂O на поверхности медного электрода осуществляется в два основных этапа [1]. На первом поверхность покрывается двумерными зародышами, которые формируются на энергетически активных центрах, образовавшихся в начале процесса растворения меди. Продолжительность первого этапа, по данным [1], не превышает 5 минут. Второй этап - разрастание зародышей до полного заполнения поверхности.

Вторая стадия растворения меди заключается в формировании смеси оксидов и гидроксидов Сu(II) (пик А2). При этом потенциал сдвигается в положительную сторону, а ток резко уменьшается. Согласно [12, 14, 15, 17] сначала оксид Cu₂O окисляется до гидроксида Cu(OH)₂, который с течением времени (особенно при повышенной температуре) разлагается и переходит в CuO, что и является конечным продуктом второй ступени окисления меди.



Рис.1.5. Анодная потенциодинамическая поляризационная кривая на меди в 0,1 М KOH при скорости развертки потенциала 10 мВ/с [22].

Согласно [1], при достаточно высоких потенциалах (но не превышающих потенциал выделения кислорода) в концентрированных щелочных средах возможна и третья ступень окисления меди с образованием купрат-ионов HCuO₂^Ї и CuO₂^2Ї. В результате многократно повторяющихся циклов гальваностатической поляризации эти ионы способны образовывать неустойчивый высший оксид Cu₂O₃.

При дальнейшей анодной поляризации, когда потенциал превосходит потенциал кислородного электрода, происходит разложение воды по реакции (1.5). При катодной поляризации в щелочных растворах происходит восстановление труднорастворимых продуктов в обратном порядке: сначала восстанавливается CuO и/или Cu(OH)₂ до Cu₂O, а затем Cu₂O до металлической меди [11, 12, 17, 22].

Таким образом, кинетика анодного растворения меди в стационарном режиме в кислых и щелочных средах весьма сильно различается. В первом случае контролирующей стадией является диффузионный отвод продуктов окисления из приэлектродного слоя в объем раствора, а собственно электрохимическая стадия - быстрая, то есть квазиобратимая. По этой причине анодные потенциалы меди в области активного растворения описываются уравнением Нернста. Насыщение приэлектродного слоя относительно CuCl образует на поверхности медного электрода слой мелкокристаллической соли. Слой резко уменьшает электрохимически активную поверхность электрода, что обусловливает сдвиг электродного потенциала в положительную сторону («солевая пассивность»).

В случае щелочного раствора область активного растворения меди невелика и находится при более отрицательных потенциалах, чем активное растворение меди в кислых средах. Переход в пассивное состояние сопровождается резким уменьшением анодного тока и последующим образованием оксидов и гидроксидов меди на поверхности электрода. В универсальной буферной смеси переход от механизма растворения меди в кислой среде к гидроксидному механизму начинается при pH 4,1 (рис. 1.6), [12].

Рис.1.6. Анодные поляризационные кривые растворения меди в растворах УБС с pH: 1 - 1,80, 2 - 2,09, 3 - 4,10, 4 - 6,80, 5 - 9,15, 6 - 11,90 [12].

При увеличении pH раствора участки активного растворения меди смещаются в сторону отрицательных потенциалов, указывая на то, что растворение меди облегчается, причем протяженность этих участков уменьшается. При этом потенциал пассивации смещается в сторону отрицательных потенциалов, и ток пассивации снижается. Зависимость скорости активного растворения от щелочности раствора говорит о влиянии гидроксид-ионов на анодный процесс.

1.2 Специфика растворения металлов под действием переменного тока

катодный анодный медный электрод

Влияние переменного тока на электрохимические процессы в значительной степени зависит от его формы и основных параметров: плотности тока в катодный и анодный полупериоды, частоты, амплитуды, длительности каждого полупериода. Большое значение при этом имеет состав электролита, температура и др. [6, 24].

Переменный ток различной частоты используется при электрохимическом полировании металлов, растворении благородных металлов, анодировании. Он позволяет получать высококачественные корозионностойкие и декоративные покрытия [6, 24-26]. Распределение продуктов растворения различных металлов в приэлектродной зоне раствора при переменно-токовой поляризации существенно отличается от такового при наложении на электрод постоянного тока [27, 28].

