Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена

Применение. Применяется в качестве стабилизатора синтетических каучуков и для защиты резин на основе каучуков общего назначения. Широко используется в производстве резиновых технических изделий, подвергающихся тепловому старению и динамическим деформациям. Не может применяться для изготовления изделий светлых, медицинского назначения и находящихся в контакте с пищевыми продуктами. Эффективность повышается при добавлении других антиоксидантов, например N,N'-замещенных n-фенилендиамина [24 рогицын].

Свойства. Неозон Д представляет собой белый порошок с температурами плавления 104-108 С0, кипения 395,5 С0. Растворяется в бензоле, горячем спирте, эфире, ацетоне, нерастворим в воде, малолетуч. Представляет собой тонкоизмельченный порошок светло-серого или светло-коричневого цвета.

Неозон Д - важнейший противостаритель для каучуков и резин. Небольшая его добавка значительно удлиняет срок службы резиновых изделий.

При длительном хранении неозон Д слеживается в монолитную массу, которую трудно ввести в полимер. Для устранения этого недостатка в него вводят небольшие добавки веществ, препятствующих слипанию и облегчающих распределение стабилизатора в полимере.

Для ингибирования процесса термоокислительной деструкции достаточно добавления 0,1-0,25 % антиоксиданта. Увеличение количества добавляемого антиоксиданта не дает существенных результатов. Поэтому для уменьшения интенсивности термоокислительной деструкции полиолефина в процессе формования волокна при повышенных температурах в состав полимера вводят небольшое количество антиоксиданта [22].

Оксиды металлов:

Со2О3 - черные гексагональные мелкие кристаллы. Плотность равна 5,34 г/см3. Устойчив в виде моногидрата. Превращается в Со3О4 при 265оС, в СоО при 940оС с выделением кислорода. Окисляет хлороводородную кислоту с выделением хлора. Восстанавливается водородом или метаном. Получают дегидратацией Со2О3.nН2О или прокаливанием нитрата кобальта (II) при 180оС. Применяют как пигмент для эмалей и глазурей.

Со3О4 - парамагнитные черные октаэдрические кристаллы со структурой шпинели. Плотность равна 6,1-6,2 г/см3. Превращается в СоО при 940оС с выделением кислорода. Восстанавливается водородом, углеродом, алюминием. Растворяется в кислотах и расплавленных щелочах. Получают нагреванием порошкообразного металлического кобальта на воздухе при 300-400оС, нагреванием на воздухе СоО или Со(ОН)2 при температуре выше 100оС. Применяют для изготовления стекла, сильно поглощающего ультрафиолетовые лучи, а также в качестве катализатора.

Cr2O3 - очень твёрдый тугоплавкий порошок зелёного цвета. Температура плавления 2435 °C, кипения около 4000 C. Плотность 5,21 г/смі. Нерастворим в воде. По твердости близок к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств.

CrO3 - черно-красные с фиолетовым оттенком кристаллы - пластины или иголки. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. tпл=196 °C, при атмосферном давлении разлагается ниже температуры кипения. Плотность 2,8 г/смі; Растворимость в воде - 166 г/100 г (15 °C), 199 г/100 г (100 °C) [28]

Fe2O3 - амфотерный оксид с большим преобладанием основных свойств. Красно-коричневого цвета. Термически устойчив до высоких температур. Образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой. Медленно реагирует с кислотами и щелочами. Восстанавливается монооксидом углерода, расплавленным железом. Сплавляется с оксидами других металлов и образует двойные оксиды - шпинели. В природе встречается как широко распространённый минерал гематит.

FeO - основной оксид черного цвета. При нагревании вначале разлагается, затем образуется вновь. Не образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой. Разлагается кислотами, сплавляется со щелочами. Медленно окисляется во влажном воздухе. Восстанавливается водородом, коксом. Участвует в доменном процессе выплавки чугуна. Применяется как компонент керамики и минеральных красок. В пищевой промышленности широко используется в качестве пищевого красителя под номером E172.

Sb2O3 - типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств. Нерастворим, образует минералы. В сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образованием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H3SbO3 или метасурьмянистой HSbO2 кислоты.

Sb2O5 - желтый порошок. Плотность равна 3,78 г/см3. При нагревании постепенно темнеет. Восстанавливается водородом и углеродом до металлической сурьмы при нагревании. Малорастворим в воде, и растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, щелочах, сульфиде и полисульфиде аммония. Проявляет сильно выраженный кислотный характер. Получают взаимодействием сурьмы с кислородом при нагревании или действием концентрированной азотной кислоты на сурьму [29].

Cu2O - кристаллическое вещество коричнево-красного цвета. В природе встречается в виде минерала куприта. Оксид меди(I) при нормальных условиях - твёрдое вещество коричнево-красного цвета нерастворимое в воде и этаноле. Плавится без разложения при 1242 °C

CuO - кристаллы чёрного цвета, в обычных условиях довольно устойчивые, практически нерастворимые в воде. В природе встречается в виде минерала тенорита (мелаконита) чёрного цвета. Растворяется в концентрированных кислотах, при нагревании или в иодиде аммония. Растворяется в стекле, эмалях, придавая им зеленовато-синюю окраску. Применяется в производстве стекла и эмалей в качестве пигмента, в микроанализе для определения углерода, водорода и азота в органических соединениях.

