Химия и технология платиновых металлов
Основные физические и химические свойства платиновых металлов и их соединений, способы их вскрытия и реагентная способность. Технология проведения аффинажа различных платиновых металлов, важнейшие этапы процесса экстракции и сорбции их комплексов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курс лекций |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.06.2009 |
| Размер файла | 171,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
H2[IrCl6] + 7NaNO2 = Na3[Ir(NO2)6] + 4NaCl + NO2 + 2HCl
H2[RuCl6] + 6NaNO2 = Na2[RuNO(NO2)4OH] + 4NaCl + NO2+ HCl
H2[PtCl6] + 6NaNO2 = Na2[Pt(NO2)4] + 4NaCl + 2NO2 + 2HCl
H2[PdCl4] +4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2HCl + 4NaCl
MeCl3+ 3NaNO2+ 3H2O = Me(OH)3v + 3NaCl+ 3HNO2
MeCl2 + 2NaNO2+ 2H2O = Me(OH)2v + 2NaCl+ 2HNO2
2HNO2 > NO2 + NO + H2O
2H[AuCl4] + 6NaNO2 > 2Auv + 6NaCl + 6NO2 + 2HCl.
Перед нитрованием растворы разбавляют водой до плотности 1.24. Сам процесс нитрования ведут раствором NaNO2 плотностью 1.32 в соотношении 1:1. В нагретые до 85-90 оС при интенсивном перемешивании тонкой струйкой вводится NaNO2. Затем растворы несколько разбавляются горячей водой и прогреваются при 100 оС. Избытка NaNO2 следует избегать, т. к. при последующей операции осаждения солей родия и иридия произойдет сильное разогревание растворов и выделение оксидов азота. Повышать плотность больше 1.22 нельзя, т. к. может произойти высаливание родия в гидраты. Полнота нитрования достигается при рН 3.8-4.5. По окончании нитрования растворы охлаждаются до 45 оС и оставляют до полного выделения гидратов. Осадок гидратов отмывается горячей водой (соотношение ж:т = 2:1) при интенсивном перемешивании и температуре 80 оС. Пульпа охлаждается, раствор отделяют от осадка гидратов, который обычно перерабатывают вместесо шламами медно-никелевого производства. Заметим, что если в гидратах повышено содержание родия, то их промывку ведут хлоридными родиевыми растворами. Растворы от промывки гидратов присоединяют к пронитрованным растворам. После нитрования содержание в растворах родия находится в интервале 0,5-2,5 г/л, палладия - 3-7 г./л.
Из пронитрованных растворов 25%-ным раствором NH4Cl осуществляют выделение родий-иридиевого концентрата, содержащего смешанные соли натрия и аммония АНГ (аммоний-натрий гексанитрородиат(III) и гексанитроиридат(III)) cостава (NH4)2Na [Rh(NO2)6], (NH4)2Na [Ir(NO2)6]. Избыточная концентрация хлорида аммония составляет около 8%. При осаждении идут следующие реакции:
Na3[Rh(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na [Rh(NO2)6]v + 2NaCl
Na3[Ir(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na [Ir(NO2)6]v + 2NaCl
Na2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NaCl
Na2[Pt(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pt(NO2)4] + 2NaCl
Na2[Pd(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pd(NO2)4] + 2NaCl.
Процесс осаждения ведут при непрерывном перемешивании. Маточные растворы после осаждения I_го АНГ декантируются и отстаиваются, а осадок I_го АНГ распульповывается 8%-ным раствором хлорида аммония. Пульпа проверяется на полноту отмывки от палладия, меди и никеля и направляется на высаливание. Промывные воды присоединяются к основным маточным растворам.
Высаливание - метод очистки I_го АНГ. Его суть заключается в том, что при повышенных концентрациях иона натрия наблюдается различная растворимость нитрокомплексов платиновых металлов в водных растворах: комплексы платины, палладия и рутения почти полностью остаются в растворе, иридий остается в растворе на 90-95%, а родий высаливается в виде гексанитрородиата(III) натрия Na3[Rh(NO2)6], который называют солью НГ. Выход близок к 100%.
Цикл высаливания включает совокупность ряда операций:
1. растворение АНГ в HCl;
2. нитрование;
3. высаливание;
4. растворение НГ в воде.
5. выделение гидрокарбонатов неблагородных металлов;
6. получение АНГ высокой степени чистоты.
Указанный цикл осуществляется следующим образом. I_ый АНГ растворяется в солянокислом растворе (на 1 л технической кислоты берут 0,5 л воды). Для этого раствор HCl нагревается до 80оС, и в него при перемешивании небольшими порциями вводится I_ый АНГ. При растворении АНГ необходимо, чтобы каждая следующая порция соли вводилась после прекращения выделения оксидов азота предыдущей порции. Затем реакционная смесь упаривается наполовину, и раствор разбавляется горячей водой. При растворении протекают следующие реакции:
(NH4)2Na [Rh(NO2)6] + 9HCl = H3[RhCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O
(NH4)2Na [Ir(NO2)6] + 9HCl = H3[IrCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O.
NO2 с водой могут образовывать HNO3, следовательно, в растворе не исключено присутствие некоторого количества «царской водки», что может привести к частичному окислению Ir(III) до Ir(IV). Кроме того, возможно образование нитрозокомплексов, однако при первом и втором циклах высаливания добиваться полного разрушения нитрозокомплексов не обязательно.
