Олефинирование органических соединений. Реакция Виттига-Хорнера
Схема реакции Виттига, использование дифенилфосфиноксида в модификации. Механизм образования олефинов, стериохимия. Процесс резонансной стабилизации карбаниона. Получение фосфонатов по реакции Арбузова. Реакция Виттига-Хорнера в органическом синтезе.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 04.05.2013 |
| Размер файла | 719,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Содержание
Введение
Механизм и стереохимия
Получение фосфонатов
Условия проведения реакции
Реакция Виттига-Хорнера в органическом синтезе
Заключение
Список использованной литературы
Введение
В последние годы реакции карбонильных соединений с иллидами трехвалентного фосфора находят широкое применение в синтезе олефинов. Одной из первых известных реакций такого типа является реакция Виттига, в которой карбонильные компоненты вводятся во взаимодействие с иллидами фосфора с образованием олефинов и фосфин-оксида, как показано на схеме 1.
Схема 1 - Схема реакции Виттига
На данный момент детально изучены область применения, механизм и стереохимические аспекты данной реакции.
Всё же сенитез олефинов по Виттигу имеел определенные ограничения, это, в свое время, привело к возникновению и развитию различных модификаций данного процесса. В них использовались другие фосфорорганические соединения, которые с легкостью образовывали карбанион.
В одной из первых модификаций реакции Виттига использовались карбанионы, генерируемые из производных дифенилфосфиноксида. Было показано, что они взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием олефинов (схема 2).
Схема 2 - Использование дифенилфосфиноксида в модификации р-ции Виттига. R1 = алкил, алкоксикарбонил и др.
Еще одна модифиация реакции Виттига была разработана Хорнером, Вэдсвортом и Эмонсом. В этой реакции используются стабилизированные карбанионы, полученние из фосфонатов. Было показано, что такие соединения реагируют с альдегидами и кетонами так же, как и производные фосфиноксидов (схема 3).
Схема 3 - Реакция Хорнера. R = алкил, фенил. R1 = электроотрицательная группа
Эта реакция (часто называемая «модифицированной реакцией Виттига», реакцией Виттига - Хорнера, реакцией Хорнера - Эмонса) имеет следующие преимущества перед традиционной реакцией Виттига.
Анионы, полученные из фосфонатов, обладают более ярко выраженными нуклеофильными свойствами, чем илиды фосфора. Это приводит к тому, что они способны реагировать с большим разнообразием карбонильных субстратов при более мягких условиях. Например, фенилацилиден-трифенилфосфоран (схема 1: R = Ph, R1 = H, R2 = COPh) реагирует с альдегидами только при длительном кипячении в тетрагидрофуране, в то время как карбанион из диэтил-фенацилфосфоната (схема 3: R = Et, R1 = COPh) реагирует с альдегидами с выделнием теплоты.
Водорастворимость получаемых из фосфонатов фосфат-ионов позволяет более легко выделять олефины из продуктов реакции.
Повышенная реакционная способность анионов, полученных из фосфонатов, позволяет проводить их алкилирование (схема 4), в то время как илиды фосфора обычно не активны в таких реакциях.
Схема 4 - Алкилирование карбанионов, полученных из фосфонатов
Фосфонаты более доступны как продукты реакции Арбузова и дешевле, чем соли алкил-фосфония.
Использование фосфонатов также имеет преимущества перед использованием фосфин-оксидов. Анионы, полученныее из фосфонатов, более реакционноспособны по отношению к альдегидам и кетонам и в то же время менее чувствительны к природе используемого основания и к атмосферному кислороду.
Механизм и стереохимия
Механизм образования олефинов из стабилизированных фосфонатных крбанионов аналогичен механизму традиционной реакции Виттига и представляет собой двухстадийный процесс в котором кабанион на первой (обратимой) стадии реагирует с карбонильным соединением с образованием интермедиата оксианиона (бетаина). Далее бетаин (необратимо) разлагается путем переноса кислорода к фосфору с образованием олефина и диалкилфосфат-иона (схема 5).
карбанион фосфонат синтез реакция
Схема 5 - Механизм взаимодействия фосфонатного карбаниона с карбонильным соединением
Считается, что превращение бетаина в олефин протекает путем цис-элиминирования фосфат-иона через четырехчленное циклическое переходное состояние.
В успешном синтезе олефинов могут быть использованы только те фосфонаты, которые содержат дополнителную стабилизирующую карбанион группу (схема 6).
Схема 6 - Резонансная стабилизация карбаниона. А = гетероатом
С другой стороны из фосфонатов, в которых R1 (схема 6) = Н, Alk, либо другая нестабилизирующая группировка, в результате взаимодействия с бутиллитием может образовываться нестабилизированный карбанион, но его реакции с карбонильными соединениями не приводят к значительному выходу олефинов.
