Еноляты лития. Конденсации Клайзена и Дикмана

Обратимая реакция Образования енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны. Получение диизопропиламида лития. Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена и Дикмана. Реакции Перкина и Манниха. Получение енаминов, их ацилирование по двойной связи.

Рубрика Химия
Вид лекция
Язык русский
Дата добавления 03.02.2009
Размер файла 200,8 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Еноляты лития

Образование енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны является обратимой реакцией. При действии щелочи равновесие сильно сдвинуто влево:

(15)

более слабая более слабое более сильнное более сильная

кислота основание основание кислота

Ка = 20) (рКа = 16)

При использовании более сильного основания, такого как диизопропиламид лития равновесие сдвигается вправо:

(16)

более слабая более слабое более сильнное Более сильная

кислота основание основание кислота

Ка = 20) (рКа = 38)

Диизопропиламид лития (LDA) получают действием на раствор диизопропил-амина в эфире или в ТГФ алкиллитиевого соединения.

(17)

LDA

(18)

Поскольку отрицательный заряд в енолятах делокализован, они могут реагировать с электрофильными реагентами как по атому кислорода, так и по атому углерода:

Упр. 10. При взаимодействии енолята лития циклогексанона с бензилброми-дом образуются продукты как О-алкилирования так и С-алкилирования. Напишите эти реакции.

При образовании енолята несимметричного кетона возможно образование двух продуктов: термодинамически контролируемого продукта (наиболее разветвленного) и кинетически контролируемого продукта (наименее разветвленного). При использовании в качестве основания диизопропиламида лития образуется кинетически контролируемый продукт, а при использовании щелочи - термодинамически контролируемый продукт. Литийеноляты широко используются в перекрестных альдольных реакциях.

Упр. 11. Напишите реакции 2-метилциклогексанона сначала с диизопропил-амидом лития, а затем (а) с метилйодидом и (б) бензилхлоридом (С-алкилирова-ние).

Упр. 12. Напишите реакции альдольного присоединения метилэтилкетона к ацетальдегиду с использование в качестве катализатора (а) диизопропиламида лития и (б) гидроксида натрия.

Ответ:

(а)

(б)

Упр. 13. Напишите реакции получения ниже следующих соединений из подходящих альдегидов и кетонов.

(а) (б) (в)

Конденсации Клайзена и Дикмана

Под действием алкоголята натрия две молекулы этилацетата конденсируются в ацетоуксусный эфир:

(19)

этилацетат ацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол. При его подкислении выделяется ацетоуксусный эфир

Аналогичная сложноэфирная конденсация проходит и с другими эфирами. Она получила название конденсация Клайзена. В этой конденсации принимает участие лишь -атом водорода:

(М 3)

Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена:

Сложноэфирная конденсация может происходить внутримолекулярно, такую конденсацию называют конденсацией Дикмана

(20)

этиладипат этил-2-оксоциклопентанкарбонат

В конденсации Клайзена могут участвовать эфиры различных кислот, при этом желательно, чтобы один из эфиров не содержал -атомов водорода:

(21)

Бензоилуксусный эфир

Упр. 14. Напишите реакции сложноэфирной конденсации между (а) диэтилоксалатом (ацилирующий эфир) и этилацетатомом (ацилируемый эфир), (б) этилформиатом и этилацетатом.

Сложные эфиры могут выступать в роли ацилирующих эфиров и по отношению к кетонам, но не альдегидам. Для этого на кетон сначала действуют или алкоголятом натрия или амидом натрия, а затем прибавляют сложный эфир, например:

(22)

При конденсации этилацетата с ацетоном образуется ацетилацетон:

(23)

Ацетилацетон

Упр. 15. Напишите реакции конденсации ацетона с (а) этилпропионатом и (б) этилбензоатом.

Упр. 16. Завершите реакцию

Реакции Перкина

Еще одной разновидностью кротоновой конденсации является конденсация ангидридов кислот с ароматическими альдегидами:

(24)

Бензальдегид уксусный ангидрид коричная кислота

Упр. 17. Напишите схему реакции п-толуилового альдегида с: (а) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина), (б) анилином,

(в) фенолом (2 моля).

Упр. 18. Напишите реакцию бензальдегида с пропионовым ангидридом в присутствии пропионата натрия и опишите ее механизм.