При переменно-токовой поляризации следует различать ток, который идет на заряжение двойного электрического слоя (емкостная составляющая) и на электрохимические процессы (фарадеевская составляющая) [6]. Величина емкостной составляющей i_c при заданной амплитуде колебания потенциала электрода ДЕ пропорциональна емкости двойного электрического слоя на металле с и частоте поляризующего тока ѓ:

,

а фарадеевская составляющая поляризующего тока i_ф является только функцией потенциала и не зависит от частоты (для электрохимических реакций с контролирующей стадией ионизации или разряда ионов). Учет емкостной составляющей переменного тока важен для правильной интерпретации электрохимических явлений. Увеличение плотности переменного тока приводит к уменьшению доли i_c [29] этой составляющей переменного тока.

Специфика анодного растворения металлов при переменно-токовой поляризации состоит, прежде всего, в том, что продукты анодного растворения металла в катодный полупериод могут восстанавливаться или не восстанавливаться из-за низких значений потенциала, а также из-за высокого перенапряжения процесса. В зависимости от этого выделяют несколько характеров анодного растворения металлов под действием переменного тока.

В наиболее простом случае переменно-токовой поляризации образующиеся в анодный полупериод ионы металла в последующий катодный полупериод не восстанавливаются, поскольку в этот полупериод протекают реакции восстановления окислителей. Это обычно восстановление растворенного кислорода и выделение водорода. К таким металлам относятся, например, алюминий, магний, цирконий в непассивирующих средах [29-31]. В пассивирующих средах продуктами окисления металлов являются труднорастворимые оксиды или гидроксиды. Если в катодный полупериод они не восстанавливаются, то может происходить оксидирование металла. Возникающий в анодный полупериод пассивирующий слой будет включать как адсорбционную, так и оксидную компоненты [29]. В отличие от оксидной, адсорбционная компонента легко восстанавливается в катодный полупериод и переводит металл в активное состояние. Поэтому при соответствующем подборе частоты переменного тока, когда оксидная компонента еще не образуется, металл будет в активном состоянии. Установлено, что при поляризации алюминия, магния и циркония в сульфатных и нитратных средах образуются пассивирующие слои с небольшим содержанием адсорбционной компоненты. Следовательно, эти металлы при переменно-токовой поляризации не образуют растворимых продуктов окисления, но в анодный полупериод оксидируются.

В общем случае пассивирующий слой, возникающий на поверхности металлов в анодный полупериод тока, всегда частично восстанавливается в катодный полупериод. Степень его восстановления зависит от того, насколько сильно электрод был запассивирован в предшествующий анодный полупериод, то есть от его анодного потенциала. Поскольку при любом потенциале и плотности поляризующего тока необходимо некоторое время для образования пассивирующего слоя, то при высоких частотах характерна заметная скорость растворения. При низких же частотах образуются фазовые оксиды, восстановление которых в катодный полупериод затруднено [32].

Таким образом, растворение металлов в непассивирующих средах полностью определяется кинетикой реакции в анодный полупериод и всегда эквивалентно фарадеевской составляющей переменного тока. Скорость растворения в пассивирующих средах оказывается равной скорости разрушения образующегося оксидного слоя. При этом металлы периодически переходят из активной области в область пассивного состояния. Подобный эффект может прослеживаться на благородных металлах, например, Pt, Rh, Ir и др. и их сплавах [33]. В пассивирующих средах растворение благородных металлов лимитируется скоростью разрушения пассивирующего слоя.

Такие металлы, как железо, свинец, олово, медь, цинк и др. в анодный полупериод окисляются в активном состоянии, а в катодный полупериод их собственные ионы или комплексы частично восстанавливаются [34]. При соблюдении равенства суммы плотностей фарадеевского тока в анодный и катодный полупериоды должно выполняться равенство:

 = + ,

где и - скорости анодно-катодных реакций на электродах с участием собственных ионов метала, " суммарная скорость других катодных реакций. Материальный эффект растворения металла тем самым будет определяться разностью скоростей реакции ионизации и восстановления собственных ионов металла, или, другими словами, суммарной скорости катодных реакций, не связанных с разрядом собственных ионов:

- = .