2.3 Материалы и оборудование

В ходе эксперимента были использованы следующие материалы:

- порошкообразный (дисперсность до 315 мкм) нестабилизированный ПЭ высокой плотности получаемый при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах (ГОСТ 16338-85, базовые марки 20308-005);

- ирганокс 1010;

- неозон Д

- оксид кобальта (ЙЙЙ);

- оксид кобальта (ЙV);

- оксид хрома (ЙЙЙ);

- оксид хрома (VЙ);

- оксид железа (ЙЙЙ);

- оксид железа (ЙЙ);

- оксид свинца (ЙЙЙ)

- оксид свинца (V);

- оксид меди (Й);

- оксид меди (ЙЙ);

ацетон (гост 2768-84), сорт 2: массовая доля воды - не более 0,8 %, массовая доля ацетона - не менее 99,0%;

Все указанные выше наполнители для получения полимерных композиций характеризуются маркой «ч.д.а.» [25].

Приготовление смесей и растворов осуществлялось при помощи химической посуды: химические стаканы, пробирки, выпаривательные чашки, стеклянные шпатели, мерные цилиндры.

Также при проведении эксперимента было использовано следующее оборудование: весы лабораторные равноплечие, весы лабораторные электронные, магнитная мешалка, шкаф сушильно-стерилизационный ШСС-80, гидравлический ручной ПГРП-4, микрометр, инфракрасный Фурье-спектрометр с приставками - поляризатор ИК излучения, ИК-микроскоп, приставка термоанализа, приставка МНПВО, приставка отражения, комплект W402/ZH, модуль комбинационного рассеяния RAM ЙЙ FT.

Весы лабораторные равноплечие ВЛР 200: Инв. 13500962; зав. №131, г. Ленинград, ЗЛГ. Предназначены для точного взвешивания веществ при проведении лабораторных анализов в различных отраслях промышленности.

Принцип действия весов основан на уравновешивании моментов, создаваемых соответственно измеряемым грузом и встроенными и накладными гирями. По конструкции представляют собой двухчашечные весы с равноплечим коромыслом и механическим гиреналожением на неполную нагрузку. Большой диапазон отсчетной шкалы, наличие делительного устройства позволяют значительно ускорить процесс взвешивания и повысить точность отсчета. Результат взвешивания определяется по отсчетной шкале, накладным гирям, счетчикам гиревого механизма и делительного устройства. Работа может производиться во всех макроклиматических районах, в лабораторных помещениях, при температуре окружающего воздуха (20 ±2) 0С и относительной влажности от 30 до 80%.

Порядок работы на весах: при помощи гиревого механизма ручкой производится наложение (или снятие) встроенных гирь на планку правой серьги. При повороте ручки в левом окне экрана появляются цифры, указывающие массу навешенных встроенных гирь (в сотнях миллиграмов). Механизм изолира состоит из валика с эксцентриками, штанги изолира, рычагов с подвесками, арретиров и двух ручек. Включение весов производится поворотом любой из ручек в верхнее положение. При повороте ручек в верхнее положение происходит изолирование коромысла и серег, одновременно пружинные арретиры касаются чашечек. Оптическое устройство предназначено для проецирования изображения шкалы на экран. Оно состоит из осветителя, объектива, трех зеркал и экрана. Для снятия отсчета по шкале на экране появляется отсчетная отметка в виде двух треугольников. Регулирование нулевого положения шкалы производится ручкой до 0,05 мг, делительное устройство позволяет снимать отсчет на весах; отсчет снимается с диска в правом окне экрана [30].

Весы лабораторные электронные MW-II-300B: класс точности по ГОСТ 24104-2001 - высокий. Режимы работы: взвешивание (в различных единицах измерения массы), счет количества одинаковых изделий, взвешивание в процентах. Принцип действия весов основан на преобразовании усилий от взвешиваемой массы, находящейся на грузоприемной платформе, с помощью электромагнитной компенсации в электрический сигнал. Сигнал от датчика преобразуется в цифровой, соответствующий измеряемой массе, и высвечивается на дисплее. В данных моделях традиционный датчик весов принципа электромагнитной компенсации заменен на передовой механизм взвешивания UniBloc.

Введение модификаторов (АО, наполнители) в ПЭ осуществляли механическим смешиванием веществ либо путем смачивания порошка полимера раствором модификатора с последующим испарением растворителя при комнатной температуре.

Образцы пленок ПЭ требуемой толщины получали путем термического прессования порошка полимера или порошковых композиций с другими веществами (температура 150°С, время выдержки 30-90 секунд). Окисление пленок осуществляли в термошкафах в среде воздуха при температурах 130-180°С на инертных и каталитически активных подложках. Металлические подложки перед нанесением пленочного покрытия предварительно очищали от органических загрязнений при помощи растворителя (ацетон). После окисления в термошкафах образцы охлаждали до комнатной температуры и использовали в исследованиях [25].

Магнитная мешалка ММ-02: Магнитные мешалки используются в лабораториях при приготовлении растворов, рН-метрии, диализе и т.д. В комплект поставки входят магнитные перемешивающие элементы, покрытые инертными полимерным материалом. ММ-02 - лабораторная магнитная мешалка с уникальным тихоходным шаговым двигателем построенным на базе генератора вращающегося магнитного поля. Магнитная мешалка ММ-02 лабораторная предназначена для непрерывного перемешивания жидких сред без подогрева. Достоинствами ее является относительно небольшая высота, что позволяет использовать их со штативами различной конструкции, входящими в состав рН-метров, иономеров и других приборов для потенциометрических измерений. Коррозионная стойкость поверхности обеспечивает возможность работы с агрессивными жидкостями .