Для высаливания НГ родия в раствор вводится сухой NaNO2. Количество NaNO2 - 2-3 кг на 1 кг растворенного АНГ. NaNO2 вводится в нагретый до 90 оС раствор при перемешивании. Конец операции определяется по прекращению пенообразования и началу кристаллизации соли. После нитрования растворы декантируются, прогреваются и при перемешивании вводится оставшаяся часть NaNO2, после чего растворы охлаждаются. В результате выпадает I_ый НГ родия. Он промывается раствором NaNO2 и растворяется горячей водой. По окончании растворения и охлаждения в раствор вводится кальцинированная сода для осаждения гидрокарбонатов неблагородных металлов, которые отфильтровываются после отстаивания.
За полный цикл высаливания выводится до 90% иридия. Количество циклов определяется именно содержанием иридия. Обычно для получения в последующем металлического порошка родия, соответствующего требованиям стандарта, достаточно 3-4 циклов высаливания. Извлечение родия в каждом цикле - 99%.
Поэтому в отфильтрованные от осадков гидрокарбонатов растворы при перемешивании вводится 25%-ный раствор хлорида аммония порциями, в результате чего осаждается II_ой АНГ родия и оставшаяся часть иридия. Если проба на полноту осаждения неудовлетворительна, то вводится дополнительное количество хлорида аммония. Осадок II_го АНГ отделяется фильтрованием и промывается раствором NH4Cl. Маточные растворы идут на обогащение. Режимы проведения операций во всех циклах высаливания одинаковы, только расход NaNO2 на нитрование и высаливание требуется немного меньший, и растворение III_ей и IV_ой АНГ производится в соляной кислоте марки «чистая». Осаждение их осуществляется отфильтрованным 25%-ным раствором NH4Cl. После трех циклов очистки, если IV_ый АНГ отвечает требованиям ГОСТ, он поступает на растворение в соляной кислоте. Раствор упаривается, фильтруется и идет на электролитическое выделение родия.
Процесс электролиза осуществляется в электролитической ванне с титановым катодом, который навешивается на медные штанги, покрытые платиновой фольгой, и анодом из родированного титана. Плотность тока - 45-50 А/дм2. В ходе процесса в ванну добавляется HCl (1:3) из расчета поддержания кислотности 80-90 г./л. Снижение содержания соляной кислоты в электролите сопровождается уменьшением электропроводности растворов и может привести к нежелательному процессу гидролиза с выделением родия в форме нерастворимого гидроксида Rh(OH)3. Электролиз длится 20-30 часов. Родий, образующийся в ходе процесса на катоде, стряхивается на дно ванны. На аноде выделяется хлор по реакции: 2Cl- - 2e > Cl2. Если в растворе будут присутствовать ионы других металлов, то все они должны восстановиться на катоде до металла, и тем самым загрязнить родий. Конец процесса электролиза определяется по цвету электролита путем его сравнения с эталонным.
По окончании электролиза катоды вынимают и промывают дистиллированной водой. Металл щеткой снимают с катода, промывают, сушат при температуре 90 оС, измельчают и просеивают. Затем порошок катодного родия загружают в платиновую лодочку с платиновой крышкой и помещают в печь, где в атмосфере водорода протекает восстан овление при температуре 1000-1100 оС в течение 2-3 часов. Водород предварительно в течение 20 минут пропускают через холодную печь. Восстановленный в указанных условиях металл охлаждается в атмосфере водорода или углекислого газа до 70-80 оС, он имеет светло-серый цвет.
Последняя операция - очистка восстановленного родия от примесей. Для этого восстановленный родий измельчается и просеивается через сито -48 меш, загружается в противень и заливается смесью HF, H2SO4 марки «х.ч.» и дистиллированной воды. Содержимое противня выпаривается досуха, охлаждается и вновь загружается той же смесью, и смесь выпаривается до появления паров SO3. Затем родий промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды. Так удается снизить содержание кремния в металлическом родии до допустимого предела. Далее родий промывается разбавленной азотной кислотой в соотношении 1:3 в фарфоровых чашках в течение часа при 80 оС до отсутствия свинца в пробе. После проверки раствор декантируется и промывается дистиллированной водой до отсутствия в пробе хлора и свинца. Если по данным анализа в металле обнаруживается избыток железа, то он проваривается в соляной кислоте и затем тщательно отмывается.
4.1.5 Аффинаж рутения
На аффинаж рутения поступают растворы после отделения основной массы родия и иридия в виде солей АНГ. Растворы нагреваются до 70 оС, и в них небольшими порциями вводится серная кислота. Растворы упариваются до половины объема и охлаждаются: при этом выпадает соль состава (NH4)2[RuNOCl5] - «нихра_1». Содержимое реактора разбавляется водой до 2/3 объема, и отбирается проба на полноту осаждения рутения в виде указанной комплексной соли. Если, по данным анализа, в растворе есть рутений, то к содержимому реактора добавляется хлорид аммония до отсутствия выделяемого драгметалла в пробе.
При осаждении соединения «нихра_1» идут следующие реакции:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl
(NH4)2[Ru(NO) (OH) (NO2)4] + 5HCl = (NH4)2[RuNOCl5] + 5H2O + 2NO2 + 2NO
(NH4)2Na [Rh(NO2)6] + 6HCl + NH4Cl = (NH4)3[RhCl6] + 6HNO2 + NaCl
(NH4)2Na [Ir(NO2)6] + 6HCl + NH4Cl = (NH4)3[IrCl6] + 6HNO2 + NaCl
(NH4)2[Pt(NO2)4] + 4HCl = (NH4)2[PtCl4] + 4HNO2.