Для повышения скорости растворения активных металлов необходимо облегчить протекание реакции восстановления окислителей. Это достигается увеличением концентрации последних. Для ускорения растворения металлов с большим перенапряжением водорода и высокой обратимостью катодноанодных реакций относительно собственных ионов, таких как свинец, олово, цинк, необходимо облегчить диффузионный подвод окислителей за счет изменения гидродинамических условий [35].

Следует заметить, что в определенных средах на рассматриваемых металлах, так же, как и на легко пассивирующихся, могут образовываться адсорбционные или фазовые слои, тормозящие растворение металлов [36].

1.3 Взаимосвязь электродных процессов на сложных электродах

В электрохимической теории сложных электродов принято считать, что процессы на таких электродах протекают независимо друг от друга. Это положение возведено в ранг принципа, получившего название принципа независимого протекания электродных процессов [34]. Однако тщательное изучение процессов на сложных электродах в ряде случаев четко указывало на их очевидную взаимосвязь. Так, при потенциостатическом восстановлении кислородсодержащих окислителей облегчается анодное растворение некоторых металлов (Fe, Cr, Zn, Mg, Sn и др.) [35, 36]. Причиной ускоряющего действия окислителя является взаимодействие продуктов его восстановления (а не частиц окислителя) с поверхностью металла. Такими анодно активными промежуточными продуктами выступают ОН^--ионы, которые образуются в катодной реакции, адсорбируются на поверхности металла и влияют на кинетику окисления металла.

Схематично растворение металла в присутствии кислородсодержащих окислителей представляется следующим образом. При восстановлении окислителя происходит генерация OH^- частиц (помимо диссоциативной адсорбции воды) по общей схеме:

Ох + nН₃O⁺ + mе^- > Red + nОН_ads, (1.47)

и при диссоциативной адсорбции воды:

H₂O_ads > H⁺_ads + OH^-_ads.

ЕслиионыOH^-_ads - непосредственно взаимодействуют с металлом:

Me + nOH-ads > [Me(OH)]ads + ne-,

[Me(OH)]ads + nН3O+ > Men+ + 2nH2O,

то увеличение концентрации гидроксид-ионов облегчает растворение металла. Оно способно идти при более отрицательном потенциале, чем потенциал анодной реакции в отсутствие восстановления кислородсодержащего окислителя [37-40].

Увеличение концентрации OH^--ионов на поверхности металла может происходить не только благодаря восстановлению кислородсодержащих окислителей, но и катодного выделения водорода. Поэтому увеличение скорости растворения кобальта, хрома, железа можно наблюдать при введении в электролит солей металлов с более низким перенапряжением водорода (Pt, Cu и др.) [34, 35]. Ускорение реакции ионизации указанных металлов также объясняется участием в анодном процессе поверхностных OH^--ионов. Они образуются на диспергированных локальных микроэлектродах Pt, Rh, Pd, Cu и затем диффундируют к активным участкам поверхности основного металла.

Пониженная концентрация ионов Н₃O⁺ на границе металл/раствор автоматически ведет к росту концентрации ионов OH^-. В режиме предельного диффузионного тока по Н₃O⁺ (у поверхности металла ~ 10^-7М). Превышение концентрации кислородсодержащего окислителя выше некоторого критического значения приводит к новой катодной реакции его восстановления, где донором протонов уже становится молекула воды. При этом процесс (1.47) заменяется на:

Ох + рН₃O⁺ + mе^- > Red + nОН_ads.

В этих условиях продукты растворения металлов могут образовывать труднорастворимые слои и тормозить анодную реакцию [37].

Таким образом, ускорение реакции катодного выделения водорода влияет на анодное окисление многих металлов и может в одних случаях приводить к активации растворения металла за счет повышения концентрации хемосорбированных на поверхности электрода ионов, а в других к торможению растворения вследствие защелачивания приэлектродного пространства и образования фазовых оксидов и гидроксидов на поверхности металла.