Шкаф сушильно-стерилизационный ШСС-80: предназначается для сушки стеклянной и металлической посуды, термостойких шприцев, хирургического и другого инструмента. Рабочая камера выполнена из нержавеющей стали. Шкафы могут комплектоваться напольной подставкой.

Предназначен для проведения высокопроизводительных термических процессов, в медицинской отрасли для сушки и воздушной стерилизации, в промышленности для обработки и испытаний металлов, стела, керамики, пищевых продуктов и других производственных материалов. Диапазон задаваемых температур от +50 °С до +350 °С; цифровая индикация заданной и текущей температур; принудительная циркуляция воздуха в рабочей камере; высокая точность поддержания и равномерность распределения температуры в рабочей камере; вентиляционное отверстие с регулируемым сечением;

Преимущества ШС-80-01 до 200 °С: автоматическое регулирование и поддержание температуры; диапазон задаваемых температур от +50 °С до +200°С; цифровая индикация заданной и текущей температур; повышенная надежность; простота в эксплуатации.

Гидравлический ручной ПГРП-4: предназначен для изучения действия гидравлического пресса и демонстрации различных физических опытов, где требуется значительное давление (до 15 МПа), для испытания материалов на изгиб, растяжение, сжатие, разрыв, штамповки материала и т. д.

Технические характеристики: диаметр большого поршня - 58 мм, диаметр малого поршня - 10 мм, ход большого поршня - 60 мм, максимальное расстояние между поршнем и верхней плитой - 120 мм, диаметр опорной поверхности поршня - 80 мм, номинальное усилие - 39,2 кН (4 тс), предельное рабочее давление - 15,2 МПа (155 кгс/см2),масса - 22 кг, размер - 460х385х160 мм.

Микрометр типа МР: измерительный инструмент для определения линейных размеров изделий с высокой точностью абсолютным и относительным способами. Тип микрометра определяется конструкцией: формой корпуса, формой измерительных поверхностей, а также назначением: для измерения наружных размеров, толщины стенок труб, толщины листов, лент, зубьев зубчатых колес. Микрометры типа MP с верхним пределом измерений до 100 мм допускается изготовлять с измерительным усилием (4±0,5) Н с колебанием усилия не более 0,8 Н. Цена деления шкалы барабана микрометра должна быть 0,01 мм; диапазон перемещения микрометрического винта - не менее 25 мм.

Инфракрасный Фурье-спектрометрVertex 70: приставки - поляризатор ИК излучения, ИК-микроскоп, приставка термоанализа, приставка МНПВО, приставка отражения, комплект W402/ZH, модуль комбинационного рассеяния RAM ЙЙ FT; предназначен для спектрально-структурного анализа и исследования состава вещества; фирма производитель «Bruker» 2004-2005; технические характеристики - спектральный диапазон 7500-380 см-1 , разрешение (по критерию Рэлея) 0,5 см-1, соотношение сигнал/шум 30000:1, максимальная скорость сканирования 30 скан/с, относительная фотометрическая погрешность не более 0,2 %, расширение спектрального диапазона до 15000 см-1, модуль RAM ЙЙ FT с лазером с фотодиодной накачкой, длиной волны генерации 785 нм и мощностью не менее 1,5 Вт, наличие фотодетектора с охлаждением на эффекте Пельтье.

ИК-Фурье-спектрометр предназначен для исследования, регистрации спектров в ИК-области, а также для контроля качества и количественного анализа продукции в фармацевтической, химической, пищевой, парфюмерной, нефтехимической промышленностях, для осуществления экологического контроля, криминалистической и других видов экспертиз.

ИК-Фурье-спектрометры предназначены для качественного и количественного анализа твердых, жидких и газообразных веществ, многокомпонентных растворов и смесей. С помощью Фурье спектрометра можно осуществить контроль качества продукции по ИК спектрам [31].

2.4 Методика проведения эксперимента

Введение АО в ПЭ осуществляли с использованием растворителя (ацетон). Для этого навески порошков АО и ПЭ помещали в растворитель, полученную суспензию полимера в растворе АО перемешивали на магнитной мешалке в течение 15 минут, а затем высушивали на воздухе при комнатной температуре до полного удаления растворителя. Из смесей АО и ПЭ методом термического прессования (температура 150°С, давление 70-80 кгс·см-2, продолжительность 30-90 с) получали полимерные пленки толщиной 50 и 100 мкм. Из пленок формировали образцы для исследований, которые затем окисляли на пластинах KBr. Окисление проводили при температуре 150 °С в термошкафах при свободном доступе кислорода воздуха [32].

Включают спектрометр, в соответствии с инструкцией. Образец полимера в виде пленки помещают между окнами разборной кюветы, закрепляют в держателе и устанавливают в рабочем канале спектрометра. Записывают спектр исследуемого вещества в широком интервале длин волн. Значение оптической плотности определяют методом базовой линии в максимуме полосы поглощения при оптической плотности 1720см-1. Степень окисления полимера при заданном времени, стабилизаторе и температуре оценивают по отношению оптических плотностей в точках 1720 и 1470см-1 [33].