Образующаяся в результате превращений азотистая кислота HNO2 может частично взаимодействовать с HCl:
HNO2+ HCl =H2O + NOCl
NOCl >NO + Cl.
Свободный хлор окисляет иридий, платину, палладий до высших степеней окисления, и в результате образуются нерастворимые гексахлороиридат(IV), гексахлороплатинат(IV) и гексахлоропалладат(IV) аммония, которые загрязняют пентахлоронитрозорутенат. Поэтому соль «нихра_1» подвергается перекристаллизации. «Нихра_1» хорошо растворяется в воде и слабых (до 5%-ной концентрации). растворах хлорида аммония в отличие от малорастворимых гексахлороплатината(IV) и гексахлороиридата(IV) аммония. Соль рутения переходит в раствор, а соли иридия и платины остаются в осадке. Таким образом, удается отделить примеси солей платины и иридия. Если раствор рутениевой соли после фильтрации насытить хлоридом аммония до 5%, то получится более чистое соединение - «нихра_2», которое является исходным продуктом для получения соли «нитрун».
С этой целью готовится раствор NaNO2 плотностью 1.3, и в нагретый раствор вводится «нихра_2». При этом происходит ее растворение по реакции:
(NH4)2[RuNOCl5] + 7NaNO2 + H2O = Na2[Ru(NO) (NO2)4(OH)] + 5NaCl + 3HNO2 + 2NH3.
Реакция идет очень бурно с газовыделением. Затем растворы упариваются и охлаждаются. В условиях насыщения нитритом натрия выпадает соль Na2[Ru(NO) (OH) (NO2)4]2H2O - «нитрун». Ее растворяют в горячей воде, и из раствора производится осаждение АНГ родия и иридия сухим хлоридом аммония, после отделения которых осаждают соль «нихра_3». Осаждение данной соли проводится чистой соляной кислотой. При этом тетранитрогидроксонитрозорутенат разрушается, и рутений переходит в пентахлоронитрозорутенат аммония. Окончание разрушения комплекса определяется по прекращению вспенивания и выделения оксидов азота. Чтобы создать необходимые условия для осаждения соли «нихра_3», вводится сухой NH4Cl, обеспечивающий насыщение по хлориду аммония.
После промывки «нихра_3» идет на прокаливание, которое осуществляется в электрических печах, в кварцевых тиглях, при 900 оС. Губчатый рутений отмывают водой от хлорида натрия, далее - от кремнезема смесью плавиковой и серной кислот, после чего рутений восстанавливают в трубчатой печи в атмосфере водорода.
4.1.6 Аффинаж осмия
В процессе аффинажа платиносодержащего сырья по «классической» схеме осмий повсюду следует за рутением, образуя однотипные соли (NH4)2[OsNO(NO2)4OH] и (NH4)2[OsNOCl5], разделение которых, например, фракционной кристаллизацией, не представляется возможным. Как правило, отделение осмия осуществляется на начальной стадии переработки сырья путем его отгонки в виде тетраоксида. Указанная операция проводится в перегонных аппаратах, состоящих из куба и 3-5 последовательно соединенных поглотительных емкостей, в присутствии окислителя (им может быть в том числе и «царская водка»). Поглотительные емкости, содержащие 20%-ную щелочь, охлаждают холодной водой, поскольку повышение температуры 35 оC уменьшает улавливание OsO4. Полнота поглощения достигается добавлением в последний поглотитель, наряду с 10-15%-ным раствором NaOH, также 10-15%-ного раствора сульфида натрия.
HCl берут из расчета 1.5 кг на 1 кг перерабатываемого продукта - ее нагревают до 50-60 оС - и на 1 кг HCl вводят 0.2 - 0.3 кг HNO3. Процесс растворения в первые полчаса идет весьма энергично с выделением газов, поэтому просос воздуха вначале делают небольшим или вообще прекращают до стабилизации процесса, который продолжается в среднем 3-4 часа.
По окончании отгонки оставшийся в кубе раствор направляют на извлечение иридия, родия и других платиновых металлов, а щелочные поглотительные растворы - на выделение осмия.
При поглощении OsO4 щелочью идет следующая реакция:
OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].
Добавление в указанный раствор восстановителя - им служит тиосульфат натрия (20 мл на 1 л исходного осмиевого раствора) - сопровождается образованием осмат-иона OsO42 - по реакции:
4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 = 4Na2OsO4 + Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O.
Затем в полученный щелочной раствор вносят на холоду кристаллический хлорид аммония, который берется по стехиометрии реакции:
Na2OsO4 + 4NH4Cl = [OsO2(NH3)4] Cl2 + 2NaCl + 2H2O.
Образуется желтый осадок осмилтетрамминхлорида - соли Фреми, который быстро отделяют фильтрованием, промывают разбавленным (1:1 - 1:3) раствором соляной кислоты и сушат при температуре порядка 80 оС. Необходимо подчеркнуть, что в избытке хлорида аммония возможно частичное растворение соли Фреми с образованием аммиакатов осмия, а при недостатке NH4Cl осмий осаждается из раствора не полностью. Избежать потерь осмия, таким образом, можно лишь при условии соблюдения точного расчета и тщательного проведения технологических операций.