В литературе описано использование представленных в таблице 1 различных типов фосфонатов в синтезе олефинов по реакции Хорнера - Виттига.
Таблица 1 - Различные типы фосфонатов
|
Тип фосфонатов |
Примеры |
|
|
Нестабилизированные фосфонаты |
||
|
Фосфонаты, содержащие в б-положении к анионному центру карбонильную либо циано-группу |
||
|
Винил- и арил- стабилизированные фосфонаты |
||
|
Бис-фосфонаты |
||
|
Фосфонаты, стабилизированные гетероатомом |
В ряде опытов наблюдалось присутствие в продуктах реакции как цис- так и транс-олефинов. Такая стереохимия реакции между фосфонатными карбанионами и карбонильными соединениями может быть объяснена с позиций ранее предложенного механизма. Промежуточные оксианионы, образующиеся обратимо в результате реакции фосфонатного карбаниона и альдегида (схема 7), могут существовать в виде двух диастереомеров. Эритро-бетаин является предшественником цис-олефина, в то время как трео-бетаин приводит к транс-продукту.
Схема 7 - Образование цис- и транс- продуктов
Считается, что соотношение изомерных олефинов можно предсказать исходя из степени обратимости реакций образования двух различных оксианионов и из скорости их разложения до олефинов.
Поскольку в смеси продуктов зачастую преобладает транс-олефин, можно предположить, что скорость образования и разложения до олефина трео-бетаина выше таковой для эритро-бетаина. Низкую скорость образования эритро-бетаина можно объяснить тем, что в заторможенная его конформация (схема 7) является весьма напряженной в результате стерического взаимодействия R1 и R2.
Получение фосфонатов
В основном фосфонаты получают по реакциям Михаэлиса и Арбузова. Первая включает обработку алкилметаллических производных диалкилфосфитов алкилгалидами (схема 8).
Схема 8 - Получение фосфонатов по реакции Михаэлиса
Реакция Арбузова включает в себя обработку триалкилфосфитов алкилгалидами (схема 9).
Схема 9 - Получение фосфонатов по реакции Арбузова
В последнее время реакция Арбузова упрощена и адаптирована для получения больших выходов фосфонатов.
Условия проведения реакции
В наше время условия протекания реакции образования олефинов из карбонильных соединений и фосфонатных карбанионов мало отличаются от тех, что впервые были предложены Хорнером, Вэдсвортом и Эмонсом. Фосфонаты, содержащие в б-положении к анионному центру сильную электроноакцепторную группу (CO2R, COR, CONHR, SO2R, CN, PO(OR)2) легко и при комнатной температуре дают карбанион при реакции с таким основаниями как гидрид натрия, амид натрия, либо алкоксиды металлов.
Конденсация протекает при добавлении карбонильного соединения к карбаниону обычно при комнатной температуре. Растворители могут различаться по полярности от бензола, через тетрагидрофуран вплоть до диметилсульфоксида.
Фосфонаты, не содержащие стабилизированных группировок, как было сказано раньше, образуют карбанион при взаимодействии с бутил-литием при -78°С в тетрагидрофуране.
Фосфонаты, в которых стабилизирующую группировку представляют такие заместители, как Ph, CH=CHR, SR, CH(OR)2, находятся примерно посредине в ряду активности в образовании карбанионов. Они медленно реагируют с гидридом натрия. Повышение температуры реакционной среды приводит к их разложению. Для протекания конденсации необходимо присутствие в смеси карбонильных соединений. Недавние исследования французских ученых Lavielle и Sturtz реакции образования олефинов из карбонильных соединений и аллилфосфонатов в смеси HMPA/бензол с использованием NaH в качестве основания показали, что карбанион образуется только в присутствии карбанильных соединений в смеси.
Реакция Виттига-Хорнера в органическом синтезе
Преимущества в использовании фосфонатных карбанионов в синтезе олефинов перед традиционной реакцией Виттига значительно расширили применение реакции Виттига-Хорнера в синтезе широкого спектра соединений. Одним из важных преимуществ является то, что стерические затруднения в переходном состоянии зачастую позволяют протекание реакции с преимущественным образованием одного из стереоизомеров. Хорошо иллюстрируют этот факт синтезы с использованием природных соединений.
Виг и коллеги провели транс-олефинирование с использованием диэтил 1-этоксикарбонилэтилфосфоната на различных стадиях в синтезе терпенов ланцеола, гумбертиола и б-фарнесена (схема 10).
Схема 10 - Реакция Виттига - Хорнера в синтезе стероидов
Во всех вышеприведенных реакциях протекало транс-олефинирование и получался транс-олефин.