Система для обработки данных, полученных спектрометром, основанная на базе персонального компьютера, обеспечивает автоматическое измерение спектров, включая управление всеми системами ИК-Фурье-спектрометра, работу со спектральной базой данных, сохранение результатов измерений в базе данных, графическое представление спектров на дисплее и получение копии результатов измерений на принтере [34].

Кроме пероксидных и гидропероксидных, в процессе термоокислительной и механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные группы, происходит уменьшение содержания двойных связей в полимерах. Эти изменения могут быть зафиксированы методами химического и физико-химического анализа, наиболее эффективно применение ИК-спектроскопии. В последнем случае происходит изменение интенсивности полос поглощения соответственно при 3450, 1700-1750 и 967 см-1. Для расшифровки полос в области карбонильного поглощения необходимо одновременно рассматривать спектры двух образцов - подвергнутого старению и исходного. Это позволяет наблюдать за ростом интенсивности появляющихся полос и уменьшением интенсивности имевшихся полос в спектре исходного полимера. Концентрацию вновь возникающих групп определяют по интенсивности характеристической полосы.

Оптическую плотность определяли методом базовой линии /138/, внутренним стандартом служила полоса поглощения 1460 см-1. Оптическую плотность рассчитывали по формуле (2.1):

, (2.1)

где I - интенсивность пропускания света в области полосы поглощения 1720 см-1;

I0 - фоновое значение интенсивности света.

В качестве аналитической для проведения количественного анализа используют полосу поглощения при 1720см-1 (5,82 мкм), соответствующую валентным колебаниям карбонильных групп кетонного и альдегидного типа. В качестве внутреннего стандарта выбирают полосу при 1470 см-1, вызванную деформационными колебаниями СН3- и СН2-групп, остающуюся без изменения. Степень окисления полимера при заданном времени, стабилизаторе и температуре оценивают по отношению оптических плотностей в точках 1720 и 1470см-1 [31].

К числу основных преимуществ ИК-Фурье спектрометров можно отнести высокую чувствительность, которая позволяет регистрировать предельно низкие концентрации, а так же малые количества вещества; время, нобходимое для получения спектра составляет 2-20 с, благодаря чему ИК-Фурье спектрометр позволяет выполнять экспресс-измерения, перейти от выборочного контроля продукции к сплошному, контролировать параметры технологических процессов в реальном времени; способствует повышению надежности измерений, позволяет автоматизировать учет результатов, а так же повысить эффективность их обработки; интерферометр не требует настройки, имеется встроенный стандарт длины волны, процесс тестирования и поверки автоматизирован; спектрометр может быть легко адаптирован для решения специализированных задач; управляется с помощью персонального компьютера, программное обеспечение работает в среде Windows 9x/XP/Vista/7, обеспечивает измерение спектров, тестирование спектрометра, работу со спектральной базой данных, разработаны пакеты программ для решения различных прикладных задач: многокомпонентный количественный анализ, факторный анализ, идентификация спектров по заданной библиотеке и прочее [24].

В основе анализа лежит связь инфракрасного спектра поглощения и состава образца. Местоположение полос в спектре поглощения несет информацию о качественном составе образцов, а интенсивность полос - о концентрации соответствующего компонента. Для количественного анализа образца необходимо знать зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией компонента или свойством образца.

Предварительное определение зависимости между показателем поглощения (пропускания) и концентрацией компонента или свойством образца называется калибровкой. Под проведением калибровки понимают регистрацию спектров партии образцов с известными концентрациями компонентов или известными свойствами. По этим данным рассчитывается калибровочная модель, которая связывает содержание определяемого компонента с результатом спектрального анализа и позволяет по спектру поглощения количественно определить интересующий компонент.

Для проведения калибровки отбирается набор образцов, представительный к тем образцам, которые будут в дальнейшем анализироваться. Калибровочный набор включает образцы, свойства которых охватывают весь диапазон возможных значений определяемых компонентов и свойств анализируемых образцов. Калибровочные образцы анализируются стандартными химическими (референтными) методами для определения в них концентраций компонентов или свойств [31].

Производится регистрация спектров образцов калибровочного набора и рассчитывается калибровочная модель, связывающая спектральные данные со свойствами образца. Для расчета модели используются методы мультивариантной математики, например, метод регрессии по основным компонентам, метод дробных наименьших квадратов, множественная линейная регрессия [25].

Определенная калибровочная модель применяется для анализа образцов, свойства которых укладываются в диапазон значений концентраций и свойств обучающего набора. Погрешность анализа зависит от погрешности спектрального анализа и погрешности, связанной с построением калибровочной модели.

ИК спектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатую информацию о составе и свойствах пробы. Сопоставляя ИК спектр образца со спектрами известных веществ, можно идентифицировать неизвестное вещество, определить его основной состав, обнаружить примеси, провести анализ. Современные спектрометры определяют ИК спектр сканированием по сдвигу фаз между двумя частями разделенного светового пучка (Фурье-спектрометрия). Этот метод дает значительный выигрыш в фотометрической точности и точности отсчета длины волны [35].

Анализ структуры полиэтилена на основании его колебательного спектра является классическим примером достижений ИК-спектроскопии полимеров. Структура полиэтилена стала объектом многочисленных работ как теоретических, так и экспериментальных. Это обусловлено, во-первых, простотой ИК-спектра полиэтилена, во-вторых, возможностью сравнения его спектра со спектрами длинноцепочечных нормальных парафинов. Большое техническое значение полиэтилена также явилось причиной широкого исследования особенностей строения этого полимера (определение двойных связей в основной цепи, степени разветвленности, кристалличности, ориентации и деструкции) [20].