Высушенный осадок соли осмия помещают в печь и прокаливают в восстановительной атмосфере в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру до 700-800 оC. Губчатый осмий темно-синего цвета измельчают, просеивают и проваривают в HF - для удаления кремния и в HCl - для удаления неблагородных металлов.
Рассмотрение представленных выше приемов аффинажа металлов платиновой группы, основанных на различиях в свойствах их комплексных соединений и склонности к окислительно-восстановительным превращениям, позволяет сделать вывод, что они позволяют получить металлы высокой степени чистоты, но с низким прямым извлечением в готовую продукцию. Процесс аффинажа - весьма длителен (он продолжается 3-4 недели) и характеризуется большим незавершенным производством. Отсюда вытекает потребность в разработке альтернативных технологий, в частности, экстракционных, которые базируются на результатах многочисленных исследований в области экстракции комплексов платиновых металлов различными классами экстрагентов.
Некоторые сведения по экстракции платиноидов приводятся в следующем разделе.
4.2 Экстракция комплексов платиновых металлов
Жидкостная экстракция - высокоэффективный процесс извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Многочисленные исследования экстракции платиновых металлов всеми известными классами экстрагентов позволили сделать вывод, что для большинства комплексов наиболее высокое извлечение в органическую фазу обеспечивают соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Согласно предложенному проф. Л.М. Гиндиным еще в 60_х годах механизму экстракции платиновых металлов аминами из кислых растворов, в органической фазе при этом образуются комплексы с N_содержащими внешнесферными органическими лигандами.
Экстракция по механизму внешнесферного замещения уменьшается с увеличением кислотности водной фазы и возрастает в ряду аминов: первичный вторичный третичный. Соли ЧАО экстрагируют анионные комплексы только по механизму внешнесферного замещения, что существенно облегчает реэкстракцию и нередко обеспечивает возможность на этой стадии глубокого разделения близких по свойствам элементов.
Особенно подробно изучена экстракция из солянокислых растворов, образующихся в технологии в процессах гидрохлорирования различного сырья. Предложены схемы отделения платиновых металлов от сопутствующих им железа и цветных металлов - меди(II), никеля(II), кобальта(II) с использованием первичных, вторичных, третичных аминов, а также разделения пар платина - родий, родий - иридий, рутений - осмий и др.
Соли ЧАО - еще более эффективные экстрагенты по сравнению с солями аминов. При этом Pt(IV), Ir(IV), Ru(IV) экстрагируются значительно лучше, чем Ir(III), Ru(III), Rh(III). За счет большого различия в коэффициентах распределения можно в сильнокислых растворах осуществить разделение платины и палладия от металлов-спутников, в слабокислых - отделить платину от палладия, рутений и иридий - от родия.
Поведение комплексов платиновых металлов в водных растворах отличается многообразием химических форм, причем каждая из них характеризуется определенной величиной извлечения в органическую фазу, т.е. своим коэффициентом распределения. Последний рассчитывается как отношение равновесныйх концентраций извлекаемого комплекса, соответственно, в водной и органической фазах.
В табл. 7 приведены коэффициенты распределения DRu при экстракции различных комплексов рутения из 4 М HCl растворами три-н-октиламина (ТОА) в бензоле. В порядке уменьшения коэффициентов распределения комплексы располагаются в ряд: [RuCl6]2- > [RuNOCl5]2- > [RuCOCl5]2- Такая же последовательность соблюдается и в других растворителях, например, в CHCl3. Она совпадает с ростом дипольных моментов комплексов в том же направлении (дипольный момент комплекса складывается из дипольных моментов отдельных фрагментов; дипольный момент фрагмента Cl-Ru-Cl принимаем равным нулю, Cl-Ru-L - 2,65 D для L = NO и 3,18 D для L = CO). Следовательно, уменьшение извлечения комплексов рутения(III) и (IV) в органическую фазу находится в прямой зависимости от их гидрофильности.
Таблица 7. Коэффициенты распределения DRu при экстракции комплексов рутения (CRu=210-3 моль/л) из 4 М HCl растворами три-н-октиламина в бензоле
|
СТОА, М |
[RuCl6]2- |
[RuNOCl5]2- |
[RuCOCl5]2- |
|
|
0.0050 |
1.78 |
1.13 |
0.67 |
|
|
0.0075 |
4.45 |
3.90 |
2.00 |
|
|
0.0100 |
7.13 |
5.30 |
4.07 |
|
|
0.0120 |
10.0 |
9.20 |
7.08 |
|
|
0.0140 |
12.9 |
11.2 |
9.65 |
Коэффициенты распределения комплексов рутения(IV) при его экстракции в форме [Ru2OCl10]4- из свежеприготовленных солянокислых растворов аминами на 1-2 порядка меньше, чем для гексахлорорутената(IV), и с ростом кислотности водной фазы уменьшаются: это указывает на анионообменный характер процесса. При экстракции рутения(IV) в форме [Ru2OCl10]4 - аминами (Am) происходит его деполимеризация, и в органическую фазу извлекается моноядерный комплекс Ru(IV) по реакциям:
[Ru2OCl10]4-вод+ 4ЧAО+вод. = 2 {(ЧAО)2[RuOHCl5]}орг.
[Ru2OCl10]4-вод+ 4AmH+орг. = 2 {(AmH)2 [RuOHCl5]}орг.