Birch и Wright получали микофенольную кислоту обработкой соответствующего альдегида диэтил этоксикарбонилметилфосфанатным анионом. В ходе синтеза образовывался исключительно транс-2 сложный эфир (схема 11).
Схема 11 - Реакция Виттига - Хорнера в синтезе микофенольной кислоты
В некоторых случаях фосфонатная модификация реакции Виттига является альтернативой ранее изученным реакциям и дает более приемлемые результаты. Так, прямое образование б,в-ненасыщенных сложных эфиров в ходе реакции между диэтил этоксикарбонилметилфосфоонатом и альдегидами или кетонами является альтернативой реакции Реформатского.
Фосфонаты, содержащие амидную группу охотно образуют карбанион, который реагирует с карбонильными соединениями с образованием б,в-ненасыщенных амидов.
Японскими исследователями разработана двухстадийная схема превращения кетонов (альдегидов) в б,в-ненасыщенные альдегиды.
В недавнее время Циммером была исследована реакция, в которой фосфонатный карбанион реагировал с нитрозосоединениями с образованием иминов.
Заключение
Фосфонатная модификация реакции Виттига, получившая название реакции Виттига - Хорнера, показала многочисленные преимущества данного процесса над традиционным олефинированием с использованием иллидов фосфора.
Достоинства реакции Виттига - Хорнера привели к широкому распространению метода в органическом синтезе. Данная модификация показала себя как более выгодная альтернатива некоторым известным реакциям, нашла применение в стереоселективном синтезе а также в синтезе многих природных соединений.
Значительный интерес представляет олефинирование с участием фосфонатных реагентов, обладающих внутренней асимметрией. Очевидно, что изучение различных вариантов реакции Виттига - Хорнера в будущем будет продолжаться.
Список использованной литературы
1. Boutagy J., Thomas R. Olefin Syntheses with Organic Phosphonate Carbanions// Chem. Rev. - 1974. - Vol. 74. - P. 87 - 99.
2. Maryanoff B., Reitz A. The Wittig Olefination Reaction // Chem. Rev. - 1989. - Vol. 89. No 4. - P. 863 - 927.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Реакция Виттига как химическая реакция альдегидов или кетонов с илидами фосфора, которая приводит к образованию алкенов или алленов и оксида трифенилфосфина. Механизм реакции, модификации метода и его промышленное использование. Схема синтеза витамина А.
реферат [675,9 K], добавлен 18.10.2014Роль окисление органических соединений в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Классификация процессов окисления по разным признакам. Синтез винилацетата, димеризация меркаптанов, эпоксидирование олефинов, демеркаптанизации природного газа.
реферат [56,8 K], добавлен 28.01.2009Реакция димеризации олефинов - этап переработки олефинов. Кислотный катализ. Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар. Катализаторы реакции метатезиса олефинов.
реферат [108,0 K], добавлен 28.01.2009Реакция ненасыщенных соединений - это метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей. Тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Циглера.
реферат [122,2 K], добавлен 28.01.2009Механизм и субстраты реакции Даффа. Хроматографическое исследование синтезированных соединений. Получение метилфеофорбида (а), выделение метилового эфира 13(2)-гидроксифеофорбида (а) в ходе реакции Даффа. Анализ полученных результатов превращений.
курсовая работа [362,4 K], добавлен 04.07.2011В органическом синтезе в реакциях гидрирования участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи. Синтезы Фишера-Тропша. Обратная гидрированию реакция - процесс дегидрирования в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки.
реферат [82,0 K], добавлен 28.01.2009Основные методы получения силиловых эфиров енолов. Применение силиловых эфиров енолов в синтезе. Силиловые эфиры енолов как С-нуклеофилы. Синтез исходных соединений. Реакции бис-(2,6-триметилсилилокси) бициклов нонандиена-2,6. Реакция с электрофилами.
курсовая работа [763,0 K], добавлен 21.11.2008Обратимая реакция Образования енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны. Получение диизопропиламида лития. Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена и Дикмана. Реакции Перкина и Манниха. Получение енаминов, их ацилирование по двойной связи.
лекция [200,8 K], добавлен 03.02.2009Производные изоксазола, их свойства, использование в синтезе природных соединений и аналогов. Стереоконтроль в нитрилоксидном синтезе изоксазолов и 2-изоксазолинов. Реакции модификации производных изоксазола. Восстановительное расщепление изоксазолов.
курсовая работа [43,0 K], добавлен 15.11.2008Реакции основного органического синтеза, превращения олефинов и ацетиленов. Природа химической связи в п-комплексах переходных металлов. Поляризация молекулы олефина в п-комплексе. Реакция с нуклеофильными реагентами. Реакции п-комплекса.
реферат [470,1 K], добавлен 26.01.2009