Поглощение ИК-излучения связано с колебаниями молекулы и соответственно ее групп. Взаимодействие между группами оказывает влияние на колебательные частоты. В низкомолекулярных соединениях, имеющих кристаллическую структуру, существует однозначная связь между колебательным спектром этого соединения, его структурой и силами межмолекулярного взаимодействия. Правда, данная макромолекула в определенных условиях имеет определенный колебательный спектр. Но этот спектр в большей мере, чем для низкомолекулярных соединений, зависит от физических воздействий, изменяющих конформацию макромолекул и надмолекулярную структуру. В колебательном спектре такие изменения находят отражение, и это дает ценную информацию о структуре полимера, что в свою очередь способствует решению ряда физико-химических проблем [36].

ИК-спектры полиэтилена (рисунок 2) представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимера. В кристалле цепи полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор неплоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (транс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей [19].

Рисунок 2 - ИК-спектр полиэтилена низкого давления

Основные характеристики ИК-спектров полиэтилена могут быть выведены из анализа колебаний изолированной цепи. Полная интерпретация спектра требует учета реальной кристаллической структуры полимера. В технических полимерах в зависимости от способа получения их (полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления) наряду с метиленовыми звеньями присутствуют также и различные моноалкилэгиленовые звенья. Они, как и ненасыщенные группы, образуют разветвления, которые обуславливают дополнительные полосы поглощения в спектре. В расчетах, проведенных для бесконечно длинной полиэтиленовой цепи, влияние разветвлений на спектр полиэтилена, как правило, не рассматривается. Повторяющейся единицей в бесконечно длинной изолированной цепи полиэтилена являются две СН2-группы [21].

3. Результаты исследований и их обсуждение

Проведение эксперимента заключалось в подготовке полимерных композиций на основе полиэтилена, фенольного антиоксиданта и оксидов металлов; изготовление полимерных образцов методом термического прессования; проведение термоиспытаний полученных полимерных образцов; контроль структуры полиэтилена при окислении методом ИК-спектроскопии; обсуждение результатов эксперимента, формулирование основных выводов и практических рекомендаций.

3.1 Окисление полиэтилена, содержащего фенольный антиоксидант

Первые результаты исследований окисления ингибированного фенольным антиоксидантом полиэтилена в контакте с активной медной подложкой были выполнены в 1970-х годах. Именно в работах тех лет было показано, что контакт полиэтиленовых пленок с медной подложкой ускоряет расход фенольного антиоксиданта, и при достижении достаточно низкой концентрации модификатора начинается автокаталитическое окисление полимера.

На рисунке 3 приведены данные по накоплению карбонильных групп в пленках полиэтилена, ингибированных ирганоксом 1010 и окисляемых на подложках из меди и цинка [37].

Результат эксперимента оказался неожиданным - если медная подложка ускоряет окисление ингибированного полимера, то цинковая, наоборот, выступает в роли дополнительного ингибитора окислительного процесса. В результате ИПО полиэтиленовых пленок, окисленных на цинке, оказался выше, чем у пленок, контактирующих при окислении с пассивной (KBr) подложкой (рисунок 3, кривые 1-3).

Неожиданность в поведении цинка заключается в том, что в случае контакта этого металла с неингибированным полиэтиленом, он выступает в роли катализатора окисления. Однако при введении в полиэтилен фенольного антиоксиданта, контакт полимера с цинковой подложкой приводит не к сокращению ИПО, а, наоборот, к его увеличению [38].

Так для пленок толщиной 100 мкм ИПО ингибированного полиэтилена на цинке составляет 74 часа (рисунок 3, кривая 3), в то время как для таких же плёнок, окисляемых на пассивной подложке, он оказался равным 31 часу (рисунок 3, кривая 3, рисунок 3, кривая 1).

Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности 1720 см-1 в ИК-спектрах полиэтиленовых пленок, содержащих 0,1% мас. ирганокса 1010, от продолжительности их окисления при температуре 150 С на пластинах из KBr (1), цинковой (2, 3) и медной (4, 5) подложках. Толщина пленок 100 мкм (1, 3, 4) и 70 мкм (2, 5)

Эффект дополнительного ингибирования окислительного процесса в пленках на цинке зависит от толщины пленки. Можно заметить в общем плане - с уменьшением толщины пленки эффективность влияния подложки усиливается. Это относится к обоим исследуемым металлам. В случае меди, чем тоньше пленка, тем в большей мере сокращается ИПО (рисунок 3, кривые 4, 5), для цинковой подложки картина обратная - с уменьшением толщины пленки ИПО увеличивается (рисунок 3, кривые 2, 3).

Установленный характер влияния металлических подложек на окисление полиэтилена, ингибированного играноксом 1010, был подтверждён для другого вида образцов - ингибированного полиэтилена, наполненного этими металлами [39].

Рисунок 4 - Зависимость оптическойплотности 1720 см-1 в ИК-спектрах полиэтиленовых пленок, содержащих 0,1 % мас. ирганокса 1010 и 10 (2); 15 (3) % мас. медного или 10 (4); 15 (5) % мас. цинкового порошка, от времени окисления пленок при температуре 150 °С на пластинах из KBr. Толщина пленок 100 мкм [189]

Как видно из рисунка 4, при введении в полимер порошка цинка ИПО увеличивается (кривые 1, 2, 3), а при введении порошка меди уменьшается (рисунок 4, кривые 1, 4, 5). Чем выше концентрация наполнителей, тем сильнее проявляется эффект изменения ИПО.