Реакция Манниха

Гидроксильные группы, возникающие при альдольном присоединении, легко замещаются на другие группы, в частности, на аминогруппу. Такого рода реакцию называют реакцией аминометилирования (реакция Манниха). Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха, например:

(25)

ацетофенон диметиламин основание Манниха

Реакция Манниха в зависимости от использованных реагентов и условий проведения может проходить по различным механизмам. В кислой среде она проходит в два этапа:

(М 4)

Упр. 19. Напишите реакции Манниха между следующими реагентами:

(а) ацетон, формальдегид, диэтиламин; (б) циклогексанон, формальдегид, диметиламин; (в) ацетофенон, формальдегид, пирролидин; 4-метилфенол, формальдегид, диметиламин.

Енамины

Альдегиды и кетоны, реагируя с вторичными аминами, образуют енамины. Реакция проводится в присутствии следов кислоты и в условиях отделения воды. В качестве вторичных аминов обычно используются циклические амины:

пирролидин пиперидин морфолин

(26)

аминоспирт N-(1-циклогексенил) пирролидин

(ениамин)

Реакцию можно написать иначе:

Енамин резонансно стабилизирован:

Упр.21. Изобразите промежуточные аминоспирты и конечные енамины следующих реакций:

(а) (б)

Енамины являются нуклеофилами с двумя реакционными центрами и могут быть атакованы электрофильными реагентами как по атому азота так и по двойной связи.

Ацилирование. Ацилирование обычно проходит по двойной связи:

иминиевая соль

(27)

2-ацетилциклогексанон

Алкилирование. Енамины легко реагируют по механизму SN2 с первичными алкилгалогенидами, -галогенокетонами и -галогеноэфирами.

(28)

алпилциклогексан

При действии на енамины алкилгалогенидов образуется значительное количество продуктов N-алкилирования, но при нагревании они изомеризуются в продукты С-алкилирования. Особенно легко это происходит с аллил и бензилгалогенидами и с эфирами галогенуксусной кислоты.

(29)


Подобные документы

  • История открытия лития, его нахождение в природе. Основные химические свойства. Температура самовоспламенения, продукты горения. Стандартный электродный потенциал лития в водном растворе. Получение металлического лития. Метод вакуумной дистилляции.

    презентация [754,3 K], добавлен 12.04.2015

  • Общие и мягкие методы синтеза енаминов. Получение енаминов при помощи конденсации альдегидов и кетонов с вторичными аминами под действием кислот Брёнстеда или Льюиса в качестве катализатора. Сущность прямого каталитического превращения амида в енамин.

    курсовая работа [563,0 K], добавлен 09.12.2014

  • Общая формула альдегидов и кетонов, их активность, классификация, особенности изомерии и номенклатура, основные способы получения, реакционноспособность и химические свойства. Реакции окисления, присоединения, замещения, полимеризации и конденсации.

    реферат [41,2 K], добавлен 22.06.2010

  • Сходство взаимодействия формальдегида с с вторичными аминами с его взаимодействием со спиртами. Механизм реакции. Нитрованием гексаметилентектрамина. Продукт конденсации формальдегида с этилендиамином. Получение бензоуротропина. Перегруппировка Бекмана.

    учебное пособие [213,0 K], добавлен 01.02.2009

  • Получение стабильной водорастворимой мочевиноформальдегидной смолы, которая может применяться в качестве основы антипиренных древесных пропиток. Закономерности синтеза мочевиноформальдегидных смол. Условия реакции конденсации для получения клеящих МФС.

    дипломная работа [296,4 K], добавлен 16.03.2014

  • Ацилирование как введение ацильной группы (ацила) RC в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода, функции данных реакций и их полезные свойства. Получение соединений различных классов благодаря реакциям ацилирования C-, O- и N-.

    курсовая работа [221,0 K], добавлен 10.08.2009

  • Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.

    лекция [137,1 K], добавлен 03.02.2009

  • Схема реакции Виттига, использование дифенилфосфиноксида в модификации. Механизм образования олефинов, стериохимия. Процесс резонансной стабилизации карбаниона. Получение фосфонатов по реакции Арбузова. Реакция Виттига-Хорнера в органическом синтезе.

    реферат [719,3 K], добавлен 04.05.2013

  • Характеристика альдегидов и кетонов, физические и химические свойства, получение в лабораторных условиях. Изомерия альдегидов. Реакция окисления аммиачным раствором оксида серебра - "серебряное зеркало" - качественная реакция на альдегиды, ее проведение.

    презентация [1,6 M], добавлен 14.06.2011

  • Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом. Прямое каталитическое окисление пропилена. Дегидратация глицерина. Ароматические альдегиды и кетоны, способы их получения и химические свойства. Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения.

    реферат [85,5 K], добавлен 21.02.2009

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.