В случае переменно-токовой поляризации анодные и катодные процессы, как и при коррозии металлов, протекают на одной и той же поверхности. Однако они разделены во времени. Возможность же изменять скорости катодных и анодных реакций практически в неограниченных пределах позволяет увидеть такие взаимосвязи между этими реакциями, которые при коррозионных исследованиях могут оставаться незамеченными.

Главным и фактически единственным путем влияния катодной реакции на анодное окисление меди до последнего времени считался путь с участием ионов ОН^- Обнаруженная же в работе [3,4] взаимосвязь парциальных процессов в условиях увеличения pH_s подробному изучению не подвергалась. Этим были определены задачи настоящего исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

Объектом исследования служил стационарный электрод из меди (99,99%), армированной с трех сторон эпоксидной смолой. Поверхность электрода зачищали на шлифовальной бумаге с последовательным уменьшением размера зерна абразива до марки Р1000, полировали на фетре или фильтровальной бумаге, обезжиривали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой.

Рабочие растворы были выбраны таким образом, чтобы анодное окисление металлов было кинетически простым и проходило в активном состоянии. В таком случае специфика переменно-токового окисления металла и, в частности, влияние катодных продуктов на последующее окисление в анодном полупериоде выступали наиболее ярко.

Для исследования электродных процессов использовали сульфатные среды состава:

0,2 M Na₂SO₄,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,001 M Fe³⁺,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,01 M H₂SO₄ + 0,01 M Fe³⁺,

0,2 M Na₂SO₄ + 0,001 M H₂SO₄ + 0,005 M Fe³⁺.

Деаэрацию растворов проводили продуванием аргона (ГОСТ 10157-79) в течении 50-60 мин. Катодное восстановление кислорода не применяли, оно могло вызвать нежелательное изменение pH раствора. Все растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов марки «химически чистый».

2.2. Электрохимическая ячейка

Подготовка рабочих растворов для эксперимента.

Электрохимическая ячейка, изготовленная из стекла, с объемом рабочего пространства 0,10 л имела разделенные пространства для рабочего и вспомогательного электрода. Ее верхняя часть содержала несколько отверстий, позволяющих опускать в рабочее пространство электрод, капилляр Луггина, индикаторный медный электрод и трубку для подачи аргона. Удаление растворенного кислорода проводили продуванием через рабочий раствор аргона (скорость около 0,5 мл/с) в течение 50-60 минут при непрерывном размешивании, магнитной мешалкой.

2.3 Хронопотенциометрический метод

Для изучения взаимосвязи парциальных электродных процессов использовали реверсирование тока с электронной стабилизацией. Регулировка силы тока катодного и анодного направления осуществлялась независимо друг от друга. Использовали режим поляризации: первое включение анодного тока на 3 с, затем катодный ток на 3 с, после чего - снова анодный ток прежнего значения на 5-10 с. Отклик потенциала электрода регистрировали самопишущим потенциометром ЛКД 4-003, получая зависимость «потенциал-время» (E-t). Для увеличения входного сопротивления и уменьшения входной емкости потенциометра был изготовлен специальный усилитель мощности исследуемого сигнала. Он представлял собой операционный усилитель (микросхему) К284УД1А с входами на полевых транзисторах, который работал в режиме повторения напряжения. Эти меры позволили добиться входного сопротивления потенциометра (по постоянному току) более 10⁹ Ом, а входной емкости не более 10^-11 Ф. Такие параметры измерительного устройства фактически исключали шунтирование пары «исследуемый электрод - электрод сравнения».

Выбор упомянутого режима поляризации создавал ряд удобств при проведении эксперимента. Во-первых, запись хронопотенциограмм могла проводиться электромеханическим прибором, точность которого заметно превышает точность осциллографа. Во-вторых, продолжительная анодная и катодная поляризация [1], не сопряжены с появлением ощутимых емкостных токов, что значительно упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Всё это дает возможность выделить на E,t - зависимости определенные фазы развития электродных процессов: ионизацию металла, его осаждение на электрод, выделение водорода и пр.