В обоих рассмотренных случаях: при наполнении ингибированного полимера порошком цинка или меди (окисление плёнок ведется на подложках из KBr), так и при уменьшении толщины пленки покрытия на металлической подложке (плёнка полимера содержит только антиоксидант) увеличивается величина площади поверхности металлической подложки, приходящейся на единицу массы полимера. Как следствие, возрастает эффект, оказываемый металлом на окислительный процесс [40].

Очевидно, что к аналогичному результату можно придти, не изменяя массовую (объемную) концентрацию наполнителя в полимере, а только лишь уменьшая размеры его частиц, то есть переходя к более мелким частицам наполнителя. При этом также возрастает общая поверхность контакта полимера с металлом и, как следствие, увеличивается эффект, оказываемый металлом на ход окислительного процесса [39].

Рис. Зависимость оптической плотности полосы поглощения 1720 см-1 в ИК-спектрах плёнок ПЭ, содержащих 0,1 % Д (2-4), от продолжительности их окисления на медной (3) и KBr (1, 2, 4) подложках. Кривая 4 - пленка содержат 10% масс. дисперсной меди. Температура окисления 150С.

Активность металлов к окислению ингибированного полимера удобно характеризовать с помощью показателя относительной активности ф, равного отношению ИПО полимера, окисляемого соответственно в контакте с пассивной и активной подложками (ф=ИПОпас/ИПОакт). Этот показатель в равной степени можно рассчитывать как для образцов, в которых исследуемый металл используется либо в виде наполнителя полимера, либо в виде подложки для пленки ингибированного полимера.

Если металл активизирует окислительный процесс и ИПО сокращается, то значение показателя относительной активности будет больше единицы. Если металлическая подложка, наоборот, способствует увеличению эффективности используемого антиоксиданта и ИПО увеличивается (как в случае контакта цинка с полиэтиленом, ингибированным фенольным антиоксидантом), то рассчитываемый показатель уже будет меньше единицы.

Понятно, что при сопоставительных исследованиях нужно использовать значения показателей, рассчитанное для образцов одного вида, размеров и окисленных в одних и тех же термических условиях. Примеры использования показателя относительной активности металлических подложек содержаться в работах авторов [37].

3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного фенольным антиоксидантом

По результатам проведенных исследований можно выделить две группы добавок: одна группа добавок при увеличении валентности металла оксида в составе композиции приводила к сокращению ИПО ингибированной полимерной пленки; другая группа, наоборот, при увеличении валентности металла оксида приводила к увеличению продолжительности ИПО.

В таблице 2 и 3 представлены данные по кинетике изменения оптической плотности полосы 1720 см-1 в образцах полиэтиленовых плёнок, содержащих 0,1% ирганокса 1010 и 1 % оксида металла, окисленных при температуре 150° С

Таблица 2 - Изменение оптической плотности полосы 1720 см-1 (D1720/1470) первой группы добавок

Добавка-оксид	Co2O3	Co3O4	Cr2O3	CrO3
D 1720/1470	9ч-0,004±0,001 10ч-0,010±0,011 13ч-0,0120±0,012 16ч-0,0150±0,012 19ч-0,150±0,011 20ч-0,020±0,001 23ч-0,530±0,012 27ч-4,700±0,012	10ч-0,01±0,01 13ч-0,01±0,03 16ч-0,01±0,07 19ч-0,01±0, 01 20ч-0,02±0,2 23ч-0,06±0, 01 27ч-1,86±0, 01	23ч-0,01±0,06 27ч-0,02±0,05 28ч-0,02±0,03 29ч-0,03±0,01 30ч-0,05±0,03 31ч-0,09±0,02 32ч-0,20±0,05 33ч-0,34±0,07 35ч-0,86±0,04 36ч-1,25±0,02	0ч-0,00±0 1ч-0,72±0,05
ИПО	20	22	30	0,1

Таблица 3 - Изменение оптической плотности полосы 1720 см-1 (D1720/1470) второй группы добавок

Добавка-оксид	Fe2O3	FeO	Sb2O3	Sb2O5
D 1720/1470	18ч-0,02±0,02 20ч-0,03±0,05	3ч-0,03±0,02 8ч-0,04±0,01 10ч-0,07±0,05 11ч-0,07±0,01 13ч-0,12±0,05 14ч-0,16±0,07 15ч-0,14±0,08 17ч-0,20±0,05 18ч-0,38±0,09 20ч-0,44±0,01	1ч-0,0±0,0 3ч-2,7±0,3	20ч-0,01±0,07 23ч-0,09±0,03 27ч-1,38±0,02
ИПО	20	8,5	1	22

К первой группе добавок относятся оксиды кобальта (рис.5, кривые 1 и 2), оксиды хрома (рис.6, кривые 1 и 2), ко второй группе - оксиды железа (рис.7, кривые 1 и 2) и сурьмы (рис.8, кривые 1 и 2).

Необходимо отметить, что при введении добавок (оксидов металлов) все они снижают продолжительность ИПО (рис.5-6). ИПО ингибированного ПЭ без добавок составляет 31 час (рис.3, кривая 1). Минимально изменяет ИПО оксид хрома (III) (рис.6, кривая 1).