Рутений(III) в форме [Ru(H2O) Cl5]2 - третичными аминами практически не экстрагируется, однако нами установлено, что он переходит в органическую фазу при экстракции первичными аминами, при этом с ростом концентрации HCl в равновесных растворах DRu не уменьшается, как это обычно имеет место в аминных экстракционных системах, а увеличивается от 0.43 в 1 М HCl до 4.0 - в 6 М HCl (СRu = 110-3 моль/л, Cдодециламина = 0.1 моль/л).
В отличие от пентахлороакворутената(III) комплекс рутения(III) - [RuCOCl5]2 - ведет себя при экстракции аминами из солянокислых растворов традиционно для анионных комплексов платиновых металлов. DRu возрастает по ряду аминов первичный < вторичный < третичный < соль ЧАО, причем в последнем случае коэффициент распределения приближается к 100 при концентрации экстрагента, всего в два раза превышающей концентрацию металла в водной фазе. С ростом кислотности водной фазы он падает независимо от природы амина вследствие конкурирующего влияния кислоты за экстрагент. DRu при экстракции комплекса [RuCOCl5]2 - 0,02 М раствором ди-н-октиламина в CCl4 принимает следующие значения:
|
CHCl, М |
0.1 |
1 |
2 |
4 |
6 |
|
|
DRu |
3.64 |
1.60 |
1.21 |
1.00 |
0.90 |
Карбонилхлоридные комплексы известны не только для рутения, но и для других редких платиновых металлов - родия и иридия и образуются при пропускании через солянокислые растворы их хлорокомплексов оксида углерода CO при температуре 90 оС. Характерной особенностью этих комплексов является способность растворяться не только в воде, но и в органических растворителях. Поэтому при экстракции мы наблюдаемый совокупный эффект от действия экстрагента и разбавителя. Интересно отметить, что экстракция карбонилхлоридных комплексов редких платиновых металлов также наиболее эффективно протекает при использовании аминов и солей ЧАО, причем родий в форме [Rh(CO)2Cl2]- извлекается стехиометрическим количеством экстрагентов, рутений в виде [Ru(CO)2Cl4]2- - 5-10_кратным избытком экстрагента. Что касается иридия, то комплекс [Ir(CO)2Cl2] - даже при 50-100_кратном избытке экстрагента в органической фазе переходит в нее на 70-80%.
Комплексы Ru(III) экстрагируются из солянокислых растворов оксидами третичных аминов, например, оксидом три-н-октиламина (ТОАО). Зависимость DRu от концентрации HCl в водной фазе при экстракции комплекса [Ru(H2O) Cl5]2 - ТОАО носит экстремальный характер с максимумом в области 8 М HCl (DRu 14).
Одним из наиболее распространенных кислородсодержащих экстрагентов является три-н-бутилфосфат (ТБФ). Исследования показали, что зависимость коэффициентов распределения при экстракции комплексов платиновых металлов из кислых сред ТБФ от концентрации кислоты проходит через максимум, причем величина Dмет. и CHCl в экстремальной точке зависят от природы экстрагируемого иона. Как правило, наличие максимума объясняют тем, что первоначально коэффициент распределения растет в связи с протонированием кислорода экстрагента, а затем падает за счет конкурирующего действия кислоты. Такой вид зависимостей характерен для экстракции анионных комплексов по гидратно-сольватному механизму с образованием в органической фазе комплексов состава [H+(H2O)x(ТБФ)y]n[MCl6]m. Ряд экстрагируемости для комплексов платиновых металлов имеет вид:
Au(III) Pt(IV) Pd(II) Ir(IV) Ir(III).
Извлечение возрастает по ряду ацидолигандов Cl- Br- I-, что обусловлено уменьшением гидратации и увеличением устойчивости комплексов. В ряду разбавителей н-гексан толуол 1.2_дихлорэтан хлороформ экстрагируемость комплексов три-н-бутилфосфатом обычно уменьшается вследствие взаимодействия экстрагента и разбавителя. Следйет отметить, что в области 6 М HCl извлечение платины(IV) намного выше, чем палладия(II). Для 90%-ного раствора ТБФ в гексане коэффициент разделения платины и палладия равен 1250, в толуоле он достигает значения 1640, т.е. возможно разделение этих металлов за одну ступень экстракции.
По мере замены заместителей R-O- в молекуле ТБФ на алкильные R - растет электронная плотность на фосфорильном кислороде, ответственном за комплексообразование, и, соответственно, возрастает экстракционная способность реагентов. В зависимости от строения углеводородных радикалов и длины углеродной цепи коэффициенты распределения изменяются следующим образом (показано на примере экстракции Pd(II) - CPd = 510-3 моль/л - из 3 М HCl 0.1 М раствором фосфиноксида в толуоле или бензоле):
Фосфиноксид DPd
|
Тригексил |
1.07 |
|
|
Дигексилоктил |
0.63 |
|
|
Тригексил |
0.888 |
|
|
Диоктилгексил |
1.03 |
|
|
Триоктил |
0.75 |
|
|
Тринонил |
1.00 |
В отличие от комплексов других платиновых металлов палладий(II) особенно эффективно извлекается серосодержащими экстрагентами - сульфидами формулой R2S. Обычно товарные продукты такого рода представляют собой смеси сульфидов в углеводородах. В процессе экстракции происходит отделение палладия от рутения, родия (коэффициенты разделения составляют 105 106). Наиболее трудно отделяется серебро в азотнокислых растворах, поэтому целесообразен для достижения этой цели переход к солянокислым системам.