В качестве электрода сравнения применяли насыщенный хлоридсеребряный электрод, собственный потенциал которого равен 0,194 В. В работе все потенциалы указаны по шкале стандартного водородного электрода.

2.4 Метод поляризационных кривых

Методом поляризационных кривых измеряли предельный катодный ток восстановления ионов Fe³⁺. Поляризационные кривые получали в потенциодинамическом режиме, используя потенциостат П5848. После подготовки поверхности электрода и обескислороживания рабочего раствора на электрод подавали потенциал, равный стационарному (ок. 0,05 В). Скорость изменения потенциала задавали равной (-2) мВ/c. Протекающий ток регистрировали по миллиамперметру М2020. Регистрацию тока заканчивали, когда наступало его быстрое возрастание, вызванное катодным выделением водорода.

В остальном методика не отличалась от той, что использовалась при получении хронопотенциограмм.

2.5 Обработка экспериментальных данных

Преимущественно анализировались хронопотенциограммы, полученные при втором включении анодного тока. Как правило, все опыты повторяли от 2 до 5 раз.

При заданных гидродинамических условиях участки анодного растворения меди в большинстве случаев показывали расхождения величин потенциалов в пределах ± 5 мВ. На приведенных в главе 3 рисунках такой разброс значений не может быть изображен. Амплитудные значения катодных потенциалов попадали в коридор случайных ошибок шириной до ± 0,1 В, что отмечено далее общепринятым способом.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Постановка задачи исследования

Влияние продуктов катодного процесса на анодное окисление меди особенно легко наблюдать в слегка подкисленном или нейтральном растворе «индифферентной» соли: KClO₄, Na₂SO₄, NaCl (рис.3.1.).

Рис.3.1. Хронопотенциограмма реверсивной поляризации медного электрода в растворе «индифферентной» соли (схематически).

В перхлоратном или сульфатном растворе первое включение анодного тока сопровождается стадийным окислением металла в активном состоянии с контролирующей второй стадией [40] (участок аb):

Cu > Cu⁺ + e (быстро), (3.1)

Cu⁺ > Cu²⁺ + e (медленно). (3.2)

В концентрированной хлоридной среде продуктом окисления меди будут комплексные ионы меди (I):

Cu + nCl > СuCl_n⁽ⁿ¹⁾⁺ + e (быстро), (3.3)

где n = 2, 3 или 4 в зависимости от концентрации ионов Cl в растворе [40].

Процессы (3.1)(3.3)  тривиальны, они ведут к накоплению ионов Cu²⁺ или СuCl_n⁽ⁿ¹⁾⁺ в приэлектродной области раствора.

Последующее включение катодного тока вызывает частичное восстановление образовавшихся ионов меди, не продиффундировавших в глубь раствора:

Сu_s²⁺ + 2e^- > Cu (3.4)

или

СuCl_n⁽ⁿ¹⁾⁺ + e > Cu + nCl. (3.5)

На хронопотенциограмме это восстановление отмечено более или менее продолжительной задержкой потенциала (участок bc). При возникновении концентрационных ограничений по ионам Cu²⁺ или СuCl_n⁽ⁿ¹⁾⁺ процесс (3.4) или (3.5) постепенно заменяется восстановлением молекул Н₂О. При этом потенциал смещается в отрицательную область (участок сd) и появляется новая катодная реакция (участок de):

2Н₂О + 2e^- > Н₂ + 2ОН^-.

Образующиеся гидроксидные ионы способны частично адсорбироваться на поверхности медного электрода [41-43]:

2H₂O + 2e^- > H₂ + 2OH^-_ads. (3.6)

Другая часть ионов остается в приэлектродной зоне или диффундирует в глубь раствора:

2H₂O + 2e^- > H₂ + 2OH^-_s. (3.7)

При протекании процесса (3.7) pH приэлектродной зоны раствора может увеличиваеться на несколько единиц. Подщелачивание околоэлектродного пространства зависит от способа подготовки поверхности электрода, плотности и продолжительности протекания катодного тока, гидродинамического режима опыта и др.