Рассмотрим влияние добавок первой группы. В общем случае с ростом валентности возрастают кислотные свойства оксида. При этом если сравнить оксиды кобальта (IV), то при изменении валентности на 1 основные свойства изменяются до амфотерных (данные по Лурье). Такое небольшое изменение валентности приводит к небольшому сокращению ИПО всего на 2 часа (рис.5, кривые 1 и 2).

Оксид хрома (III) и оксид хрома (VI) отличаются на 3 единицы валентности и существенно отличаются по свойствам: оксид хрома (VI) обладает очень яркими окислительными свойствами, а оксид хрома (III) - амфотерными [41]. И как следствие мы видим существенное сокращение ИПО при переходе от оксида хрома (III) к оксиду хрома (VI) - от 30 часов до нескольких минут (рис.6, кривые 1 и 2)

Рисунок 5 - Изменение оптической плотности 1720 см-1 при окислении пленок толщиной 100 мкм, содержащих 0,1% ирганокса 1010 (1,2) и 1% Co2O3(1) и 1%Co3O4(2)

Рисунок 6 - Изменение оптической плотности 1720 см-1 при окислении пленок толщиной 100 мкм, содержащих 0,1% ирганокса 1010 (1,2) и 1% CrO3(1) и 1%Cr2O3(2)

Данные таблицы 3 показывают, что возрастание валентности металла может приводить и к возрастанию ИПО полимера, ингибированного ирганоксом 1010. К этой группе добавок относятся оксиды железа (рис.7, кривые 1 и 2)и оксиды сурьмы (рис.8, кривые 1 и 2).

Рассмотрим влияние добавок второй группы. Также как и в первой группе с ростом валентности возрастают кислотные свойства оксида, но в этом случае усиление кислотных свойств приводит к увеличению ИПО, в отличие от влияния первой группы добавок. При этом если сравнить оксиды железа (II), то при изменении валентности на 2 основные свойства изменяются до амфотерных [42]. Такое изменение валентности приводит к увеличению ИПО всего на 11.5 часов (рис.7, кривые1 и 2).

Оксид сурьмы (III) и оксид сурьмы (V) отличаются на 2 единицы валентности и существенно отличаются по свойствам: оксид сурьмы (V) обладает очень яркими окислительными свойствами, а оксид сурьмы (III) - амфотерными. [41]. И как следствие мы видим существенное сокращение ИПО при переходе от оксида сурьмы (III) к оксиду сурьмы (V) - от 22 часов до 1 часа (рис.8, кривые 1 и 2).

Поведение оксидов железа и оксидов сурьмы объясняется тем, что как FeO, так и Sb2O3 является неустойчивыми оксидами и при окислении переходят в F2O3 и Sb2O5 соответственно, которые дальше подвергаются окислению.

Рисунок 7 - Изменение оптической плотности 1720 см-1 при окислении пленок толщиной 100 мкм, содержащих 0,1% ирганокса 1010 (1,2) и 1% FeO(1) и 1%Fe2O3(2)

Рисунок 8 - Изменение оптической плотности 1720 см-1 при окислении пленок толщиной 100 мкм, содержащих 0,1% ирганокса 1010 (1,2) и 1% Sb2O3(1) и 1%Sb2O5(2)

Таким образом, в результате исследований было установлено, что оксиды металлов с переменными валентностями оказывают различное влияние на процесс окисление полиэтилена, ингибированного ирганоксом 1010. Было выделено две группы металлов: одна группа металлов при увеличении валентности металла оксида в составе композиции приводило к сокращению ИПО ингибированной полимерной пленки, другая группа металлов при увеличении валентности металла оксида приводила, наоборот, к увеличению продолжительности ИПО. К первой группе относятся оксиды кобальта и хрома. Ко второй группе относятся оксиды железа и сурьмы.

Результаты исследований опубликованы в материалах Международной научно-технической конференции „Технология-2012” [43].

Заключение

Экспериментально установлено, что контакт с металлическим цинком полиэтилена, ингибированного фенольным антиоксидантом - ирганоксом 1010, приводит к увеличению термоокислительной стойкости полимера. Предположено, что увеличение эффективности фенольного антиоксиданта в присутствии цинка связывается с регенерацией отработанного антиоксиданта на металле. В результате антиоксидант получает возможность многократно участвовать в реакциях обрыва окислительных цепей, благодаря чему индукционный период окисления полимера увеличивается.

По результатам исследований было установлено, что оксиды металлов с переменными валентностями оказывают различное влияние на процесс окисление полиэтилена, ингибированного ирганоксом 1010. Было выделено две группы металлов: одна группа металлов при увеличении валентности металла оксида в составе композиции сокращает ИПО ингибированной полимерной пленки (оксиды кобальта и оксиды хрома), другая группа металлов при увеличении валентности металла оксида, наоборот, увеличивает продолжительность ИПО полимера (оксиды железа и оксиды сурьмы).

Список использованных источников

1 Денисов, Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. - Л.: Химия, 1990. - 288 с.

2 Кирилова, Э.И. Старение и стабилизация термопластов / Э.И. Кирилова, Э.С. Шульгина. - Л.: Химия, 1988. - 240 с.

3 Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. - 368 с.

4 Гладышев, Г.П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П. Гладышев, Ю.А. Ершов, О. А. Шустова. - М.: Химия, 1979. - 271 с.