При экстракции органическими сульфидами и сульфоксидами (R2SO) последовательность перехода комплексов благородных металлов из водной фазы в органическую представляется так:
Au(III) Pd(II) Pt(II) Rh(III) Ru Ir(III).
Высокая избирательность сульфидов по отношению к иону Pd(II) обусловлена тем, что в отличие от нейтральных кислородсодержащих экстрагентов они с большим трудом протонируются и не извлекают анионные комплексы платиновых металлов. Экстракция протекает за счет непосредственной координации молекул экстрагента к извлекаемому иону. Наличие кислорода в сульфоксидах и сульфонах приводит к снижению электронной плотности на атоме серы, в результате экстракционная способность от сульфидов к сульфоксидам снижается. В этом случае не исключено протонирование кислорода и экстракция анионных комплексов.
В технологии аффинажа приходится сталкиваться с нитритными растворами, в которых платиновые металлы присутствуют в форме нитрокомплексов. Они практически не экстрагируются аминами из нейтральных сред, однако при подкислении растворов степень извлечения в органическую фазу возрастает. Так, пятистадийная экстракция платины(II), палладия(II), иридия(III) из нитритных растворов три-н-октиламином при рН 1-2 обеспечивает практически полное ( 99.9%) их извлечение. Характерно, что рутений экстрагируется из нитритных сред значительно лучше платины и палладия: при рН 3.5 - 4.2 DRu составляет 33.1, в то время как DPt = 0.87, DPd = 1.95.
В процессе экстракции нитрокомплексов платиновых металлов из нитритных растворов солями ЧАО они извлекаются в органическую фазу без разрушения внутренней координационной сферы. Установлено, что нитрокомплексы платины(II) и палладия(II) экстрагируются солями ЧАО в органическую фазу с высокими коэффициентами распределения даже из растворов, содержащих 40-60% NаNO2. Так, при экстракции комплексов [Pd(NO2)4]2- и [Pt(NO2)4]2 - (CМ = 0,001 моль/л) из 50%-ных по нитриту натрия растворов три-н-октилбензиламмонийхлоридом (ТОБАХ) в CCl4 (CТОБАХ = 0,003 М) получены DPd = 3.89 и DPt = 6.75. В тех же условиях ни родий(III), ни иридий(III) не экстрагируются ТОБАХ в CCl4: даже при экстракции [Rh(NO2)6]3- из раствора, содержащего 10% NаNO2: коэффициент распределения не превышает 0,1. В порядке уменьшения коэффициентов распределения нитрокомплексы располагаются следующим образом:
[Pt(NO2)4]2- > [Pd(NO2)4]2- > [Ir(NO2)6]3- > [Rh(NO2)6]3-.
Найдены условия количественного извлечения рутения и осмия в форме нитрозонитрокомплексов наиболее распространенными экстрагентами.
4.3 Сорбция комплексов платиновых металлов
Параллельно с развитием экстракционных методов велись поиски сорбентов, селективных к платиновым металлам. Сорбцию выгодно отличает от жидкостной экстракции технологичность и быстрота в исполнении, а также возможность работы с многокомпонентными природными и промышленными материалами: рудами, горными породами, продуктами аффинажного производства, в том числе бедными по содержанию металлов платиновой группы. Наиболее часто сорбционное концентрирование встречается в аналитической практике.
Сорбция - процесс поглощения газов, паров, растворенных веществ (сорбатов) твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами). Различают следующие виды сорбции: адсорбция - поглощение веществ на поверхности твердого или жидкого тела; абсорбция - поглощение газов, паров или растворенных веществ во всем объеме твердой или жидкой фазы; хемосорбция - поглощение веществ твердыми или жидкими сорбентами с образованием химических соединений; капиллярная конденсация - образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. На практике различные виды сорбции, как правило, сочетаются друг с другом. При концентрировании следовых количеств ценных компонентов наиболее часто встречается адсорбция и хемосорбция, последняя обычно происходит путем ионного обмена либо комплексообразования.
По способу осуществления сорбционные процессы делятся на статические и динамические. Главными характеристиками сорбционных процессов являются: коэффициент распределения (Kраспр) и степень извлечения сорбируемого вещества (R), выражения для которых приведены ниже:
qСТ
K распр =
QАВTcСж,
где qСT - количество поглощенного вещества С в твердой фазе;
QАВT-количество твердой фазы (сорбента);
cСж -концентрация вещества С в жидкой фазе.
(Сначж - Сконж)100
R =
Сначж
Сначж - концентрация сорбируемого вещества в исходном растворе;
Сконж - концентрация сорбируемого вещества в растворе после сорбции.
В качестве обобщенной характеристики сорбентов обычно используют удельную поверхность - площадь поверхности 1 г сорбента. Отметим также, что для сорбентов с определенным типом взаимодействующих с молекулами сорбата функциональных групп критерием служит концентрация функциональных групп на поверхности. Ионообменные сорбенты на основе полимерных органических матриц характеризуются величиной сорбционной емкости, т.е. числом молей вещества, поглощаемых 1 г ионообменника.