Следовательно, процессами (3.6) и (3.7) создаются условия, при которых электрод, находящийся в нейтральной или подкисленной среде, фактически оказывается погруженным в щелочной раствор. Развивающиеся в такой ситуации электродные реакции представляют собой объект нашего исследования.

При повторном включении анодного тока поведение металла будет определяться составом как возникнувшего адсорбционного слоя, так и того раствора, который граничит с поверхностью электрода. Очевидно, в первую очередь станут потребляться OH^-_ads-ионы, вызывая образование соединения адсорбционного типа [43] (участок ef):

Cu + OH^-_ads > (СuOH)_ads + e^-. (3.8)

По мере исчерпания OH^-_ads в анодное окисление будут вовлекаться ионы приэлектродной области раствора OH^-_s, не продиффундировавшие в глубь раствора:

Cu + OH^-_s > (СuOH)_ads + e^-. (3.9)

Если же предшествующая катодная поляризация электрода отличается значительной величиной и продолжительностью, то не исключено анодное образование трехмерной фазы оксида меди (I) [44]:

2Cu + 2OH^-_s > Cu₂O + H₂O + 2e^-.

Однако в нашем исследовании последний процесс интереса не представлял, и его возникновение, по возможности, исключалось.

Следовательно, ионы ОН^-_ads и ОН^-_s, генерируемые реакцией восстановления молекул воды, выступают в роли интермедиата. Они создают термодинамические предпосылки для возникновения на металле анодных процессов, не характерных для данной среды. Реакции образования (СuOH)_ads замедляют достижение потенциала первого включения анодного тока, в чем и состоит влияние продуктов катодного процесса на последующее анодное окисление металлической фазы. По мере приближения к потенциалу первого включения анодного тока адсорбционный комплекс (СuOH)_ads способен переходить в раствор в виде продукта Cu²⁺ или СuCl_n⁽ⁿ¹⁾⁺ (участок fg). После протекания процессов (3.8) и (3.9) создаются условия для возобновления реакций растворения металла в активном состоянии (3.1) (3.3).

Эффективность влияния продуктов катодной реакции на последующее анодное растворение металла можно характеризовать безразмерным отношением электрических зарядов:

е = Q_ef / Q_be (3.10)

где Q_ef = i_At_ef  часть анодного заряда, пройденного через электрод на участке ef, а Q_be = i_Kt_be  катодный заряд, пройденный через электрод на участке хронопотенциограммы be (см. рис. 3.1). При исключении влияния процесса на процесс Q_ef << Q_be, и тогда   0. В противоположном случае   1.

Представленная выше очередность электродных превращений подсказывает ряд простых приемов снижения их взаимосвязи. Подавление или устранение влияния процесса на процесс может быть достигнуто такими способами, которые ограничивают или исключают участие интермедиатов ОН^-_ads и ОН^-_s в электродных процессах. Один из таких способов нам видится во введении в рабочий раствор окислителей, катодное восстановление которых не вызывает изменения pH приэлектродной зоны раствора. К таким окислителям относятся, в частности, ионы Fe³⁺.

3.2 Анодное окисление меди после предварительной катодной поляризации в нейтральном растворе Na₂SO₄

Как было указанно выше, основой взаимного влияния парциальных электродных процессов, вызванных протеканием переменного тока через границу медной фазы и водного раствора, выступают гидроксидные ионы. Для подтверждения данной взаимосвязи объектами исследования служили стационарный медный электрод и неподвижный сульфатный раствор. Отсутствие конвективного потока в данном случае позволяет утверждать, что основная часть ОН^--ионов остается в приэлектродной зоне раствора. Их массоперенос в глубь раствора совершается только путем нестационарной молекулярной диффузии. При смене направления тока на анодное электрод некоторое время оказывается в среде измененного химического состава. Понятно, что природа анодных процессов на металле в таких условиях может кардинально измениться.