5 Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси. - М.: Мир, 1988. - 246 с.

6 Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 252 с.

7 Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 367с.

8 Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. - М.: Химия, 1989. - 432 с.

9 Шилов, Ю.Б. Кинетика и механизм инициированного окисления полипропилена и полиэтилена в твердой фазе : диссертация канд. хим. наук. Черноголовка. 1979. - 210с.

10 Шилов, Ю.Б. Высокомолекулярные соединения / Ю.Б. Шилов, Е.Т. Денисов. // Высокомол. соед. - 1978. - Т. А.20. (№8). - С. 1849 - 1853.

11 Денисов, Е.Т. // Высокомол. соед. - 1977. - Т. А19. (№11) - С. 2513 - 2523.

12. Лин, Д.Г. Исследование адгезии и окисления стабилизированного полиэтилена / Д.Г. Лин // Известия АН БССР. Серия физ.-техн. наук. - 1978. - № 3. - С. 126.

13 Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. - М. : Химия, 1974. - 174 с.

14 Денисов, Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов / Е. Т. Денисов. // Итоги науки и техники: сер. Кинетика и катализ. - М.: ВИНИТИ, 1987. - Т. 17. С.3-115.

15 Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э. Мак Лечлан. - М.: Мир, 1970. - 447 с.

16 Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов. - М.: Химия, 1966. - 337 с.

17 Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов. - 2-е изд. - Л.: Химия, 1983. - 272 с.

18 Козицына, Л.А. Применение УФ- , ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Козицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

19 Бураченко, А.Л. Исследование полимеров методом парамагнитного зонда / А.Л. Бураченко, А.Л. Коварский, А.М. Вассерман. // Успехи химии и физики полимеров. - М.: Химия, 1973. - 360 с.

20 Пшежецкий, С.Я. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / С.Я. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К. Милинчук и др. - М.: Химия, 1972. - 480 с.

21. Долгов, В.Н. Катализ в органической химии / В.Н. Долгов. - Л.: Госхимиздат, 1959. - 878 с.

22 Уайт, Дж.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / Дж.Л. Уайт, Д.Д. Чой / пер. с англ. яз. под. ред. Е.С. Цобкалло - СПб.: Профессия, 2006. - 256 c.

23 Корягин, С.И. Способы обработки материалов / С.И. Корягин, И.В. Пименов, В.К. Худяков. - Учебное пособие / Калинингр. ун-т - Калининград, 2000. - 448 с.

24. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский - М.: Наука, 1988. - 247 с.

25. Шевцов, Г. А. Технология переработки пластических масс / Г. А. Шевцов, Д.У. Алимова, М. Д. Барышникова - М.: Химия, 1988. - 512 с.

26. Кузьминский, А.С. Старение и стабидизация полимеров / А.С. Кузьминский - М.: Химия, 1966. -212 с.

27. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова - М.: Химия, 1981. - 368 с.

28. Ройтер, В.А. Cправочник: каталитические свойства веществ / В.А. Ройтер. - Киев: АН УССР,1968. - 717 с

29. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов / Н.С. Ахметов - М.: Высшая школа, 1998. - 368 с.

30. Вилков, Л.В. Физико-химические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин - М.: Высш. шк, 1987. - 367 с.

31. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова - Л.: Химия, 1986. - 248 с.

32. Лин, Д.Г. Окисление ингибированного фенольным антиоксидантом полиэтилена в условиях контакта с металлическим цинком / Д.Г. Лин, Е.В. Воробьева, Н.В. Марченко // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81., Вып. 11. - С. 1866-1867.

33. Миндлин, С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе / С. С. Миндлин - Л.: Химия, 1973. - 352 с.

34. Соколов, Р.С Химические технологии: учеб. пособие для студентов ВУЗ / Р.С. Соколов - М.: Владос, 2000. - 448 с.

35. Гуль, В.С Физико-химические основы производства полимерных пленок / В.С Гуль, В.П. Дьяконова - М.: Высшая школа, 1978. - 279 с.

36. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев - М.: Химия,1983. - 248 с.

37. Лин, Д. Г. Контактное окисление ингибированного полиэтилена на меди при неравномерном распределении антиоксиданта / Д. Г. Лин, Е. В. Воробьева // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84, вып. 5. - С. 848-852.

38. Лин, Д.Г. Влияние антиоксидантов на окисление полиэтилена, катализируемое медью / Д.Г. Лин, Е.В. Воробьева // Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 12. - С. 61-66.

39. Каган, Д.Ф. Многослойные и комбинированные пленочные материалы / Д.Ф. Каган, В.Е. Гуль, А.Д. Самарина - М.: Химия,1989.- 288 с.

40. Пинчук, П.С. Полимерные пленки, содержание, ингибиторы коррозии / П.С. Пинчук, А.С. Неверов - М.: Химия, 1993. - 176 с.

41. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка - Л.: Химия, 1985. - 702 с.

42. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Глинка - Л.: Химия, 1971. - 453 с.

43. Береснева, В.С. Влияние валентности металла в составе оксида-добавки на окисление полиэтилена, ингибированного ирганоксом 1010 // / В.С. Береснева // Технология 2012: материалы Международной научно-технической конференции, Северодонецк, 6-7 апреля 2012 г./ Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля; ред. Тарасов В.Ю. - Северодонецк 2012.- Ч.2.- С. 90-94.

Размещено на www.allbest.