Применение сорбционных методов концентрирования и разделения платиновых металлов исторически связано с ионным обменом. Первоначально в качестве ионообменников использовали алюмосиликаты и цеолиты. Активное применение ионообменных методов для разделения близких по свойствам элементов началось 30-40 лет назад, в связи с синтезом в нашей стране и за рубежом большого числа органических соединений - ионитов, обладающих сильноосновными и сильнокислотными свойствами. Это хорошо известные сорбенты АВ_17, Дауэкс_1, КУ_2, ЭДЭ_10П, Дауэкс_50 и др. Использование указанных ионитов позволило, в частности, решить задачу отделения следов платиновых металлов от значительно преобладающих количеств цветных, редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов, однако трудность десорбции платиновых металлов с данных сорбентов помешала их широкому распространению.
Следующим этапом в развитии сорбционных процессов (60-80_е годы) стало применение слабокислотных катионитов, слабоосновных анионитов и амфолитов, главными достоинствами которых является высокая селективность и возможность регулирования гранулометрического состава. Благодаря им, удалось решить задачу концентрирования платиновых металлов на фоне ионов меди, никеля, железа, кобальта, присутствующих в рудном платиносодержащем сырье.
Нельзя не отметить, что органические ионообменники имеют существенные недостатки, как то: набухаемость, невысокая механическая прочность, практически невозможность десорбции платиновых металлов с поверхности сорбента. Перечисленных недостатков лишены неорганические ионообменники - к ним относятся, например, оксигидратные сорбенты R2O3·nH2O, где R - Fe, Al, Zr, Y, Sm, Eu, отличающиеся, напротив, ненабухаемостью в растворителях, механической прочностью, термостабильностью и радиационной устойчивостью. Превосходя сорбенты на основе органической полимерной матрицы также и по скорости сорбции, неорганические сорбенты, безусловно, уступают им в эффективности и селективности по отношению к платиновым металлам.
Полезные кинетические свойства неорганических и селективные - полимерных матриц объединяют в себе коплексообразующие ионообменники на основе силикагелей. В конце 80_х годов интенсивное развитие получила область синтеза и применения химически модифицированных кремнеземов (ХМК). Механические и массообменные характеристики ХМК определяются жестким широкопористым каркасом носителя, а ионообменные и комплексообразующие - природой закрепленных функциональных групп.
Ионообменные свойства сорбентов определяются привитыми функциональными группами. В зависимости от знака заряда сорбируемых ионов они подразделяются на катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты) Применительно к платиновым металлам принципиальной разницы между слабоосновными анионитами, амфолитами и комплексообразующими сорбентами нет. Сорбенты содержат функциональные группы, способные как к ионному, так и к координационному взаимодействию. Так же условным является выделение в самостоятельный класс сорбентов волокнистой структуры, если к ним подходить с позоций взаимодействия комплексов с функциональными группами сорбентов. Различие состоит в том, что сорбенты волокнистой структуры имеют значительно более развитую поверхность. Они построены из линейных (или разветвленных) макромолекул и обладают лучшей способностью к набуханию. Гранулированные сорбенты - чаще всего полимеры пространственного строения. Волокнистые сорбенты выгодно отличаются кинетическими и емкостными характеристиками, а разнообразная геометрическая форма (волокно, пряжа, ткань) позволяет осуществлять процесс сорбции в различном конструктивном оформлении.
В табл. 8 представлены результаты ионообменной сорбции хлорокомплексов Pt(II), Pt(IV), Pd(II), Pd(IV), Os(IV), Ir(III), Ir(IV) из солянокислых растворов на сильноосновной анионообменной смоле Дауэкс_1. Видно, что с уменьшением концентрации соляной кислоты значения коэффициентов распределения увеличиваются, что характерно для анионообменного механизма сорбции. Обращает на себя внимание существенное отличие коэффициентов распределения при сорбции Ir(III) и Ir(IV) (Краспр Ir(III): Краспр Ir(IV) = 1:1000), которое, без сомнения, связано с различным зарядом сорбируемых ионов.
Таблица 8. Коэффициенты распределения при сорбции платиновых металлов (Смет 2 ммоль/л) из солянокислых растворов на смоле Дауэкс_1
СHCl, МКомплекс |
1,2 |
3 |
6 |
9 |
|
|
[PtCl4]2- |
104 |
5000 |
2800 |
710 |
|
|
[PtCl6]2- |
104 |
3600 |
1900 |
870 |
|
|
[PdCl4]2- |
1300 |
500 |
120 |
50 |
|
|
[PdCl6]2- |
1600 |
350 |
80 |
55 |
|
|
[OsCl6]2- |
104 |
104 |
4800 |
3700 |
|
|
[IrCl6]3- |
16 |
7,7 |
2,3 |
1,5 |
|
|
[IrCl6]2- |
104 |
7000 |
2600 |
1500 |
Селективность комплексообразующих сорбентов по отношению к ионам металлов либо комплексным ионам обусловлена природой функциональных групп, закрепленных на полимерной матрице. Кроме того, на взаимодействие с сорбируемыми ионами, сильно влияет полимерная матрица. Наибольшую избирательность к металлам платиновой группы проявляют комплексообразующие сорбенты, содержащие в качестве функциональных групп атомы азота и серы, например, алифатические, ароматические, гетероциклические амины, тиоамиды и т.п.
Сорбенты на основе сополимеров стирола, акрилонитрила, метакрилата, сополимеров целлюлозы, содержащие в качестве функциональных групп гетероциклические амины, получили наибольшее распространение. Они имеют товарный знак ПОЛИОРГС.
ПОЛИОРГС'ы химически устойчивы в водной среде в широком диапазоне кислотности, а также при нагревании растворов до 100 оС. Применяются в виде гранул, порошков и волокон. К несомненным достоинствам этих сорбентов следует отнести высокую емкость по платиновым металлам, что подтверждают обобщенные данные, приведенные в табл. 9. Сорбционная емкость зависит от природы матрицы. Например, при переходе от аминополистирола (ПОЛИОРГС V) к поликонденсату бензимидазола и меламина (ПОЛИОРГС XXI) емкость сорбента по иридию возрастает в 116 раз. Селективность возрастает в ряду пиразол < бензимидазол < имидазол. Полиоргс VI - волокнистый сорбент на основе поливинилового карбоцепного волокна с 3 (5) - метилпиразолом. Он способен селективно извлекать платиновые металлы в присутствии 106-кратного избытка Cu(II), Ni(II), Fe(III). Сорбцию следует вести при кипячении раствора в течение часа. При комнатной температуре из 1М HCl Ir (Ru, Rh) не сорбируются. ПОЛИОРГС X - волокнистый сорбент, содержащий аминогруппы, устойчив в кислых и щелочных средах. В 2М HCl сорбционная емкость по иридию составляет 90 мг/г. Она сохраняется в присутствии 5*106-кратных избытков Cu(II), Cо(II), Ni(II), Fe(III).
По скорости достижения равновесия на всех сорбентах класса ПОЛИОРГС хлорокомплексы металлов платиновой группы можно расположить в ряд: Pd(II) > Pt(IV)> Ir(IV) > Rh(III) > Ru(IV) >> Ru(III).
Десорбция платиновых металлов с сорбентов ПОЛИОРГС затруднена. Например, с сорбентов ПОЛИОРГС IV, V и VI осуществить десорбцию практически не удается даже при использовании сильных комплексообразующих соединений (чаще всего - тиомочевины), что является их существенным недостатком. Однако поскольку сорбционное концентрирование на ПОЛИОРГС'ах используется преимущественно аналитических целях, десорбцией можно пренебречь.
Таблица 9. Сорбционная емкость сорбентов ПОЛИОРГС
|
Сорбент |
Среда |
Сорбционная емкость, ммоль/г |
|||||
|
Pt(IV) |
Pd(II) |
Rh(III) |
Ir(IV) |
Ru(IV) |
|||
|
ПОЛИОРГС V |
2М HCl |
- |
0,17 |
0,12 |
0,06 |
0,12 |
|
|
ПОЛИОРГС XI |
1М HCl |
1,52 |
2,82 |
2,72 |
1,46 |
1,78 |
|
|
ПОЛИОРГС XV |
0,1М HCl |
0,44 |
0,82 |
1,28 |
0,29 |
- |
|
|
ПОЛИОРГС XVII |
0,1М HCl |
0,74 |
1,13 |
0,56 |
0,17 |
- |
|
|
ПОЛИОРГС XXI |
0,1М HCl |
4 |
3,28 |
8,26 |
6,97 |
- |
|
|
ПОЛИОРГС XХVI |
1М HCl |
1,28 |
2,35 |
1,94 |
2,26 |
2,9 |
|
|
ПОЛИОРГС XХVII |
0,1М HCl |
1,79 |
3,6 |
1,94 |
1,30 |
1,94 |
Процесс сорбции может быть рекомендован для извлечения ценных компонентов из маточных и сбросных растворов. Имеющаяся обширная информация по этому вопросу позволит всегда подобрать нужный сорбент в зависимости от конкретно поставленной задачи.
Подобные документы
Электролиз расплавленных хлоридов как способ очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей. Электролиз в водных электролитах. Схема переработки палладиевых катализаторов. Пирометаллургическое рафинирование платиновых сплавов.
контрольная работа [163,9 K], добавлен 11.10.2010Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003Физико-химические свойства платины, родия, иридия, их хлоридные и нитритные комплексы. Аспекты аффинажа платиновых металлов. Оптимизация условий инверсионно-вольтамперометрического определения элементов, анализ по электронному спектру поглощения.
дипломная работа [1,0 M], добавлен 02.12.2013Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.
реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов и их изменение. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов. Общая характеристика d-элементов. Образование комплексных соединений.
презентация [541,6 K], добавлен 11.08.2013Технологические аспекты аффинажа платиновых металлов. Возможность прямого определения микроколичеств платины, родия и иридия в растворах их хлоридных и нитритных комплексов методом инверсионной вольтамперометрии. Влияние природы фонового электролита.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 15.11.2013Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов и их кристаллических решеток. Физические свойства металлов и общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения и коррозия металлов. Реакции с другими веществами
презентация [1,8 M], добавлен 29.04.2011Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов, кристаллических решеток. Металлы в природе, общие способы их получения. Физические свойства металлов. Общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения.
презентация [2,3 M], добавлен 09.02.2012Общая характеристика щелочных металлов и их соединений, применение в промышленности. Формы металлов, встречающиеся в природе, и способы их получения. Химические свойства щелочных металлов и их взаимодействие с водой, с кислородом, с другими веществами.
презентация [3,9 M], добавлен 22.09.2015История развития производства благородных металлов. Свойства и методы получения благородных металлов. Химические свойства. Физические свойства. Использование благородных металлов.
реферат [384,3 K], добавлен 10.11.2002
